功能性微孔有機(jī)聚合物的合成及其性能研究

功能性微孔機(jī)聚合物的成及其性能究微孔有機(jī)聚合物(MOPs)具有高比表面積骨架密度和化學(xué)穩(wěn)定性好、合成靈活多樣以根據(jù)實際需求在孔結(jié)構(gòu)中目標(biāo)性地引入功能性的化學(xué)基團(tuán)等特點。近些年來引起相關(guān)科學(xué)工作者的研究興趣被廣泛應(yīng)用于多相催化、氣體儲存與分離和有機(jī)光電等諸多領(lǐng)域。目前,如何制備高比表面積的實現(xiàn)其可控的孔徑設(shè)計和目標(biāo)性的功能化成為該領(lǐng)域的研究熱點。然而,不同的MOPs料面臨的問題也存在差別。共軛微孔聚合物(CMPs)和自聚微孔聚合物(PIMs)依然無法擺脫使用過渡金屬或貴金屬催化劑及有機(jī)單體單一的困境;超交聯(lián)微孔有機(jī)聚合物(HCPs)的功能化設(shè)計及相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域有待拓展;共價有機(jī)框架COFs)的合成需要苛刻的反應(yīng)條件且其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差,這些都限制了MOPs發(fā)展。因此,發(fā)展低成本、可大規(guī)模合成具有功能性的MOPs是該領(lǐng)域發(fā)展的方向。本論文采用超交聯(lián)的合成方法設(shè)計合成了功能化、低成本的HCPs,通過紅外光譜、固態(tài)核磁及氮氣吸附–解吸附等溫線等表征手段確定了其結(jié)構(gòu)并將合成的HCPs應(yīng)用于有機(jī)多相催化和多孔炭材料的制備提出了合成共價三嗪骨架(CTFs)通用新策,于設(shè)計合成低成本、功能化的CTFs通過紅外光譜、固態(tài)核磁、氮氣吸附–解吸附等溫線以及XRD表征確定了其結(jié)構(gòu),并初步研究了CTFs在氣體吸附與分離和光電儲存方面的應(yīng)用。論文主要研究內(nèi)容如下:第一章綜述了微孔有機(jī)聚合物的研究歷程,重點介紹了四種經(jīng)典MOPs在氣體吸附、多相催化和有機(jī)光電等領(lǐng)域的研究進(jìn)展。第二章合成了基于HCPs載體的非均相氮雜卡賓銅催化劑并將其應(yīng)用于多組分氧化縮合和Click反應(yīng)中。

首先,通過外交聯(lián)方法,將卡賓前體—N,N–二芐基苯并咪唑與苯共聚于HCPs中,在堿性條件下與CuCl配位形成卡賓銅催化劑–NHC–Cu高度分散的催化活性位點,賦予了HCP–NHC–Cu在最優(yōu)反應(yīng)條件下較等量均相催化劑具有更高的催化活性。通過多組分氧化縮合反應(yīng)和反應(yīng)測試其催化活性,表明該多相催化劑具有高穩(wěn)定性和高活性,經(jīng)過5次循環(huán),其活性幾乎沒有改變?nèi)禄趩误w設(shè)計合成了單功能化的酸堿HCPs,并探索了其在酸堿協(xié)同催化反應(yīng)中的應(yīng)用。與雙功能化的酸堿催化劑相比該策略優(yōu)勢在于:將具有付–克反應(yīng)能力的功能化單體與苯通過外交聯(lián)劑編織,通過控制單體用量可精確設(shè)計和控制酸堿催化劑的活性中心;另外,可以根據(jù)反應(yīng)具體的要求通過物理混合的方法選擇特定比例的單功能化催化劑制備出聯(lián)合催化劑制備所得的聯(lián)合催化劑成功地實現(xiàn)了“一鍋法DeacetalizationHenry和Deacetalization–Knoevenagel應(yīng)。在反應(yīng)中,該方法省去了反應(yīng)中間產(chǎn)物的分離過程使得反應(yīng)更加簡易效。第四章通過直接碳化具有核殼結(jié)構(gòu)的HCPs,備出多孔炭材料,并將其應(yīng)用于超級電容器電極材料。首先利用具有核殼結(jié)構(gòu)的微孔有機(jī)聚合物空心微囊HMOCs)作為前驅(qū)體,無活化劑、無模板的情況下,通過直接碳化制備得到了孔結(jié)構(gòu)和形貌可控的空心炭微囊對碳化前后材料的內(nèi)外徑殼層厚度等尺寸及材料的BET比表面積孔體積及孔徑的變化進(jìn)行了比較分析。不同于已報道的制備空心炭微囊的方法,該方法避免了制備過程中活化劑、模板等因素的干擾,所得碳材料穩(wěn)定性更高,備過程更加簡單,使材料的大規(guī)模

制備成為可能。另外,將該空心炭微囊作為超級電容器的電極材料,其中具有高BET比表面積的15%–HCS–700顯示了突出的電化學(xué)性能。第五章提出了一種合成的新策略,即通過多醛芳香族化合物與對苯二脒的加成縮合、環(huán)合聚合制得以均三嗪結(jié)構(gòu)連接的多變化結(jié)構(gòu)的HUSTs。與現(xiàn)有的CTFs合成方法文獻(xiàn)相比,該方法突破了合成共價三嗪骨架合成方法和單體來源均相對單一的問題,展現(xiàn)了