單原子催化劑

Single-AtomCatalysts目錄

/CONTENTS01背景介紹02單原子催化劑的合成03單原子催化劑的表征04單原子催化劑的應(yīng)用05總結(jié)與展望背景介紹負(fù)載型金屬催化劑，金屬以單原子的形式負(fù)載在載體上1.什么是單原子催化劑？背景介紹2.為什么研究單原子催化劑？傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑1.在催化反應(yīng)過程中只有極少數(shù)金屬活性組分起催化作用。2.大劑量負(fù)載貴金屬成本太高，不利于規(guī)?；脝卧哟呋瘎┟恳粋€金屬原子都能作為活性位點背景介紹3.單原子催化劑近幾年的發(fā)展2011年，大連化物所張濤院士課題組成功制備出了單原子Pt/FeOx催化劑，在這篇文章中，張濤院士等人首次提出了單原子催化的概念[1]。2012年，美國塔夫茨大學(xué)E.CharlesH.Sykes課題組將單原子Pd分散在Cu(111)面上，利用STM等手段表征了該原子分散的催化劑，該催化劑對于加氫反應(yīng)具有很好的選擇性[2]。2014年，大連化物所包信和院士課題組制備的原子級分散的Fe/SiO2在甲烷無氧制乙烯及芳構(gòu)化取得重要進(jìn)展[3]。2016年，廈門大學(xué)鄭南峰課題組用簡單的光化學(xué)方法合成的Pd/TiO2單原子催化劑在C=C和C=O加氫反應(yīng)中具有極佳的活性和穩(wěn)定性[4]。[1]Nat.Chem.2011,3(8):634-641[2]Science2012,335(6073):1209-1212[3]Science2014,344(6184):616-619[4]Science,2016,352(6287):797-800背景介紹3.單原子催化劑近幾年的發(fā)展背景介紹4.單原子催化劑的優(yōu)點優(yōu)點：高活性、100%的原子利用率、高穩(wěn)定性ZhuC,FuS,ShiQ,etal.Single-AtomElectrocatalysts[J].AngewandteChemie,2017,129(45).背景介紹5.單原子催化劑的缺點缺點：負(fù)載量低、表面能高單原子催化劑的合成微觀三大策略：1.空位缺陷錨定策略2.空間限域策略3.配位設(shè)計策略宏觀七大制備方法：1.浸漬法2.原子層沉積法3.逐步還原法4.固相熔融法5.反Ostwald熟化法6.質(zhì)量分離軟著陸法7.共沉淀法單原子催化劑的合成1.空位缺陷錨定策略通過在載體表面構(gòu)筑缺陷位點，利用載體的C缺陷、O缺陷、S缺陷、金屬缺陷等作為“陷阱”捕獲單核金屬前驅(qū)體，再利用金屬單原子與缺陷位點的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)來穩(wěn)定形成的單原子，從而實現(xiàn)單原子催化劑的合成。H.‐J.Qiu,ItoY,CongW,etal.NanoporousGraphenewithSingle‐AtomNickelDopants:AnEfficientandStableCatalystforElectrochemicalHydrogenProduction[J].AngewandteChemie,2015,127.單原子催化劑的合成ChenY,JiS,WangY,etal.IsolatedSingleIronAtomsAnchoredonN-DopedPorousCarbonasanEfficientElectrocatalystfortheOxygenReductionReaction[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2017.2.空間限域策略空間限域策略包含兩個步驟：1.利用分子篩、金屬有機(jī)框架材料、共價有機(jī)框架材料等多孔材料的分子孔道作為“籠子”封裝和錨定單核金屬前驅(qū)體，實現(xiàn)其均勻的空間分布和原子級分散；2.在后處理移除金屬前驅(qū)體配體的過程中利用載體的骨架或者載體的衍生物穩(wěn)定形成的單原子，防止其遷移團(tuán)聚，從而實現(xiàn)單原子催化劑的合成。單原子催化劑的合成3.配位設(shè)計策略通過在載體表面設(shè)計配位點、配位基團(tuán)作為“爪子”捕捉和錨定單核金屬前驅(qū)體，再利用金屬單原子與配位點的強(qiáng)相互作用穩(wěn)定形成的單原子，防止其遷移團(tuán)聚，從而實現(xiàn)單原子催化劑的合成。HouY,QiuM,KimMG,etal.Atomicallydispersednickel–nitrogen–sulfurspeciesanchoredonporouscarbonnanosheetsforefficientwateroxidation[J].NatureCommunications,2019,10(1).單原子催化劑的合成制備方法：共沉淀法：是一種應(yīng)用廣泛且成熟的負(fù)載型催化劑的制備方法，張濤課題組就是采用共沉淀法準(zhǔn)備出了Pt/FeOx和Ir/FeOx浸漬法:將載體放入含有活性組分的溶液中，活性物質(zhì)逐步吸附到載體表面，然后出去剩余液體，最后進(jìn)行干燥焙燒活化原子層沉積法：將物質(zhì)以原子膜形式一層一層鍍在載體表面的方法固相熔融法：包信和課題組將SiO2與FeSiO4在高純氬氣氛下混合球磨，在空氣氣氛下高溫煅燒再經(jīng)硝酸洗滌、干燥后得到硅化物晶格限域的單中心鐵催化劑0.5wt%Fe/SiO2[1]Nat.Chem.,2011,3(8):634-641[2]J.

Am.Chem.Soc.

2013,135(34):12634-12645[3]Chemistry–AEuropeanJournal,2014,20(8):2138-2144[4]Science,2014,344(6184):616-619.單原子催化劑的合成質(zhì)量分離軟著陸法：質(zhì)量分離軟著陸是通過高頻激光蒸發(fā)源使金屬氣化，利用質(zhì)譜儀精確調(diào)控，使不同尺寸金屬粒子負(fù)載到載體表面反Ostwald熟化法：已經(jīng)負(fù)載好的納米顆粒在程序升溫后在特殊載體上自動分散成單原子逐步還原法：逐步還原法首先將第一種金屬離子還原，接著第二種金屬離子的還原，并且第二種金屬沉積在第一種金屬表面[5]J.Am.Chem.Soc.,2000，122(14):3453[6]Angew.Chem.

2012,124(17):4274-4279[7]J.

Mater.Chem.A,2014,2(33):13498-13508單原子催化劑的表征球差校正高分辨透射電鏡（HAADF-STEM）掃描隧道顯微鏡（STM）X射線吸收譜(XAS)傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）單原子催化劑的表征球差校正高分辨透射電鏡（HAADF-STEM）:可以直接觀測到單原子在載體上的分散情況。掃描隧道顯微鏡（STM）：能夠?qū)崟r觀察單原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和表面電子有關(guān)的物化性質(zhì)。X射線吸收譜(XAS)：原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)信息，包括原子與鄰近原子的間距、配位原子的數(shù)量和種類、無序度以及原子的氧化態(tài)等信息。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）：能夠測定化合物的化學(xué)鍵和化合物結(jié)構(gòu)、混合物中某種化合物的含量、有機(jī)物的官能團(tuán)相關(guān)應(yīng)用單原子催化劑的應(yīng)用氧化反應(yīng)R選擇性加氫反應(yīng)光催化反應(yīng)電催化反應(yīng)YongyongJ,PanpanH,JunR,etal.PROGRESSINCHEMISTRY,2015,27(12):1689-1704.單原子催化劑在CO2RR中的應(yīng)用電化學(xué)還原將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)燃料是最有前途的減排策略之一CO2RR中存在的難題：活化穩(wěn)定的C=O鍵需要較高的過電勢；存在競爭反應(yīng)HER和多條反應(yīng)路徑。ZhangBW,WangYX,ChouSL,etal.SmallMethods,2019:1800497.單原子催化劑優(yōu)點最高的原子利用率不飽和配位的活性中心均一結(jié)構(gòu)的活性位點相關(guān)應(yīng)用2018年哈佛大學(xué)羅蘭研究所汪淏田團(tuán)隊發(fā)展了一種合成Ni單原子催化劑的簡單方法，該單原子催化劑在組裝的膜電極裝置中實現(xiàn)了超過8A的CO2還原電流，并維持高達(dá)99％的CO選擇性。單原子催化劑在CO2RR中的應(yīng)用—背景ZhengT,JiangK,TaN,etal.Joule,2019,3(1):265-278.相關(guān)應(yīng)用Ni-NCB催化劑制備示意圖單原子催化劑在CO2RR中的應(yīng)用—制備相關(guān)應(yīng)用水中充分分散活性碳黑添加Ni2+溶液離心收集產(chǎn)物一定量尿素混合在Ar條件下退火1小時圖A：高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖B：掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖C:

X射線光電子能譜（XPS）圖D：X射線吸收近邊光譜(XANES)LiuQ,ZhangZ.CatalysisScience&Technology,2019,9(18):4821-4834.單原子催化劑在CO2RR中的應(yīng)用—表征相關(guān)應(yīng)用Ni單原子較好地分散在氮摻雜的活性碳黑中該反應(yīng)器實現(xiàn)了CO2還原電流8.3A，同時保持CO選擇性高達(dá)99％，H2約為1％。該反應(yīng)器在平均電流8A下連續(xù)電解6小時，CO選擇性保持在90％以上，生成的CO總量為20.4L。在H-cell的基礎(chǔ)上：通過利用離子交換膜和電極緊湊組裝的膜電極（MEA）進(jìn)一步提高CO2轉(zhuǎn)化的電流密度；并且進(jìn)一步放大膜電極尺寸，設(shè)計出一款1010cm2的電化學(xué)反應(yīng)器作為示例來放大CO2電解生產(chǎn)CO單原子催化劑在CO2R