北醫(yī)課件-物理化學06章電化學4.stamped

物理化學電子教案—第六章上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主組成可逆電池的必要條件化學反應(yīng)可逆

能量變化可逆原電池

電解池上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主原電池：E外<E電解池：E外>E(Pt)H2

(

p)

HCl(a)

AgCl(s)

Ag思考題：分析下列電池是否為可逆電池？Zn(s)

HCl(a

)

AgCl(s)

Ag

?上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主1.2.E=(R0+r)IV=R0I當R0→∞時，有：R0+

r

→R0I≈0E≈V上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主§6.7電池電動勢的測定對消法測定電動勢的原理圖多夫設(shè)計：I0在外電路并聯(lián)一反方向的工作電池AB為均勻的滑動電阻首先讓標準電池和電路相通，調(diào)節(jié)滑動電阻器，使電流檢測計為零。此時AC段電位降即為Es..再讓待測電池與電路相同，調(diào)節(jié)滑動電阻器，使得AD段電位降等于Ex,此時檢流計指示為零。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主標準電池結(jié)構(gòu)圖電極反應(yīng)：(－)

Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-

(＋)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-電池反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O(l)→CdSO4·8/3H

2O(s)+Hg(l)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主標準電池結(jié)構(gòu)圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主問題為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分數(shù)在5～14%之間，標準電池的電動勢有定值？答：從H

的相圖可知，在室溫下，鎘

齊中鎘含量在5～14%之間時，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘齊活度有定值。而標準電池電動勢只與鎘

齊的活度有關(guān)，所以也有定值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主問題上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主標準電池電動勢與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293)-

9.5×10-7(T/K-293)2+1×10-8(T/K-293)3通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。§6.8

可逆電池的熱力學r

m上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主D

G

O

=

-

ZFE

O橋梁公式:

(

r

Gm

)T

,

p,R

Wmax

zFE在標準狀態(tài)下（一定溫度，參與電池反應(yīng)的各物質(zhì)的活度均為1，氣體的壓力均為100

kPa）則得將一、電池反應(yīng)的能

方程設(shè)在溫度T時，某可逆電池的電池反應(yīng)為：r

maD

G

=

-

RT

ln

K

O

+

RT

ln

Qa=

D

G

O

+

RT

ln

Qr

m

aOr

m

G

zFE

O代入得：aZFE

=

E

O

-

RT

ln

QGHA

BRTag×ah

lnZFO=

E

-aa×ab注：反應(yīng)的rGm

與反應(yīng)的計量方程式寫法有關(guān)，而E與其無關(guān)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主ln

G

HABRTag

ahE

E

O

ZFaa

abr

m

G

ZFE能方程的應(yīng)用上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主二、熱力學函數(shù)與E的關(guān)系r

mT

G

E

T

p

p＝

ZFr

m

T

prGm＝

ZFE電池反應(yīng)的熵變S與電池電動勢溫度系數(shù)的關(guān)系：由于：所以：

S

＝ZF

E

電池反應(yīng)的焓變H與電池電動勢E的關(guān)系：所以：

r

m上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主

T

p

H

－ZFE

ZFT

E

計算電池可逆放電反應(yīng)過程中的熱：在溫度一定時，電池反應(yīng)的可逆熱效應(yīng)Qr=TrSm，即rQ

ZFT

E

T

pr：當

E

0，Qr

>0，系統(tǒng)從環(huán)境吸熱；

T

p當

E

0

，Qr

<0，系統(tǒng)向環(huán)境放熱；

T

p當

E

0

，Q

=0，系統(tǒng)與環(huán)境沒有熱交換。

T

pr

m

T

p由于

H

＝

ZFE

ZFT

E

所以

r

Hm＝

ZFE

Qr上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主舉例：298

K時，電池Pt｜H2（p）｜H2SO4（0.01molkg-1）｜O2（p）｜Pt

的電動勢E＝1.228V，(E

/T)p=-8.4910-4VK-1。試寫出該電池的電池反應(yīng)，并求算該溫度下轉(zhuǎn)移2mol電子時電池反應(yīng)的rGm、rHm、rSm及可逆放電時的熱效應(yīng)Qr。解：H2（p）

2H+（1／2O2（p）+

2H+（電池反應(yīng)H2（p）+

1／2O2（p）

H2O（l））+

2e）+

2e

H2O（l）負極反應(yīng)正極反應(yīng)§6.9

電極電勢與電池電動勢液體接界電勢電極－溶液界面電勢差Cu(導(dǎo)線)｜Zn(s)｜ZnSO4

(a1)∥CuSO4

(a2)｜Cu(s)接觸電勢接觸電勢：如導(dǎo)線和金屬之間的電勢差，金屬和齊之間的電勢差，值很小。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主++++++++++++緊密層：厚度約為10-10m，因靜電吸引而形成；雙電層結(jié)構(gòu)示意圖緊密層擴散層：厚度約10-10m～10-6m，因離子的熱運動而形成。擴散層上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主返回2015-3-170.1molL-1HCl0.01molL-1HClH+Cl-例：濃度不同的HCl溶液接觸擴散方向：高濃度低濃度擴散速度：H+>Cl雙電層：左邊帶負電，右邊帶正電雙電層的存在，使離子擴散通過界面的速率發(fā)生改變，最后達到穩(wěn)態(tài)，在界面處形成穩(wěn)定的電勢差液體接界電勢兩種不同的電解質(zhì)溶液或是電解質(zhì)相同但濃度不同的溶液相互接觸時，由于離子的遷移速率不同，在接觸界面上也會形成雙電層，產(chǎn)生微小的電勢差，稱為液體接界電勢。一、電池電動勢的產(chǎn)生機理液接電勢將引起電池的不可逆性，通常采用鹽橋減小之。K+Cl-K+K+K+

Cl-Cl-Cl-

Cl-

K+鹽橋為一內(nèi)裝有高濃度電解質(zhì)溶液的U型管。要求電解質(zhì)的遷移速率相近，一般是用飽和KCl溶液。但如果組成電池的電解質(zhì)溶液中含有Ag+時，可改用NH4NO3

或

KNO3溶液。因鹽橋中電解質(zhì)濃度較大，故在液體接界處發(fā)生遷移的主要為遷移數(shù)相近的K+與Cl-，在液體接界處產(chǎn)生幾乎可相互抵消、符號相反的接界電勢。Cl-

Cl-

+

+

+

+一、電池電動勢的產(chǎn)生機理上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主K+K+Cl-

Cl-K+K+Cl-

Cl-K+K+ZnSO4K+Cl-Cl-

Cl-K+K+Cl-

Cl-K+K+CuSO4電極電勢zn2

/ZnCu2

/Cu

0擴散E

2

2Zn

/

Zn

Cu

/

Cu電極電勢:zn2

/Zn,Cu2/CuOH

/

H2標準氫電極相對電極電勢:zn

/Zn

0V2

2Cu

/CuE

右

左電極－溶液界面電勢差液體接界電勢上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主標準氫電極2HPt(鉑黑）H（g,

p

O

)

H

(a

1)標準氫電極國際規(guī)定:任何溫度下:標準氫電極的電極電勢為零。即

O

(H

/H )

02上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主標準電極電勢

2Pt|H2

(p

)|H (a

1)||Cu

|Cu(s)（-）

陽極，氧化（+）陰極，還原以標準氫電極為負極，待測電極為正極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。

OH

/H2

0

VE

OH

/H2Cu2

/Cu

O

O

OCu2/Cu標準電極電勢:指定溫度下，參與電極反應(yīng)的物質(zhì)活度為1,氣體分壓為100

kPa時的電極電勢.用O表示.上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主國際規(guī)定例如:電池反應(yīng)為:H2

Cu2

2H

Cu上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主例如:電池反應(yīng)為:

Zn2

H

Zn

2H

(非自發(fā)反應(yīng))2將電池與電位差計反接:(-)Zn(s)

Zn2

(a

1)

H

(a

1)

H

(g,101325Pa),Pt()Zn2

H

2電池反應(yīng)為:

Zn＋2H

Zn2＋H

(自發(fā)反應(yīng))2實測電池電動勢為0.7628

V,E

右左

0

Zn2

/Zn

0.7628上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主

2Zn /

Zn

0.7628

V待測電極發(fā)生氧化反應(yīng):Zn

Zn2

2e上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主可逆電池電動勢的取號rGm=－ZFE自發(fā)電池：非自發(fā)電池：rGm<0，E>0rGm>0，E<0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)

rGm<0，E>0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+rGm>0，E<0為何電極電勢有正、有負？(Ox|Red)K

Ca

2

|

K(s)|

Ca(s)|

Al(s)|

Zn(s)|

Pb(s)Al

3

Zn

2

Pb

2

Cu

2

|

Cu(s)Ag

|

Ag(s)Au

3

|

Au(s)E(Ox|Red)

<

0+Pt

,

H

2

(p

)

|

H(aH

+標準氫電極||給定電極=1)

|

H

2

(p

),Pt(s)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主E(Ox|Red)

=

0（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）(ox/red)E

>

00(ox/red)

0高結(jié)論:1.

越高表示電極上越容易發(fā)生還原反應(yīng).OO越低表示越容易發(fā)生氧化反應(yīng).當兩個電極組成自發(fā)電池時(能放電),電勢高的為正極,電勢低的為負極.無論電極作正極還是做負極,電極的標準電勢不變.標準電極電勢與電極反應(yīng)中物質(zhì)的計量系數(shù)無關(guān).上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主標準電極電勢總結(jié)電極電勢計算通式(>提綱：1.從電池反應(yīng)的能方程推導(dǎo)電極反應(yīng)的能方程的思路。電極反應(yīng)的能

方程的表示通式。電極電勢的大小與電極反應(yīng)的計量系數(shù)是否有關(guān)？電極電勢的大小與其是正，負極是否有關(guān)？上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主電極電勢計算通式(>正極:氧化態(tài)(1)+ne→還原態(tài)(1)負極:

還原態(tài)(2)-ne→氧化態(tài)(2)電池反應(yīng):氧化態(tài)(1)+還原態(tài)(2)→還原態(tài)(1)+氧化態(tài)(2)ZFE

E

O

RT

ln

a(還原態(tài)1）a(氧化態(tài)2）a(氧化態(tài)1）a(還原態(tài)2）

(RT

ln

a(還原態(tài)1）

RT

ln

a(氧化態(tài)2))E

O

O正負正負ZF

a

nF

a(氧化態(tài)1)

(還原態(tài)2)ZF

a正負(氧化態(tài)1)ZF

a(氧化態(tài)2)O

(

RTlna(還原態(tài)1）)

（O

RT

ln

a(還原態(tài)2)

）上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主lnZF

RTa(還原態(tài)）a(氧化態(tài)）這就是Nernst方程?；蟽r高者為氧化態(tài),化合價低者為還原態(tài).ZF

RT

ln

a(氧化態(tài)）a(還原態(tài)）或者注意:一個電極不管發(fā)生氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng),其電極電勢的能

方程形式不變.Zn

Zn2

2e2FaZn

RT

ln

aZn21212Zn

Zn2

e1a22

Zn

1aZn

2RT

lnF上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主原電池電動勢的計算

O

O

O

O右

左

lnGHABZFaaRTag

ahE

E

O

ab利用電極電勢和能方程，可以計算由任意兩個電極所組成的電池電動勢E

右左

標準態(tài)時：E

O計算電池電動勢的方法：1.

根據(jù)電池的能

方程計算。2.

根據(jù)電極的能

方程計算，然后根據(jù)下式計算。E

右左

殊途同歸上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回回主例題寫出下述電池的電極和電池反應(yīng)，并計算298.15K時的電池電動勢。(Pt)

H

(91.19kPa)

H

(a

0.01)

Cu2

(a

0.10)

Cu2

H

Cu2解：負極：H2

(91.19

kPa)

2H(a

H

0.01)

2e正極：Cu2

(aCu2

0.10)

2e

Cu電池反應(yīng)：2Cu2H2H

(91.19

kPa)

Cu

(a

0.10