NMR核磁共振分析課件

第五章核磁共振波譜分析（NMR）

第五章核磁共振波譜分析（N11概述

核磁共振波譜（NuclearMagneticResonancespectroscopy,NMR）類似于紅外或紫外吸收光譜，是吸收光譜的另一種形式。核磁共振波譜是測量原子核對射頻輻射（4～600MHz）的吸收，這種吸收只有在高磁場中才能產(chǎn)生。核磁共振是近幾十年發(fā)展起來的新技術，它與元素分析、紫外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜等方法配合，已成為化合物結(jié)構(gòu)測定的有力工具。目前核磁共振波譜的應用已經(jīng)滲透到化學學科的各個領域，廣泛應用于有機化學、藥物化學、生物化學、環(huán)境化學等與化學相關的各個學科。

1概述核磁共振波譜（NuclearM2在化學領域中的應用１結(jié)構(gòu)的測定和確證，有時還可以測定構(gòu)想和構(gòu)型；２化合物的純度的檢查，它的靈敏度很高，能夠檢測出用層析和紙層析檢查不出來的雜質(zhì)；３混合物的分析，如果主要信號不重疊，不需要分離就能測定出混合物的比率；４質(zhì)子交換，單鍵的旋轉(zhuǎn)和環(huán)的轉(zhuǎn)化等。在化學領域中的應用１結(jié)構(gòu)的測定和確證，有時還可以測定構(gòu)想和構(gòu)35.2核磁共振基本原理5.2.1原子核的磁矩原子核是帶正電荷的粒子，和電子一樣有自旋現(xiàn)象，因而具有自旋角動量以及相應的自旋量子數(shù)。由于原子核是具有一定質(zhì)量的帶正電的粒子，故在自旋時會產(chǎn)生核磁矩。核磁矩和角動量都是矢量，它們的方向相互平行，且磁矩與角動量成正比，即

μ=γp

(5.1)式中：γ為旋磁比（magnetogyricratio）,rad·T?1·s?1，即核磁矩與核的自旋角動量的比值，不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一個特征值；μ為磁矩，用核磁子表示，1核磁子單位等于5.05×10?27J·T?1；5.2核磁共振基本原理5.2.1原子核的磁矩4

p為角動量，其值是量子化的，可用自旋量子數(shù)表示p為角動量，其值是量子化的，可用自旋量子數(shù)表

(5.2)式中：h為普郎克常數(shù)（6.63×10?34J·s）；?I為自旋量子數(shù)，與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)有關。式中：h為普郎克常數(shù)（6.63×10?34J·s）；?I為自旋量子數(shù)，與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)有關。

p為角動量，其值是量子化的，可用自旋量子數(shù)表示p為角動量5自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)的關系見表：質(zhì)量數(shù)A原子序數(shù)Z自旋量子數(shù)INMR信號原子核偶數(shù)偶數(shù)0無12C6

16O832S16

奇數(shù)奇或偶數(shù)?有1H1，13C6

19F9，15N7，31P15奇數(shù)奇或偶數(shù)3/2,5/2…有17O8，33S16偶數(shù)奇數(shù)1,2,3有2H1，14N7自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)的關系見表：質(zhì)量數(shù)A原6

當I=0時，p=0，原子核沒有磁矩，沒有自旋現(xiàn)象；當I＞0時，p≠0，原子核磁矩不為零，有自旋現(xiàn)象。

I=1/2的原子核在自旋過程中核外電子云呈均勻的球型分布，見圖5.1（b）核磁共振譜線較窄，最適宜核磁共振檢測，是NMR主要的研究對象。I＞1/2的原子核，自旋過程中電荷在核表面非均勻分布圖5.1原子核的自旋形狀當I=0時，p=0，原子核沒有磁矩，沒有自旋現(xiàn)象；當I＞07

有機化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信號，且自旋量子數(shù)均為1/2，核磁共振信號相對簡單，已廣泛用于有機化合物的結(jié)構(gòu)測定然而，核磁共振信號的強弱是與被測磁性核的天然豐度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然豐度為99.985%，19F和31P的豐度均為100%，因此，它們的共振信號較強，容易測定，而13C的天然豐度只有1.1%，很有用的15N和17O核的豐度也在1%以下，它們的共振信號都很弱，必須在傅里葉變換核磁共振波譜儀上經(jīng)過多次掃描才能得到有用的信息。有機化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、385.2.2自旋核在外加磁場中的取向數(shù)和能級

按照量子力學理論，自旋核在外加磁場中的自旋取向數(shù)不是任意的，可按下式計算：自旋取向數(shù)=2I＋1以H核為例，因I=1/2，故在外加磁場中，自旋取向數(shù)=2（1/2）＋1=2，即有兩個且自旋相反的兩個取向，其中一個取向磁矩與外加磁場B0一致；另一取向，磁矩與外加磁場B0相反。兩種取向與外加磁場間的夾角經(jīng)計算分別為54024'（θ1）及125036'（θ2）。見圖5.2

5.2.2自旋核在外加磁場中的取向數(shù)和能級按照量子力9

圖5.2H核在磁場中的行為圖5.2H核在磁場中的行為10應當注意，每個自旋取向?qū)⒎謩e代表原子核的某個特定的能量狀態(tài)，并可用磁量子數(shù)（m）來表示，它是不連續(xù)的量子化能級。m取值可由－I……0……＋I決定。例如：I=1/2，則m=?1/2，0，＋1/2；I=1，則m=－1，0，＋1。在上圖中，當自旋取向與外加磁場一致時（m=＋1/2），氫核處于一種低能級狀態(tài)（E=－μB0）；相反時（m=－1/2），氫核處于一種高能級狀態(tài)（E=＋μB0）兩種取向間的能級差，可用ΔE來表示：

ΔE=E2－E1=＋μB0－(－μB0)=2μB0

(5.3)式中：μ為氫核磁矩；B0為外加磁場強度上式表明：氫核由低能級E1向高能級E2躍遷時需要的能量ΔE與外加磁場強度B0及氫核磁矩μ成正比應當注意，每個自旋取向?qū)⒎謩e代表原子核的某個特定的能量狀11圖5.3能級裂分與外加磁場強度的關系圖5.3能級裂分與外加磁場強度的關系12

同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使在同一外加磁場強度下，發(fā)生核躍遷時需要的能量也是不同的。例如氟核磁矩（μF）＜（μH），故在同一外加磁場強度下發(fā)生核躍遷時，氫核需要的能量將高于氟核

同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使在同一外135.2.3核的回旋

當原子核的核磁矩處于外加磁場B0

中，由于核自身的旋轉(zhuǎn)，而外加磁場又力求它取向于磁場方向，在這兩種力的作用下，核會在自旋的同時繞外磁場的方向進行回旋，這種運動稱為Larmor進動。

5.2.3核的回旋當原子核的核磁矩處于外加磁場B014

原子核在磁場中的回旋,這種現(xiàn)象與一個自旋的陀螺與地球重力線做回旋的情況相似。換句話說：由于磁場的作用，原子核一方面繞軸自旋，另一方面自旋軸又圍繞著磁場方向進動。其進動頻率，除與原子核本身特征有關外，還與外界的磁場強度有關。進動時的頻率、自旋質(zhì)點的角速度與外加磁場的關系可用Larmor方程表示：

ω=2πv=γB0

（5.4）

v=γ/2πB0（5.5）式中：ω—

角速度；v—

進動頻率（回旋頻率）；γ—

旋磁比（特征性常數(shù)）

原子核在磁場中的回旋,這種現(xiàn)象與一個自旋的陀螺與地球15由Larmor方程表明，自旋核的進動頻率與外加磁場強度成正比。當外加磁場強度B0

增加時，核的回旋角速度增大，其回旋頻率也增加。對1H核來說，當磁場強度B0為1.4092T(1T=104)高斯時，所產(chǎn)生的回旋頻率v為60兆赫（γ=26.753×107rad·T?1·s?1）；B0為2.3487T高斯時，所產(chǎn)生的回旋頻率v為100兆赫。由Larmor方程表明，自旋核的進動頻率與外加磁場強度165.2.4核躍遷與電磁輻射(核磁共振)

已知核從低能級自旋態(tài)向高能態(tài)躍遷時，需要一定能量，通常，這個能量可由照射體系用的電磁輻射來供給。如果用一頻率為ν射的電磁波照射磁場中的1H核時，電磁波的能量為

E射

=hv射

(5.6)5.2.4核躍遷與電磁輻射(核磁共振)已知核從低能17

當電磁波的頻率與該核的回旋頻率ν回相等時，電磁波的能量就會被吸收，核的自旋取向就會由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，即發(fā)生核磁共振。此外E射=ΔE，所以發(fā)生核磁共振的條件是:(5.7)

或

(5.8)

可見射頻頻率與磁場強度B0是成正比的，在進行核磁共振實驗時，所用磁場強度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率越高。當電磁波的頻率與該核的回旋頻率ν回相等時，電磁波的185.2.5核的自旋弛豫

前面討論的是單個自旋核在磁場中的行為，而實際測定中，觀察到的是大量自旋核組成的體系。一組1H核在磁場作用下能級被一分為二，如果這些核平均分布在高低能態(tài)，也就是說，由低能態(tài)吸收能量躍遷到高能態(tài)和高能態(tài)釋放出能量回到低能態(tài)的速度相等時，就不會有靜吸收，也測不出核磁共振信號。但事實上，在熱力學溫度0K時，全部1H核都處于低能態(tài)（取順磁方向），而在常溫下，由于熱運動使一部分的1H核處于高能態(tài)（取反磁方向），在一定溫度下處于高低能態(tài)的核數(shù)會達到一個熱平衡。處于低能態(tài)的核和處于高能態(tài)的核的分布，可由玻爾茲曼分配定律算出。例如B0=1.4092T,T=300K時，則:5.2.5核的自旋弛豫前面討論的是單個自旋核在磁場19

式中：N+

—

處于低能態(tài)核的數(shù)目；

N——

處于高能態(tài)核的數(shù)目；△E—

高低能態(tài)的能量差；

K—

玻耳茲曼常數(shù)；

T—熱力學溫度。

式中：N+—處于低能態(tài)核的數(shù)目；20

對于氫核，處于低能態(tài)的核比高能態(tài)的核稍多一點，約百萬分之十左右。也就是說，在1000000個氫核中，低能態(tài)的核僅比高能態(tài)的核多十個左右，而NMR信號就是靠這極弱量過剩的低能態(tài)氫核產(chǎn)生的。如果低能態(tài)的核吸收電磁波能量向高能態(tài)躍遷的過程連續(xù)下去，那么這極微量過剩的低能態(tài)氫核就會減少，吸收信號的強度也隨之減弱。最后低能態(tài)與高能態(tài)的核數(shù)趨于相等，使吸收信號完全消失，這時發(fā)生“飽和”現(xiàn)象。但是，若較高能態(tài)的核能夠及時回復到較低能態(tài)，就可以保持穩(wěn)定信號。由于核磁共振中氫核發(fā)生共振時吸收的能量△E是很小的，因而躍遷到高能態(tài)的氫核不可能通過發(fā)射譜線的形式失去能量返回到低能態(tài)（如發(fā)射光譜那樣），這種由高能態(tài)回復到低能態(tài)而不發(fā)射原來所吸收的能量的過程稱為馳豫（relaxation）過程對于氫核，處于低能態(tài)的核比高能態(tài)的核稍多一點，約百21馳豫過程可分為兩種：自旋—晶格馳豫和自旋—自旋馳豫（1）自旋—晶格馳豫（spin-latticerelaxation）：自旋—晶格馳豫也稱為縱向馳豫，是處于高能態(tài)的核自旋體系與其周圍的環(huán)境之間的能量交換過程。當一些核由高能態(tài)回到低能態(tài)時，其能量轉(zhuǎn)移到周圍的粒子中去，對固體樣品，則傳給晶格，如果是液體樣品，則傳給周圍的分子或溶劑。自旋—晶格馳豫的結(jié)果使高能態(tài)的核數(shù)減少，低能態(tài)的核數(shù)增加，全體核的總能量下降。一個體系通過自旋—晶格馳豫過程達到熱平衡狀態(tài)所需時間，通常用半衰期T1表示，T1是處于高能態(tài)核壽命的一個量度。T1越小，表明馳豫過程的效率越高，T1越大，則效率越低，容易達到飽和。T1的大小與核的種類，樣品的狀態(tài)，溫度有關。固體樣品的振動、轉(zhuǎn)動頻率較小，不能有效地產(chǎn)生縱向馳豫，T1較長，可以達到幾小時。對于氣體或液體樣品，T1一般只有10?4~102s。馳豫過程可分為兩種：自旋—晶格馳豫和自旋—自旋馳豫（1）自旋22（2）自旋—自旋馳豫（spin-spinrelaxation）：自旋—自旋馳豫亦稱橫向馳豫，一些高能態(tài)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類的低能態(tài)核，同時一些低能態(tài)的核獲得能量躍遷到高能態(tài)，因而各種取向的核的總數(shù)并沒有改變，全體核的總能量也不改變。自旋—自旋馳豫時間用T2來表示，對于固體樣品或粘稠液體，核之間的相對位置較固定，利于核間能量傳遞轉(zhuǎn)移，T2約10?3s。而非粘稠液體樣品，T2約1s。（2）自旋—自旋馳豫（spin-spinrelaxatio23

自旋—自旋馳豫雖然與體系保持共振條件無關，但卻影響譜線的寬度。核磁共振譜線寬度與核在激發(fā)狀態(tài)的壽命成反比。對于固體樣品來說，T1很長，T2卻很短，T2起著控制和支配作用，所以譜線很寬。而在非粘稠液體樣品中，T1和T2一般為1s左右。所以要得到高分辨的NMR譜圖，通常把固體樣品配成溶液進行測定。自旋—自旋馳豫雖然與體系保持共振條件無關，但卻影響譜245.3核磁共振波譜儀與實驗方法

5.3.1儀器原理及組成我們知道，實現(xiàn)NMR即滿足核躍遷的條件是：△E（核躍遷能）=△E，（輻射能）即2μB0=hv5.3核磁共振波譜儀與實驗方法5.3.1儀器原理及組成25

實現(xiàn)核磁共振的方法，只有以下兩種：（1）B0不變，改變v

方法是將樣品置于強度固定的外加磁場中，并逐步改變照射用電磁輻射的頻率，直至引起共振為止，這種方法叫掃頻（frequencysweep）。（2）v不變，改變B0

方法是將樣品用固定電磁輻射進行照射，并緩緩改變外加磁場的強度，達到引起共振為止。這種方法叫掃場（fieldsweep）。通常，在實驗條件下實現(xiàn)NMR多用2法。

實現(xiàn)核磁共振的方法，只有以下兩種：26核磁共振波譜儀主要由磁鐵、射頻振蕩器、射頻接收器等組成

核磁共振波譜儀主要由磁鐵、射頻振蕩器、射頻接收器等組成27（1）磁鐵

可以是永久磁鐵，也可以是電磁鐵，前者穩(wěn)定性好。磁場要求在足夠大的范圍內(nèi)十分均勻。當磁場強度為1.409T時，其不均勻性應小于六千萬分之一。這個要求很高，即使細心加工也極難達到。因此在磁鐵上備有特殊的繞組，以抵消磁場的不均勻性。磁鐵上還備有掃描線圈，可以連續(xù)改變磁場強度的百萬分之十幾?？稍谏漕l振蕩器的頻率固定時，改變磁場強度，進行掃描。由永久磁鐵和電磁鐵獲得的磁場一般不能超過2.4T，這相應于氫核的共振頻率為100MHz。對于200MHz以上高頻譜儀采用超導磁體。由含鈮合金絲纏繞的超導線圈完全浸泡在液氦中間，對超導線圈緩慢地通入電流，當超導線圈中的電流達到額定值（即產(chǎn)生額定的磁場強度時），使線圈的兩接頭閉合，只要液氦始終浸泡線圈，含鈮合金在此溫度下的超導性則使電流一直維持下去。使用超導磁體，可獲得10~17.5T的磁場，其相應的氫核共振頻率為400~750MHz。

（1）磁鐵28（2）射頻振蕩器

射頻振蕩器就是用于產(chǎn)生射頻，NMR儀通常采用恒溫下石英晶體振蕩器。射頻振蕩器的線圈垂直于磁場，產(chǎn)生與磁場強度相適應的射頻振蕩。一般情況下，射頻頻率是固定的，振蕩器發(fā)生60MHz（對于1.409T磁場）或100MHz（對于2.350T磁場）的電磁波只對氫核進行核磁共振測定。要測定其它的核，如19F，13C，11B，則要用其它頻率的振蕩器。

（2）射頻振蕩器射頻振蕩器就是用于產(chǎn)生射頻，NMR儀29（3）射頻接收器

射頻接收器線圈在試樣管的周圍，并于振蕩器線圈和掃描線圈相垂直，當射頻振蕩器發(fā)生的頻率v0與磁場強度B0達到前述特定組合時，放置在磁場和射頻線圈中間的試樣就要發(fā)生共振而吸收能量，這個能量的吸收情況為射頻接收器所檢出，通過放大后記錄下來。所以核磁共振波譜儀測量的是共振吸收。

（3）射頻接收器射頻接收器線圈在試樣管的周圍30（4）探頭

樣品探頭是一種用來使樣品管保持在磁場中某一固定位置的器件，探頭中不僅包含樣品管，而且包括掃描線圈和接收線圈，以保證測量條件一致。為了避免掃描線圈與接收線圈相互干擾，兩線圈垂直放置并采取措施防止磁場的干擾。

（4）探頭樣品探頭是一種用來使樣品管保持在磁31

儀器中還備有積分儀，能自動劃出積分曲線，以指出各組共振峰的面積。

NMR儀其工作過程，將樣品管（內(nèi)裝待測的樣品溶液）放置在磁鐵兩極間的狹縫中，并以一定的速度（如50~60周/s）旋轉(zhuǎn)，使樣品受到均勻的磁場強度作用。射頻振蕩器的線圈在樣品管外，向樣品發(fā)射固定頻率（如100MHz、200MHz）的電磁波。安裝在探頭中的射頻接收線圈探測核磁共振時的吸收信號。由掃描發(fā)生器線圈連續(xù)改變磁場強度，由低場至高場掃描，在掃描過程中，樣品中不同化學環(huán)境的同類磁核，相繼滿足共振條件，產(chǎn)生共振吸收，接受器和記錄系統(tǒng)就會把吸收信號經(jīng)放大并記錄成核磁共振圖譜。儀器中還備有積分儀，能自動劃出積分曲線325.3.2樣品處理

對液體樣品，可以直接進行測定。對難以溶解的物質(zhì)，如高分子化合物、礦物等，可用固體核磁共振儀測定。但在大多數(shù)情況下，固體樣品和粘稠樣品都是配成溶液（通常用內(nèi)徑4mm的樣品管，內(nèi)裝0.4mL質(zhì)量分數(shù)約為10%的樣品溶液）進行測定。溶劑應該不含質(zhì)子，對樣品的溶解性好，不與樣品發(fā)生締合作用。常用的溶劑有四氯化碳、二硫化碳和氘代試劑等。四氯化碳是較好的溶劑，但對許多化合物溶解度都不好。氘代試劑有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、重水等，可根據(jù)樣品的極性選擇使用。氘代氯仿是氘代試劑中最廉價的，應用也最廣泛。5.3.2樣品處理335.4化學位移與核磁共振波譜

5.4.1化學位移的產(chǎn)生如上所述，當自旋原子核處在一定強度的磁場中，根據(jù)公式v=γB0

/2π可以計算出該核的共振頻率，例如，當1H核受到60MHz的射頻作用時，其共振的磁場強度為1.409T。如果有機化合物的所有質(zhì)子（1H）的共振頻率一樣，核磁共振譜上就只有一個峰，這樣核磁共振對有機化學也就毫無用處。1950年Protor和Dickinson等發(fā)現(xiàn)了一個現(xiàn)象，它在有機化學上很有意義，即質(zhì)子的共振頻率不僅由外部磁場和核的旋磁比來決定，而且還要受到周圍的分子環(huán)境的影響。某一個質(zhì)子實際受到磁場強度不完全與外部磁場強度相同。質(zhì)子由電子云包圍，而電子在外部磁場垂直的平面上環(huán)流時，會產(chǎn)生與外部磁場方向相反的感應磁場圖5.6

5.4化學位移與核磁共振波譜5.4.1化學位移的產(chǎn)生34圖5.6自旋核在B0中的感生磁場圖5.6自旋核在B0中的感生磁場35

核周圍的電子對核的這種作用，叫做屏蔽作用，各種質(zhì)子在分子內(nèi)的環(huán)境不完全相同，所以電子云的分布情況也不一樣，因此，不同質(zhì)子會受到不同強度的感應磁場的作用，即不同程度的屏蔽作用，那么，核真正受到的磁場強度為B=B0（1―σ）（σ為屏蔽常數(shù)）。因此共振頻率與磁場強度之間有如下關系：（5.10）核周圍的電子對核的這種作用，叫做屏蔽作用，各種質(zhì)子在36

從（5.10）式看出，如果磁場強度固定而改變頻率，或?qū)⑸漕l固定而改變磁場強度時，不同環(huán)境的質(zhì)子（即具有不同屏蔽參數(shù)σ的質(zhì)子）會一個接一個地產(chǎn)生共振。不同類型氫核因所處的化學環(huán)境不同，共振峰將出現(xiàn)在磁場的不同區(qū)域。這種由于分子中各組質(zhì)子所處的化學環(huán)境不同，而在不同的磁場產(chǎn)生共振吸收的現(xiàn)象稱為化學位移。從（5.10）式看出，如果磁場強度固定而改變頻率，或375.4.2化學位移表示方法

因為化學位移數(shù)值很小，質(zhì)子的化學位移只有所用磁場的百萬分之幾，所以要準確測定其絕對值比較困難。實際工作中，由于磁場強度無法精確測定，故常將待測氫核共振峰所在磁場B0(sample)與某標準物氫核共振峰所在磁場B0(ref)進行比較，把這個相對距離叫做化學位移，并以δ表示：

（5.11）5.4.2化學位移表示方法因為化學位移數(shù)值很小，質(zhì)38

其中，B0(sample)是待測氫核共振時所在磁場

B0(ref)是參考標準物氫核共振時所在磁場由于磁場強度的測定比較困難，而精確測量待測氫核相對于參考氫核的吸收頻率卻比較方便，故以代入（5.11）其中，B0(sample)是待測氫核共振時所在磁場代39(5.12)在上列公式中，因v（sample）及v(ref)

數(shù)值都很大（其相對差很小，Hz單位），而它們與在NMR儀中用來照射樣品的電磁輻射的固定頻率（射頻）v0（60，100，200MHz）相差很小。故為方便起見，分母中的v(ref)可用v0代替，則：在上列公式中，因v（sample）及v(ref)數(shù)值都很40

（5.13）NMR核磁共振分析課件41

這樣，化學位移（δ）就成了一個無因次的數(shù)了，因△v是Hz單位表示的化學位移，分子以Hz，分母以MHz來表示，因此，δ是以百萬分之一（ppm）為單位的參數(shù)（△v和v(ref)

相比僅為百萬分之幾）

由此，化學位移成為一個無因次的數(shù)，并以多少個ppm來表示。（5.14）這樣，化學位移（δ）就成了一個無因次的數(shù)了，因△v是425.4.3標準氫核

理想的標準氫核應是多層沒有電子屏蔽的裸露氫核，但實際上是做不到的。因此常用具有一尖銳共振峰的化合物代替，其中常被用來加入待測樣品中作為內(nèi)標物的化合物是四甲基硅烷（tetramethylsilane簡稱TMS）。由于它的結(jié)構(gòu)對稱，波譜圖上只能給出一個尖銳的單峰；加以屏蔽作用較強，共振峰位于較高磁場，絕大多數(shù)的有機化合物氫核共振峰均將出現(xiàn)在它的左側(cè)，因此用它作為參考標準是很方便的。此外它還有沸點低，容易回收樣品，性質(zhì)不活潑，與樣品不能發(fā)生締合以及可使溶劑位移影響降低至最小等優(yōu)點。5.4.3標準氫核理想的標準氫核應是多43

按照IUPAC的建議，通常把TMS峰位規(guī)定為零，待測氫核共振峰則按左正右負的原則，分別用＋δ及－δ表示，此外，也還有用τ值表示化學位移的方法（注意：τ=10－δ）。例如，在60MH儀器上測得的1H-NMR譜上，某化合物的CH3氫核峰位與TMS峰相差134Hz，而CH2氫核峰位與TMS相差240Hz，故兩者的化學位移值分別為：

δ（CH3）=［（134－0/60×106］×106=2.23δ（CH2）=［（240－0/60×106］×106=4.00按照IUPAC的建議，通常把TMS峰位規(guī)定為44

但同一化合物在100MHz儀器測得的1H-NMR譜上，兩者化學位移值（δ）雖無改變，但它們與TMS峰的間隔以及兩者之間的間隔（△v）卻明顯增大了。CH3基為223Hz，CH2基則為400Hz。由此可見，隨著照射用電磁輻射頻率的增大，共振峰頻率及NMR譜中橫坐標的幅度也相應增大，但化學位移值并無改變但同一化合物在100MHz儀器測得的1H-N455.4.4影響化學位移的因素

1H核的核外電子云在外加磁場的作用下，產(chǎn)生對抗磁場，此對抗磁場對外加磁場產(chǎn)生屏蔽效應，因而產(chǎn)生了化學位移。由于有機化合物分子中各個1H核所處的化學環(huán)境不同，產(chǎn)生的化學位移也不同，影響化學位移的因素有如下幾種。

5.4.4影響化學位移的因素1H核的46（1）誘導效應

對于所要研究的1H核，是由電子云包圍著的，核周圍的電子在外加磁場的作用下，產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感應磁場。這個屏蔽效應顯然與質(zhì)子周圍的電子云密度有關。電子云密度越大，則對核產(chǎn)生的屏蔽作用越強。而影響電子云密度的一個重要因素，就是與質(zhì)子相連接的原子或基團的電負性的大小有關。電負性大的取代基（吸電子基團），可使鄰近氫核的電子云密度減少（去屏蔽效應），導致該質(zhì)子的共振信號向低場移動，化學位移左移；電負性小的取代基（推電子基團），可使鄰近氫核的電子云密度增加（屏蔽效應），導致該質(zhì)子的共振信號向高場移動，化學位移右移。

（1）誘導效應對于所要研究的1H核，是由47（2）磁各向異性效應

除電子屏蔽作用外，化學位移還受到一些別的因素的影響。實踐證明，化學鍵尤其是π鍵，因電子的流動將產(chǎn)生一個小的誘導磁場，并通過空間影響到鄰近的氫核。這個由化學鍵產(chǎn)生的第二磁場是各向異性的，即在化學鍵周圍是不對稱的，有的地方與外加磁場方向一致，將增加外加磁場，并使該處氫核共振移向低磁場處（去屏蔽效應），故化學位移值增大；有的地方與外加磁場方向相反，將削弱外加磁場，并使該處氫核共振移向高磁場處（屏蔽效應），故化學位移值減小。這種效應叫做磁的各向異性效應（magneticanisotropiceffect）在含有π鍵的分子中，如芳香系統(tǒng)、烯烴、羰基、炔烴等，其磁的各向異性效應對化學位移的影響十分重要。

（2）磁各向異性效應除電子屏蔽作用外，化48i芳烴以苯環(huán)為例，在外加磁場B0條件下，苯環(huán)π電子的電子流系統(tǒng)產(chǎn)生的磁的各向異性效應如圖5.6

圖5.6苯環(huán)中由π電子誘導環(huán)流產(chǎn)生的磁

i芳烴圖5.6苯環(huán)中由π電子誘導環(huán)流產(chǎn)生的磁49

顯然，在苯環(huán)平面的上下方，因環(huán)電流形成的第二磁場方向相反，將使該處氫核共振信號移向高磁場處，化學位移值減小，故為屏蔽區(qū)。而其它方向，如苯環(huán)周圍，則因兩者方向正好一致，將使氫核共振信號移向低磁場處，因此化學位移值增大，故為去屏蔽區(qū)。屏蔽區(qū)位于苯環(huán)的上下方，而苯環(huán)平面為去屏蔽區(qū)，故苯環(huán)上1H核的δ=7.27ppm

顯然，在苯環(huán)平面的上下方，因環(huán)電流形成的第50ii雙鍵化合物以醛基為例，在一外加磁場B0條件下，因—C=O基π電子流的磁的各向異性效應，如圖5.7圖5.7雙鍵質(zhì)子的去屏蔽ii雙鍵化合物圖5.7雙鍵質(zhì)子的去屏蔽51

顯然，由于環(huán)電子流與C=O平行，故上下為正屏蔽區(qū)，左右為去屏蔽區(qū)，氫核共振信號將發(fā)生在很低的磁場處。故醛基上1H核的δ=9～10ppm。烯烴情況與芳環(huán)相似，因為氫核（烯烴）位于π鍵各向異性作用與外加磁場方向一致的地方，即位于去屏蔽區(qū)，故氫核共振信號將出現(xiàn)在較低的磁場處，δ=4.5～5.7ppm

顯然，由于環(huán)電子流與C=O平行，故上下為正屏52

iii炔烴

圖5.9乙炔質(zhì)子的屏蔽作用由圖5.9看出，炔烴三鍵上的π電子云圍繞三鍵運行，形成π電子的環(huán)電子流，因此生成的磁場與三鍵之間兩個氫核平行，正好與外加磁場相對抗，故其屏蔽作用較強。δ=2.0～3.0ppm。iii炔烴53（3）氫鍵效應

化學位移受氫鍵的影響較大，當分子中形成氫鍵以后，由于靜電作用，使氫鍵中1H核周圍的電子云密度降低，1H核處于較低的磁場處，其δ值增大。共振峰的峰位取決于氫鍵締合的程度，即樣品濃度。顯然，樣品濃度越高，則δ值越大。隨著樣品用非極性溶劑稀釋，共振峰將向高磁場方向位移，故δ值減小。（3）氫鍵效應化學位移受氫鍵的影響較大，54（4）溶劑效應

溶劑的影響也是一種不可忽視的因素，1H核在不同溶劑中，因受溶劑的影響而使化學位移發(fā)生變化，這種效應稱為溶劑效應。溶劑的影響是通過溶劑的極性形成氫鍵以及屏蔽效應而發(fā)生作用的。

（4）溶劑效應溶劑的影響也是一種不可忽視的因555.4.5核磁共振圖譜

圖5.10是用60MHz儀器測定的乙醚的核磁共振譜，橫坐標用δ表示化學位移。左邊為低磁場（簡稱低場），右邊為高磁場（簡稱高場）。δ=0的吸收峰表示標準樣品TMS的吸收峰。它左邊第一個三重峰是乙基中的甲基（—CH3）中質(zhì)子的吸收峰。圖中階梯式曲線是積分線，積分曲線的高度等于響應吸收峰的面積，用來確定各基團的質(zhì)子比。

5.4.5核磁共振圖譜圖5.10是用656從質(zhì)子的共振譜圖中，可以獲得如下信息：(1)吸收峰組數(shù)：說明分子中處在不同化學環(huán)境下的質(zhì)子組數(shù)。圖5.10中有兩組峰，說明分子中有兩組化學環(huán)境不同的質(zhì)子。(2)質(zhì)子的化學位移值δ是和分子中的基團相關的信息(3)吸收峰分裂個數(shù)和偶合常數(shù)（分裂峰之間的距離），說明基團之間的連接關系(4)階梯式積分曲線高度與響應基團的質(zhì)子數(shù)呈正比。從質(zhì)子的共振譜圖中，可以獲得如下信息：(1)吸收峰組數(shù)：說明57

圖5.10乙醚核磁共振波譜圖

圖5.10乙醚核磁共振波譜圖585.5各類質(zhì)子的化學位移

各種類型的氫核因所處的化學環(huán)境不同，共振峰將分別位于磁場的某個特定區(qū)域，即有不同的化學位移值。因此由測得的共振峰化學位移值，可以幫助推斷氫核的結(jié)構(gòu)類型。目前，在大量實踐基礎上，對氫核結(jié)構(gòu)類型與化學位移之間的關系已經(jīng)積累了豐富的資料和數(shù)據(jù)?？勺鳛榻馕龉舱褡V圖的參考。各種結(jié)構(gòu)環(huán)境中質(zhì)子的吸收位置見表5-55.5各類質(zhì)子的化學位移各種類型的氫核因所59

表5-5各種結(jié)構(gòu)環(huán)境中質(zhì)子的吸收位

表5-5各種結(jié)構(gòu)環(huán)境中質(zhì)子的吸收位605.6自旋—自旋裂分與自旋—自旋偶合

在1H—NMR譜圖上，共振峰并不總表現(xiàn)為一個單峰。以CH3及CH2為例，在CICH2C-(CI)2CH3中，雖然都表現(xiàn)為一個單峰，但在CH3CH2CI中卻分別表現(xiàn)為相當于三個氫核的一組三重峰（CH3）及相當于兩個氫核的一組四重峰（CH2），這種現(xiàn)象稱自旋—自旋裂分。5.6自旋—自旋裂分與自旋—自旋偶合在1H615.6.1吸收峰裂分的原因

吸收峰之所以裂分是由相鄰的兩個（組）磁性核之間的自旋—自旋偶合（spin-spincoupling）或自旋-自旋干擾（spin-spininteraction）所引起。為方便起見，先以HF分子為例說明如下：氟核（19F）自旋量子數(shù)I等于1/2，與氫核（1H）相同，在外加磁場中也應有兩個方向相反的自旋取向。其中，一種取向與外加磁場方向平行（自旋↑），m=＋1/2；另一種取向與外加磁場方向相反（自旋↓），m=?1/2。在HF分子中，因19F與1H挨得特別近，故19F核的這兩種不同自旋取向?qū)⑼ㄟ^鍵合電子的傳遞作用，對相鄰1H核的實受磁場產(chǎn)生一定影響如圖5.11吸收峰之所以裂分是由相鄰的兩個（組）磁性核之間的自旋—自旋偶合（spin-spincoupling）或自旋-自旋干擾（spin-spininteraction）所引起。為方便起見，先以HF分子為例說明如下：5.6.1吸收峰裂分的原因吸收峰之62圖5.11HF鍵合電子的傳遞圖5.11HF鍵合電子的傳遞63

當19F核的自旋取向為↑、m=＋1/2時，因與外加磁場方向一致，傳遞到1H核時將增強外加磁場；反之，當19F核的自旋取向為↓、m=?1/2時，則因與外加磁場方向相反，傳遞到1H核時將削弱外加磁場。因為，氫核發(fā)生共振的磁場=外加磁場＋從氟核傳遞的磁場。故當氟核自旋m=＋1/2時，則氟核傳遞到氫核的磁場就是正的，氫核共振峰將出現(xiàn)在強度較低的外加磁場區(qū)；反之，當氟核自旋m=?1/2時，則由氟核傳遞到氫核的磁場是負的，故氫核共振峰將出現(xiàn)在強度較高的外加磁場區(qū)。當19F核的自旋取向為↑、m=＋64由于19F核這兩種自旋取向的幾率相等，故FH中1H核共振峰將如圖5.12所示，表現(xiàn)為一組二重峰。圖5.121H受F核干擾裂分由于19F核這兩種自旋取向的幾率相等，故FH中1H核共振峰將65

該二重峰中分裂的兩個小峰面積或強度相等（1∶1），總和正好與無19F核干擾時未分裂的單峰一致，峰位則對稱、均勻的分布在未分裂的單峰的左右兩側(cè)。其中一個在強度較低的外加磁場區(qū)，因19F核自旋取向為↑、m=＋1/2所引起；另一個在強度較高的外加磁場區(qū)，因19F核的自旋取向為↓、m=?1/2所引起。同理HF中的19F核也會因相鄰1H核的自旋干擾，偶合裂分為類似的二重峰圖形，如前所述，由于19F核的磁矩與1H的磁矩不同，故在同樣的電磁輻射頻率照射下，在FH的1H-NMR譜中雖可看到19F核對1H核的偶合影響，卻不能看到19F核的共振信號該二重峰中分裂的兩個小峰面積或強度相等（665.6.2偶合常數(shù)

偶合常數(shù)和化學位移一樣，在NMR中也是鑒定分子結(jié)構(gòu)的一種重要數(shù)據(jù)，由于它是起源于自旋核之間的相互作用，所以其大小與外加磁場強度無關，僅由分子結(jié)構(gòu)決定。（1）何謂偶合常數(shù)在圖5.12中，共振信號精細結(jié)構(gòu)（小峰）間的距離（單位用c/s或Hz表示），叫做自旋—自旋偶合常數(shù)（spin-spincouplingconstant）簡稱偶合常數(shù)（J），用以表示兩個核之間相互作用的強度。應當注意：相互干擾的兩個核，其偶合常數(shù)必然相等，可以根據(jù)偶合常數(shù)相同與否判斷哪些核之間相互偶合。5.6.2偶合常數(shù)偶合常數(shù)和化學位移一67（2）偶合常數(shù)的含義圖5.13偶合常數(shù)J

的物理含義（2）偶合常數(shù)的含義圖5.13偶合常數(shù)J的物理含義68見圖5.13a，實線箭頭（）代表在外加磁場無干擾時氫核的能級躍遷情況，虛線箭頭（）則代表受氟核自旋干擾時氫核能級躍遷情況。顯然因氟核自旋干擾，外加磁場強度增大時，核躍遷能將隨之增大；反之則應減小。在HF中，因氟核干擾，氫核的能級差可增強或減弱J/4，見圖5.13b，并相應伴隨有兩種類型的核躍遷。與無核干擾相比較，一種類型躍遷增強J/2的能量，另一種類型的躍遷則減小J/2，兩者能量相差為J

見圖5.13a，實線箭頭（）代表在外加磁場無干擾時氫核的69顯然，核躍遷能小，B0也小，共振峰將出現(xiàn)在低磁場區(qū)；核躍遷能大，B0也大，共振峰將出現(xiàn)在高磁場區(qū)。因此，在波譜圖中，HF分子中的氫核共振峰將均裂為兩個強度相等的小峰，每個小峰的強度為“無干擾峰”強度的1/2，小峰間的距離（偶合常數(shù)）為JHF，位置正好在“無干擾峰”的左右兩側(cè)。見圖5.14

圖5.14偶合常數(shù)JHF顯然，核躍遷能小，B0也小，共振峰將出現(xiàn)在低磁場區(qū)；核躍遷能70（3）偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關系偶合常數(shù)與化學位移值一樣，都是解析核磁共振譜的重要數(shù)據(jù)。但偶合常數(shù)與化學位移值的區(qū)別，在于偶合常數(shù)的大小與外加磁場強度無關。自旋核間的相互干擾作用是通過它們之間的成鍵電子傳遞的，所以偶合常數(shù)的大小主要與連接1H核之間的鍵的數(shù)目和鍵的性質(zhì)有關，也與成鍵電子的雜化狀態(tài)、取代基的電負性、分子的立體結(jié)構(gòu)等因素有關。因此，可根據(jù)偶合常數(shù)的大小及其變化規(guī)律，推斷分子結(jié)構(gòu)（3）偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關系偶合常數(shù)與化學位移值一樣，都是71i同碳偶合常數(shù)（J同，2J）系因相互干擾的兩個氫核（如不同構(gòu)象）處于同一碳原子上引起。兩者之間的偶合常數(shù)叫J同。同碳偶合經(jīng)過兩個C—H鍵（H—C—H），因此，可用2J表示。J同一般為負值，但變化范圍較大（通?！?2～—15Hz），與結(jié)構(gòu)緊密相關

i同碳偶合常數(shù)（J同，2J）72

ii鄰位偶合常數(shù)（J鄰，3J）兩個（組）相互偶合的氫核位于相鄰的兩個碳原子上，偶合常數(shù)可用J鄰或3J表示。偶合常數(shù)的符號一般為正值。J鄰的大小與許多因素有關，如鍵長、取代基的電負性、兩面角以及C—C—H間鍵角的大小等。ii鄰位偶合常數(shù)（J鄰，3J）73

iii遠程偶合常數(shù)間隔三個以上化學鍵的偶合叫做遠程偶合，偶合常數(shù)用J遠表示。飽和化合物中，間隔三個以上單鍵時，J遠≈0，一般可以忽略不計。不飽和化合物中π系統(tǒng)，如烯丙基、高烯丙基以及芳環(huán)系統(tǒng)中，因電子流動性大，故即使超過了三個單鍵，相互之間仍可發(fā)生偶合，但作用較弱，J遠約0～3Hz，在低分辨1H—NMR譜中多不宜觀測出來，但在高分辨1H—NMR譜上則比較明顯.

iii遠程偶合常數(shù)74

由于偶合裂分現(xiàn)象的存在，使我們可以從核磁共振譜上獲得更多的信息，如根據(jù)偶合常數(shù)可判斷相互偶合的氫核的鍵的連接關系等，這對有機物的結(jié)構(gòu)分析極為有用由于偶合裂分現(xiàn)象的存在，使我們可以從核磁共振譜上獲得更多的信息，如根據(jù)偶合常數(shù)可判斷相互偶合的氫核的鍵的連接關系等，這對有機物的結(jié)構(gòu)分析極為有用

由于偶合裂分現(xiàn)象的存在，使我們可以從核磁共振譜上755.6.3低級偶合與高級偶合

幾個（組）相互干擾的氫核可以構(gòu)成一個偶合系統(tǒng)，自旋干擾作用的強弱與相互偶合的氫核之間的化學位移差距有關。若系統(tǒng)中兩個（組）相互干擾的氫核化學位移差距△v比偶合常數(shù)大的多，即△v/J>>6時，干擾作用較弱，為低級偶合；反之，若△v≈J或△v＜J時，則干擾作用比較強，為高級偶合.5.6.3低級偶合與高級偶合幾個（組）相互76

低級偶合系統(tǒng)因偶合干擾作用較弱，故裂分圖形比較簡單，分裂的小峰數(shù)目符合n+1規(guī)律，小峰面積比大體可用二項式展開后各項前的系數(shù)表示，δ與J值可由圖上直接讀取。低級偶合圖譜又稱一級圖譜。低級偶合系統(tǒng)因偶合干擾作用較弱，故裂分圖形77

高級偶合系統(tǒng)由于自旋的相互干擾作用比較強，故分裂的小峰數(shù)將不符合n+1規(guī)律，峰強變化也不規(guī)則，且裂分的間隔各不相等，δ與J值不能由圖上簡單讀取，而需要通過一定的計算才能求得。高級偶合圖譜又稱二級圖譜。高級偶合系統(tǒng)由于自旋的相互干擾作用比較強，故785.7圖譜解析

從核磁共振圖譜上可以獲得三種主要信息：從化學位移判斷核所處的化學環(huán)境；從峰的裂分個數(shù)及偶合常數(shù)鑒別譜圖中相鄰的核，以說明分子中基團間的關系；積分線的高度代表了各組峰面積，而峰面積與分子中相應的各種核的數(shù)目成正比，通過比較積分線高度可以確定各組核的相對數(shù)目。綜合應用這些信息就可以對所測定樣品進行結(jié)構(gòu)分析鑒定。但有時僅依據(jù)其本身的信息來對試樣結(jié)構(gòu)進行準確的判斷是不夠的，還要與其他方法配合。5.7圖譜解析從核磁共振圖譜上可以獲得79

1H—NMR圖譜的解析大體程序為：（1）首先注意檢查TMS信號是否正常；（2）根據(jù)積分曲線算出各個信號對應的H數(shù)；（3）解釋低磁場處（δ10～16）出現(xiàn)的—COOH及具有分子內(nèi)氫鍵締合的—OH基信號；（4）參考化學位移、小峰數(shù)目及偶合常數(shù)，解釋低級偶合系統(tǒng)；（5）解釋芳香氫核信號及高級偶合系統(tǒng)；（6）對推測出的結(jié)構(gòu)，結(jié)合化學法或利用UV、IR、MS等提供的信息進行確定。1H—NMR圖譜的解析大體程序為：（1）首80解析舉例：

例1某化合物的分子式為C6H10O3，其核磁共振譜圖見圖5.15，試確定化合物的結(jié)構(gòu)。圖5.15C6H10O3核磁共振譜圖解析舉例：例1某化合物的分子式為C6H10O3，其核81解：從化合物分子式C6H10O3求得未知物的不飽和度為2，說明分子式中含有C=O或C=C。但核磁共振譜中化學位移5以上沒有吸收峰，表明不存在烯烴。譜圖中有4組峰，化學位移及峰的裂分數(shù)目為：δ4.1ppm（四重峰），δ3.5ppm（單峰），δ2.2ppm（單峰），δ1.2ppm（三重峰），各組峰的積分高度比為2∶2∶3∶3，這也是各組峰代表的質(zhì)子數(shù)。從化學位移和峰的裂分數(shù)可見δ4.1ppm和δ1.2ppm是互相偶合，且與強吸電子基相連，表明分子中存在乙酯基（—COOCH2CH3）。δ3.5ppm為CH2

，δ2.2ppm為CH3，均不與其它質(zhì)子偶合，根據(jù)化學位移δ2.2ppm應與吸電子的羰基相連，即CH3—C=O。

解：從化合物分子式C6H10O3求得未知物的不飽和度為2，說82綜上所述，分子中具有下列結(jié)構(gòu)單元CH3—C=O，—COOCH2CH3，—CH2—這些結(jié)構(gòu)單元的元素組成正好與分子式相符，所以該化合物的結(jié)構(gòu)為：綜上所述，分子中具有下列結(jié)構(gòu)單元83思考題與習題5-1下列哪個核沒有自旋角動量？

7Li3，4He2，16C6

，12O6

，2D1，14N75-2氫核（1H）磁矩為2.79，磷核（31P）磁矩為1.13，試問在相同磁場條件下，發(fā)生核躍遷時何者需要的能量較低。5-3何謂化學位移？它們有什么重要性，在1H—NMR中影響化學位移的因素有哪些？5-4使用60MHz的儀器，TMS和化合物中某質(zhì)子之間的頻率差為180Hz，如果使用90MHz儀器，則它們之間的頻率差是多少。5-5在下列化合物中，質(zhì)子的化學位移有如下順序：苯（7.27）＞乙烯（5.25）＞乙炔（1.80）＞乙烷（0.80），試解釋之。思考題與習題5-1下列哪個核沒有自旋角動量？845-6在化合物中哪個質(zhì)子具有較大的δ值？為什么？5-7預測下列化合物中各類氫核的化學位移在何區(qū)域？（1）CH3CH2CI（2）(CH3)2CHBrabab

（3）Br—CH2—CHO（4）CH3CH=CH2abab5-8對氯苯乙醚的1H—NMR圖譜如圖5.16所示。試說明各峰之歸屬，并解釋之。5-6在化合物中哪個質(zhì)子具有較大的85對圖5.16氯苯乙醚的1H—NMR圖譜

對圖5.16氯苯乙醚的1H—NMR圖譜86第五章核磁共振波譜分析（NMR）

第五章核磁共振波譜分析（N871概述

核磁共振波譜（NuclearMagneticResonancespectroscopy,NMR）類似于紅外或紫外吸收光譜，是吸收光譜的另一種形式。核磁共振波譜是測量原子核對射頻輻射（4～600MHz）的吸收，這種吸收只有在高磁場中才能產(chǎn)生。核磁共振是近幾十年發(fā)展起來的新技術，它與元素分析、紫外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜等方法配合，已成為化合物結(jié)構(gòu)測定的有力工具。目前核磁共振波譜的應用已經(jīng)滲透到化學學科的各個領域，廣泛應用于有機化學、藥物化學、生物化學、環(huán)境化學等與化學相關的各個學科。

1概述核磁共振波譜（NuclearM88在化學領域中的應用１結(jié)構(gòu)的測定和確證，有時還可以測定構(gòu)想和構(gòu)型；２化合物的純度的檢查，它的靈敏度很高，能夠檢測出用層析和紙層析檢查不出來的雜質(zhì)；３混合物的分析，如果主要信號不重疊，不需要分離就能測定出混合物的比率；４質(zhì)子交換，單鍵的旋轉(zhuǎn)和環(huán)的轉(zhuǎn)化等。在化學領域中的應用１結(jié)構(gòu)的測定和確證，有時還可以測定構(gòu)想和構(gòu)895.2核磁共振基本原理5.2.1原子核的磁矩原子核是帶正電荷的粒子，和電子一樣有自旋現(xiàn)象，因而具有自旋角動量以及相應的自旋量子數(shù)。由于原子核是具有一定質(zhì)量的帶正電的粒子，故在自旋時會產(chǎn)生核磁矩。核磁矩和角動量都是矢量，它們的方向相互平行，且磁矩與角動量成正比，即

μ=γp

(5.1)式中：γ為旋磁比（magnetogyricratio）,rad·T?1·s?1，即核磁矩與核的自旋角動量的比值，不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一個特征值；μ為磁矩，用核磁子表示，1核磁子單位等于5.05×10?27J·T?1；5.2核磁共振基本原理5.2.1原子核的磁矩90

p為角動量，其值是量子化的，可用自旋量子數(shù)表示p為角動量，其值是量子化的，可用自旋量子數(shù)表

(5.2)式中：h為普郎克常數(shù)（6.63×10?34J·s）；?I為自旋量子數(shù)，與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)有關。式中：h為普郎克常數(shù)（6.63×10?34J·s）；?I為自旋量子數(shù)，與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)有關。

p為角動量，其值是量子化的，可用自旋量子數(shù)表示p為角動量91自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)的關系見表：質(zhì)量數(shù)A原子序數(shù)Z自旋量子數(shù)INMR信號原子核偶數(shù)偶數(shù)0無12C6

16O832S16

奇數(shù)奇或偶數(shù)?有1H1，13C6

19F9，15N7，31P15奇數(shù)奇或偶數(shù)3/2,5/2…有17O8，33S16偶數(shù)奇數(shù)1,2,3有2H1，14N7自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)的關系見表：質(zhì)量數(shù)A原92

當I=0時，p=0，原子核沒有磁矩，沒有自旋現(xiàn)象；當I＞0時，p≠0，原子核磁矩不為零，有自旋現(xiàn)象。

I=1/2的原子核在自旋過程中核外電子云呈均勻的球型分布，見圖5.1（b）核磁共振譜線較窄，最適宜核磁共振檢測，是NMR主要的研究對象。I＞1/2的原子核，自旋過程中電荷在核表面非均勻分布圖5.1原子核的自旋形狀當I=0時，p=0，原子核沒有磁矩，沒有自旋現(xiàn)象；當I＞093

有機化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信號，且自旋量子數(shù)均為1/2，核磁共振信號相對簡單，已廣泛用于有機化合物的結(jié)構(gòu)測定然而，核磁共振信號的強弱是與被測磁性核的天然豐度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然豐度為99.985%，19F和31P的豐度均為100%，因此，它們的共振信號較強，容易測定，而13C的天然豐度只有1.1%，很有用的15N和17O核的豐度也在1%以下，它們的共振信號都很弱，必須在傅里葉變換核磁共振波譜儀上經(jīng)過多次掃描才能得到有用的信息。有機化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、3945.2.2自旋核在外加磁場中的取向數(shù)和能級

按照量子力學理論，自旋核在外加磁場中的自旋取向數(shù)不是任意的，可按下式計算：自旋取向數(shù)=2I＋1以H核為例，因I=1/2，故在外加磁場中，自旋取向數(shù)=2（1/2）＋1=2，即有兩個且自旋相反的兩個取向，其中一個取向磁矩與外加磁場B0一致；另一取向，磁矩與外加磁場B0相反。兩種取向與外加磁場間的夾角經(jīng)計算分別為54024'（θ1）及125036'（θ2）。見圖5.2

5.2.2自旋核在外加磁場中的取向數(shù)和能級按照量子力95

圖5.2H核在磁場中的行為圖5.2H核在磁場中的行為96應當注意，每個自旋取向?qū)⒎謩e代表原子核的某個特定的能量狀態(tài)，并可用磁量子數(shù)（m）來表示，它是不連續(xù)的量子化能級。m取值可由－I……0……＋I決定。例如：I=1/2，則m=?1/2，0，＋1/2；I=1，則m=－1，0，＋1。在上圖中，當自旋取向與外加磁場一致時（m=＋1/2），氫核處于一種低能級狀態(tài)（E=－μB0）；相反時（m=－1/2），氫核處于一種高能級狀態(tài)（E=＋μB0）兩種取向間的能級差，可用ΔE來表示：

ΔE=E2－E1=＋μB0－(－μB0)=2μB0

(5.3)式中：μ為氫核磁矩；B0為外加磁場強度上式表明：氫核由低能級E1向高能級E2躍遷時需要的能量ΔE與外加磁場強度B0及氫核磁矩μ成正比應當注意，每個自旋取向?qū)⒎謩e代表原子核的某個特定的能量狀97圖5.3能級裂分與外加磁場強度的關系圖5.3能級裂分與外加磁場強度的關系98

同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使在同一外加磁場強度下，發(fā)生核躍遷時需要的能量也是不同的。例如氟核磁矩（μF）＜（μH），故在同一外加磁場強度下發(fā)生核躍遷時，氫核需要的能量將高于氟核

同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使在同一外995.2.3核的回旋

當原子核的核磁矩處于外加磁場B0

中，由于核自身的旋轉(zhuǎn)，而外加磁場又力求它取向于磁場方向，在這兩種力的作用下，核會在自旋的同時繞外磁場的方向進行回旋，這種運動稱為Larmor進動。

5.2.3核的回旋當原子核的核磁矩處于外加磁場B0100

原子核在磁場中的回旋,這種現(xiàn)象與一個自旋的陀螺與地球重力線做回旋的情況相似。換句話說：由于磁場的作用，原子核一方面繞軸自旋，另一方面自旋軸又圍繞著磁場方向進動。其進動頻率，除與原子核本身特征有關外，還與外界的磁場強度有關。進動時的頻率、自旋質(zhì)點的角速度與外加磁場的關系可用Larmor方程表示：

ω=2πv=γB0

（5.4）

v=γ/2πB0（5.5）式中：ω—

角速度；v—

進動頻率（回旋頻率）；γ—

旋磁比（特征性常數(shù)）

原子核在磁場中的回旋,這種現(xiàn)象與一個自旋的陀螺與地球101由Larmor方程表明，自旋核的進動頻率與外加磁場強度成正比。當外加磁場強度B0

增加時，核的回旋角速度增大，其回旋頻率也增加。對1H核來說，當磁場強度B0為1.4092T(1T=104)高斯時，所產(chǎn)生的回旋頻率v為60兆赫（γ=26.753×107rad·T?1·s?1）；B0為2.3487T高斯時，所產(chǎn)生的回旋頻率v為100兆赫。由Larmor方程表明，自旋核的進動頻率與外加磁場強度1025.2.4核躍遷與電磁輻射(核磁共振)

已知核從低能級自旋態(tài)向高能態(tài)躍遷時，需要一定能量，通常，這個能量可由照射體系用的電磁輻射來供給。如果用一頻率為ν射的電磁波照射磁場中的1H核時，電磁波的能量為

E射

=hv射

(5.6)5.2.4核躍遷與電磁輻射(核磁共振)已知核從低能103

當電磁波的頻率與該核的回旋頻率ν回相等時，電磁波的能量就會被吸收，核的自旋取向就會由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，即發(fā)生核磁共振。此外E射=ΔE，所以發(fā)生核磁共振的條件是:(5.7)

或

(5.8)

可見射頻頻率與磁場強度B0是成正比的，在進行核磁共振實驗時，所用磁場強度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率越高。當電磁波的頻率與該核的回旋頻率ν回相等時，電磁波的1045.2.5核的自旋弛豫

前面討論的是單個自旋核在磁場中的行為，而實際測定中，觀察到的是大量自旋核組成的體系。一組1H核在磁場作用下能級被一分為二，如果這些核平均分布在高低能態(tài)，也就是說，由低能態(tài)吸收能量躍遷到高能態(tài)和高能態(tài)釋放出能量回到低能態(tài)的速度相等時，就不會有靜吸收，也測不出核磁共振信號。但事實上，在熱力學溫度0K時，全部1H核都處于低能態(tài)（取順磁方向），而在常溫下，由于熱運動使一部分的1H核處于高能態(tài)（取反磁方向），在一定溫度下處于高低能態(tài)的核數(shù)會達到一個熱平衡。處于低能態(tài)的核和處于高能態(tài)的核的分布，可由玻爾茲曼分配定律算出。例如B0=1.4092T,T=300K時，則:5.2.5核的自旋弛豫前面討論的是單個自旋核在磁場105

式中：N+

—

處于低能態(tài)核的數(shù)目；

N——

處于高能態(tài)核的數(shù)目；△E—

高低能態(tài)的能量差；

K—

玻耳茲曼常數(shù)；

T—熱力學溫度。

式中：N+—處于低能態(tài)核的數(shù)目；106

對于氫核，處于低能態(tài)的核比高能態(tài)的核稍多一點，約百萬分之十左右。也就是說，在1000000個氫核中，低能態(tài)的核僅比高能態(tài)的核多十個左右，而NMR信號就是靠這極弱量過剩的低能態(tài)氫核產(chǎn)生的。如果低能態(tài)的核吸收電磁波能量向高能態(tài)躍遷的過程連續(xù)下去，那么這極微量過剩的低能態(tài)氫核就會減少，吸收信號的強度也隨之減弱。最后低能態(tài)與高能態(tài)的核數(shù)趨于相等，使吸收信號完全消失，這時發(fā)生“飽和”現(xiàn)象。但是，若較高能態(tài)的核能夠及時回復到較低能態(tài)，就可以保持穩(wěn)定信號。由于核磁共振中氫核發(fā)生共振時吸收的能量△E是很小的，因而躍遷到高能態(tài)的氫核不可能通過發(fā)射譜線的形式失去能量返回到低能態(tài)（如發(fā)射光譜那樣），這種由高能態(tài)回復到低能態(tài)而不發(fā)射原來所吸收的能量的過程稱為馳豫（relaxation）過程對于氫核，處于低能態(tài)的核比高能態(tài)的核稍多一點，約百107馳豫過程可分為兩種：自旋—晶格馳豫和自旋—自旋馳豫（1）自旋—晶格馳豫（spin-latticerelaxation）：自旋—晶格馳豫也稱為縱向馳豫，是處于高能態(tài)的核自旋體系與其周圍的環(huán)境之間的能量交換過程。當一些核由高能態(tài)回到低能態(tài)時，其能量轉(zhuǎn)移到周圍的粒子中去，對固體樣品，則傳給晶格，如果是液體樣品，則傳給周圍的分子或溶劑。自旋—晶格馳豫的結(jié)果使高能態(tài)的核數(shù)減少，低能態(tài)的核數(shù)增加，全體核的總能量下降。一個體系通過自旋—晶格馳豫過程達到熱平衡狀態(tài)所需時間，通常用半衰期T1表示，T1是處于高能態(tài)核壽命的一個量度。T1越小，表明馳豫過程的效率越高，T1越大，則效率越低，容易達到飽和。T1的大小與核的種類，樣品的狀態(tài)，溫度有關。固體樣品的振動、轉(zhuǎn)動頻率較小，不能有效地產(chǎn)生縱向馳豫，T1較長，可以達到幾小時。對于氣體或液體樣品，T1一般只有10?4~102s。馳豫過程可分為兩種：自旋—晶格馳豫和自旋—自旋馳豫（1）自旋108（2）自旋—自旋馳豫（spin-spinrelaxation）：自旋—自旋馳豫亦稱橫向馳豫，一些高能態(tài)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類的低能態(tài)核，同時一些低能態(tài)的核獲得能量躍遷到高能態(tài)，因而各種取向的核的總數(shù)并沒有改變，全體核的總能量也不改變。自旋—自旋馳豫時間用T2來表示，對于固體樣品或粘稠液體，核之間的相對位置較固定，利于核間能量傳遞轉(zhuǎn)移，T2約10?3s。而非粘稠液體樣品，T2約1s。（2）自旋—自旋馳豫（spin-spinrelaxatio109

自旋—自旋馳豫雖然與體系保持共振條件無關，但卻影響譜線的寬度。核磁共振譜線寬度與核在激發(fā)狀態(tài)的壽命成反比。對于固體樣品來說，T1很長，T2卻很短，T2起著控制和支配作用，所以譜線很寬。而在非粘稠液體樣品中，T1和T2一般為1s左右。所以要得到高分辨的NMR譜圖，通常把固體樣品配成溶液進行測定。自旋—自旋馳豫雖然與體系保持共振條件無關，但卻影響譜1105.3核磁共振波譜儀與實驗方法

5.3.1儀器原理及組成我們知道，實現(xiàn)NMR即滿足核躍遷的條件是：△E（核躍遷能）=△E，（輻射能）即2μB0=hv5.3核磁共振波譜儀與實驗方法5.3.1儀器原理及組成111

實現(xiàn)核磁共振的方法，只有以下兩種：（1）B0不變，改變v

方法是將樣品置于強度固定的外加磁場中，并逐步改變照射用電磁輻射的頻率，直至引起共振為止，這種方法叫掃頻（frequencysweep）。（2）v不變，改變B0

方法是將樣品用固定電磁輻射進行照射，并緩緩改變外加磁場的強度，達到引起共振為止。這種方法叫掃場（fieldsweep）。通常，在實驗條件下實現(xiàn)NMR多用2法。

實現(xiàn)核磁共振的方法，只有以下兩種：112核磁共振波譜儀主要由磁鐵、射頻振蕩器、射頻接收器等組成

核磁共振波譜儀主要由磁鐵、射頻振蕩器、射頻接收器等組成113（1）磁鐵

可以是永久磁鐵，也可以是電磁鐵，前者穩(wěn)定性好。磁場要求在足夠大的范圍內(nèi)十分均勻。當磁場強度為1.409T時，其不均勻性應小于六千萬分之一。這個要求很高，即使細心加工也極難達到。因此在磁鐵上備有特殊的繞組，以抵消磁場的不均勻性。磁鐵上還備有掃描線圈，可以連續(xù)改變磁場強度的百萬分之十幾?？稍谏漕l振蕩器的頻率固定時，改變磁場強度，進行掃描。由永久磁鐵和電磁鐵獲得的磁場一般不能超過2.4T，這相應于氫核的共振頻率為100MHz。對于200MHz以上高頻譜儀采用超導磁體。由含鈮合金絲纏繞的超導線圈完全浸泡在液氦中間，對超導線圈緩慢地通入電流，當超導線圈中的電流達到額定值（即產(chǎn)生額定的磁場強度時），使線圈的兩接頭閉合，只要液氦始終浸泡線圈，含鈮合金在此溫度下的超導性則使電流一直維持下去。使用超導磁體，可獲得10~17.5T的磁場，其相應的氫核共振頻率為400~750MHz。

（1）磁鐵1