從頭算法課件

AnIntroductionto

AbInitioMolecularDynamics11Outline:Whatisabinitiomoleculardynamics?Whatcanbedonebyabinitiomoleculardynamics?2131假定1： 有效作用勢(shì)近似假定2： 周期性邊界條件

(PeriodicalBoudaryCondition)二、MD法基本假定困難—欲重現(xiàn)實(shí)際體系的統(tǒng)計(jì)行為，模擬體系應(yīng)有足夠數(shù)量的粒子

1dm3水31027個(gè)H2O 計(jì)算機(jī)只能處理有限

個(gè)粒子！解決辦法

—贗無(wú)限大近似

取較小的模擬體系作中心原胞，令其在空間重復(fù)排列

51作用勢(shì)常見(jiàn)函數(shù)表達(dá)形式為大寫(xiě)字母為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)61二維周期性邊界條件示意圖8個(gè)近鄰重復(fù)單元包圍著中心原胞，為其提供合理的邊界條件近似 中心原胞計(jì)算機(jī)實(shí)際處理的是原胞內(nèi)數(shù)量較少的粒子 71三維周期邊界實(shí)例—蘇氨酸水溶液模擬

111nm的立方原胞含1個(gè)蘇氨酸

(threonine)

分子和24個(gè)水分子原子總數(shù)88

分子總數(shù)25粒子數(shù)取得過(guò)少是為求顯示的直觀欲得合理的模擬結(jié)果，原胞體積至少應(yīng)增大10倍！81若干應(yīng)用實(shí)例MD模擬101GnRH(gonadotrophin-releainghormon,促性腺釋放激素)分子構(gòu)象理論預(yù)測(cè)D.G.Hangauer,inComputerAidedDrugDesign,T.J.Perun&C.L.Propsted.,MarcelDekkerInc.,NewYork,p253,1989.分子式：pGlu-His-Trp-Ser-Tyr-Gly-Leu-Arg-Pro-Gly-NH用MD中的“模板強(qiáng)制法”(Template-forcing)確定一對(duì)柔性分子相應(yīng)功能團(tuán)可能的空間取向起始取向?yàn)榫€型的分子逐步轉(zhuǎn)化為能量較低的環(huán)型構(gòu)象模板加模板121MD法模擬的熔鹽體系T

*~V

*相圖D.A.Young&B.J.Alder,J.Chem.Phys.,73,2434(1980)141Ru-Al合金斷裂過(guò)程動(dòng)態(tài)模擬C.S.Becquart,D.Kim,J.A,Rifkin,andP.C.Clapp,Mat.Sci.Engin.,A170,87(1993)斷裂點(diǎn)周圍的損壞區(qū)域151計(jì)算量子化學(xué)ComputationalQuantumChemistry經(jīng)典模型的局限—未涉及化學(xué)行為的物理本質(zhì) 化合物的性質(zhì)

電子結(jié)構(gòu) 化學(xué)反應(yīng)核與電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化伴隨有電子躍遷、轉(zhuǎn)移、變價(jià)的過(guò)程，經(jīng)典的分子模擬不能處理161分子軌道法簡(jiǎn)介171一、量子力學(xué)第一原理—多體Shr?dinger方程物理模型：分子中電子和原子核均在運(yùn)動(dòng)中粒子間存在著相互作用定態(tài)Shr?dinger方程：rPirQjrijRPQ1811927年Heitler和London用變分法求解了氫分子的波函數(shù)和分子能量，并預(yù)測(cè)了其鍵長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)值RAB/a01.518E首次在形式理論的水平上解釋了化學(xué)鍵本質(zhì)，開(kāi)創(chuàng)了量子化學(xué)分支學(xué)科201量子力學(xué)奠基人之一的Dirac在1929說(shuō):"Thefundamentallawsnecessaryforthemathematicaltreatmentoflargepartsofphysicsandthewholeofchemistryarethusfullyknown,andthedifficultyliesonlyinthefactthatapplicationoftheselawsleadstoequationsthataretoocomplextobesolved"211量子化學(xué)從二十世紀(jì)30年代初的理論奠基到90年代末在計(jì)算技術(shù)與應(yīng)用上的成熟，經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的將近七十年這是幾代杰出理論化學(xué)家不懈努力的結(jié)果，并得益與計(jì)算機(jī)和計(jì)算技術(shù)的巨大進(jìn)步1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的頒布是計(jì)算量子化學(xué)在化學(xué)和整個(gè)自然科學(xué)中的重要地位被確立和獲得普遍承認(rèn)的重要標(biāo)志231TheLaureatesof1998NobelPrizeinChemistryWalterKohn&JohnA.Pople241頒獎(jiǎng)公告稱：Thedevelopmentdidnotreallystarteduntilthebeginningofthe1960s,whentwoeventsbecamedecisive:TodevelopofanentirelynewtheoryfordescribingthespatialdistributionofelectronsTouseoftheincreasingpotentialofferedbythecomputerWalterKohn

and

JohnPople

arethetwomostprominentfiguresinthisprocess.261JohnPople’sContributionsJohnPople

hasdevelopedquantumchemistryintoatoolthatcanbeusedbythegeneralchemistandhasthereby

broughtchemistryintoanewera

whereexperimentandtheorycanworktogetherintheexplorationofthepropertiesofmolecularsystems.

Chemistryisnolongerapurelyexperimentalscience.瑞典皇家科學(xué)院頒獎(jiǎng)文件評(píng)價(jià):化學(xué)不再是一門(mén)純實(shí)驗(yàn)科學(xué)了！271Pople

最杰出的貢獻(xiàn)是Gaussian程序頒獎(jiǎng)文件稱:Thecreation,constantimprovement,andtheextensionofthefunctionalityofGAUSSIANisanoutstandingachievement.Itistheexampleforthesuccessofthefieldanditsimpactonchemistryandneighboringfieldslikephysics,astrophysics,biochemistry,materialsciences,etc.GAUSSIANistodayusedbythousandsofscientistsallovertheworld.281ApplicationsofQuantumChemistryTheequilibriumstructuresofmolecules;transitionstatesandreactionpaths.Molecularproperties:Electrical,Magnetic,Optical,etc.Spectroscopy,fromNMRtoX-ray.Reactionmechanismsinchemistryandbio-chemistry.Intermolecularinteractionsgivingpotentialswhichmaybeusedtostudymacromolecules,solventeffects,crystalpacking,etc.301若干應(yīng)用實(shí)例計(jì)算量子化學(xué)311一些化合物紅外光譜計(jì)算結(jié)果（從頭算法，6-31G(d)）321反應(yīng)途徑及過(guò)渡態(tài)計(jì)算 基元反應(yīng)：反應(yīng)物配合物1過(guò)渡態(tài)配合物2產(chǎn)物鞍點(diǎn)331勢(shì)能面和反應(yīng)途徑勢(shì)能面無(wú)法實(shí)驗(yàn)測(cè)定。由量子化學(xué)計(jì)算給出二維等能量線圖三維勢(shì)能曲面鞍點(diǎn)T(ABC)341Theenergysurface(inthreedimensions)forahypotheticalchemicalreactionfromoneequilibriumoverabarrier(transitionstate)tothesecondequilibrium

351如何進(jìn)行反應(yīng)途徑和過(guò)渡態(tài)搜索？反應(yīng)活化能計(jì)算精度取決于 ① 高級(jí)(level)的計(jì)算方法 ② 準(zhǔn)確地確定鞍點(diǎn)及分子的過(guò)渡結(jié)構(gòu)鞍點(diǎn)的條件十分苛刻。處理手續(xù)復(fù)雜，計(jì)算量大需采用較高級(jí)的專業(yè)量子化學(xué)軟件 Gaussian94,98&2003 MWChemGammes6.0

MOPACforWindowsv2.0

均配備了反應(yīng)途徑和過(guò)渡態(tài)自動(dòng)搜索的功能！361反應(yīng)物F-+CH3Cl能量極小點(diǎn)1F-···CH3Cl過(guò)渡態(tài)(F-···CH3···Cl)-能量極小點(diǎn)2FCH3···Cl-產(chǎn)物FCH3+Cl-實(shí)例：一個(gè)SN2反應(yīng)的反應(yīng)途徑和過(guò)渡態(tài)計(jì)算371Electrondensityintheaminoacidcysteincalculatedusingaquantum-chemistrycomputerprogram.Thepictureshowsthesurfacewheretheelectrondensityis0.002electrons/?3(meaningthatnearlyallelectronsareinsidethesurface).Thegreyscaleshowstheelectrostaticpotentialatthissurface,darkerportionsrepresentingnegativepotential.半胱胺酸分子等電子密度面381Highupintheatmosphere,CF2Cl2(freon)aredestroyedbyultravioletlight.FreeClatomsareformed,whichreactwithO3(ozone)anddestroythem.Theprocesscanbestudiedusingquantum-chemicalcalculations.FreonOzone391TheelectrondensityaroundthevitaminCmolecule.Thecolorsshowtheelectrostaticpotentialwiththenegativeareasshadedinredandthepositiveinblue維生素C分子的電子密度與靜電勢(shì)401ethyleneCalculationsandgraphicsatHF/3-21G*withMacSpartanPlus(WavefunctionInc.).ElectrondensityHOMOLUMOH2O411HaloalkaneDehalogenase(DHase)42118AQMMM

Heff=Hqm+Hqm/mm+HmmCombinedQM/MMmethods

431發(fā)展QM/MM法的

兩位杰出華人青年化學(xué)家WeitaoYang（楊偉濤）

DukeUniversity,DurhamJiali

Gao（高嘉立）

StateUniversityofNewYorkatBurffalo441451烯醇酶活性部位催化兩步反應(yīng)的計(jì)算461烯醇酶之谷氨酸和賴氨酸殘基協(xié)同催化磷酰甘油酯（PDA）的兩步脫水反應(yīng)PDA谷氨酸賴氨酸471兩步催化歷程分子總能量相對(duì)值的變化HF/3-21GQM/MMHF/6-31GQM/MMDFT/3-21GQM/MM481烯醇酶催化活性部位之殘基及水分子位置491烯醇酶催化活性部位之殘基及水分子位置5015111986：李遠(yuǎn)哲：“在十五年前，如果理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)有矛盾，那么經(jīng)常證明是理論結(jié)果錯(cuò)了。但是最近十年則相反，常常是實(shí)驗(yàn)錯(cuò)了?！孔恿W(xué)有些結(jié)果是實(shí)驗(yàn)工作者事先未想到的，或者是難以實(shí)現(xiàn)的”電子自旋磁矩的理論值和實(shí)驗(yàn)值精確符合到12位有效數(shù)字H2分子的解離能理論計(jì)算值 36117.4cm-1實(shí)驗(yàn)值 36113.40.3cm-1改進(jìn)實(shí)驗(yàn)手段后測(cè)得 36117.31.0cm-15211954年以來(lái)，有六屆諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主共八人屬理論化學(xué)領(lǐng)域。其中六位是物理學(xué)家，一位是數(shù)學(xué)家。僅有一位（福井謙一）是從化工改行的化學(xué)家。化學(xué)界應(yīng)為此感到羞愧。并表明：學(xué)科間并無(wú)不可逾越的鴻溝531對(duì)1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

劃時(shí)代的評(píng)價(jià)瑞典皇家科學(xué)院的評(píng)價(jià)空前之高。公告稱：“···量子化學(xué)已發(fā)展成為廣大化學(xué)家都能使用的工具，將化學(xué)帶入一個(gè)新時(shí)代—實(shí)驗(yàn)與理論能攜手協(xié)力揭示分子體系的性質(zhì)?；瘜W(xué)不再是一門(mén)純實(shí)驗(yàn)科學(xué)了”541“卅年前，如果說(shuō)并非大多數(shù)化學(xué)家，那末至少是有許多化學(xué)家嘲笑量子化學(xué)研究，認(rèn)為這些工作對(duì)化學(xué)用處不大，甚至幾乎完全無(wú)用。現(xiàn)在的情況卻是完全兩樣了…。當(dāng)90年代行將結(jié)束之際，我們看到化學(xué)理論和計(jì)算研究的巨大進(jìn)展，導(dǎo)致整個(gè)化學(xué)正在經(jīng)歷一場(chǎng)革命性的變化。Kohn和Pople是其中的兩位最優(yōu)秀代表”“這項(xiàng)突破被廣泛地公認(rèn)為近一、二十年來(lái)化學(xué)學(xué)科中最重要的成果之一”551AbInitioMolecularDynamics561WhyAbinitioMolecularDynamicsClassicmoleculardynamics

“Fixedmodelpotential”cannotgetbondingproperties

Abinitio

moleculardynamics

combinetheadvantagesofmoleculardynamicsandmolecularelectronicstructuretheory(Densityfunc