無(wú)機(jī)化學(xué)與分析化學(xué)(10) 課件

條件穩(wěn)定常數(shù)和絡(luò)合滴定第10章

條件穩(wěn)定常數(shù)和絡(luò)合滴定第10章本章教學(xué)要求1.了解分析化學(xué)中EDTA及其螯合物的分析特性。5.了解絡(luò)合滴定的應(yīng)用及計(jì)算。熟悉絡(luò)合滴定曲線、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和滴定突躍。3.了解金屬離子指示劑的作用原理、指示劑的選擇原則及常用的金屬離子指示劑的使用條件。2.掌握絡(luò)合平衡的副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算。本章教學(xué)要求1.了解分析化學(xué)中EDTA及其螯合物的分析特10.1EDTA:絡(luò)合滴定最重要的滴定劑

EDTA

–themostimportanttitrantincomplexometrictitration10.2條件穩(wěn)定常數(shù)

Conditionalstabilityconstant10.3絡(luò)合滴定原理

Principleofcomplexometrictitration10.4滴定干擾的消除

Wipe-outofdisturbancein

complexometrictitration10.5絡(luò)合滴定方式

TitrationmethodsemployingEDTA10.1EDTA:絡(luò)合滴定最重要的滴定劑10.210.1EDTA:絡(luò)合滴定最重要的滴定劑

EDTA

–themostimportanttitrantincomplexometrictitration10.1EDTA:絡(luò)合滴定最重要的滴無(wú)機(jī)化學(xué)與分析化學(xué)(10)課件●廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;●穩(wěn)定，;●

絡(luò)合比簡(jiǎn)單，一般為1:1；●絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；●EDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物?！駨V泛，EDTA幾乎能與所有的金屬Q(mào)uestion1六齒配位體的故事:EDTA與金屬離子是怎樣配位的?SolutionCo澳大利亞配位化學(xué)家杜爾（DwyerFP）最早潛心制備并研究六齒配位體，以致他的學(xué)生給他畫(huà)了一張漫畫(huà)。有一次朋友與他聊起新化合物的取名,開(kāi)玩笑說(shuō)：你用單詞“sexadentate”而不用“hexadentate”，是不是為了吸引讀者的注意？杜爾說(shuō)：朋友，你這個(gè)笨家伙！我不用“hexa”,是因?yàn)樗莻€(gè)希臘字;“dentate”是個(gè)拉丁字，“sexadentate”是拉丁字配拉丁字，這才是對(duì)的。Question1六齒配位體的故事:EDTA與金某些Mn+-EDTA絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.662.792.768.638.6910.6914.0414.33Mn+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+15.9816.1016.3116.4616.5018.0418.0918.67Mn+Cu2+Hg2+Cr3+Th4+Fe3+V3+Bi318.8021.8023.0023.2025.1025.9027.94某些Mn+-EDTA絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)(293K)Mn+110.2條件穩(wěn)定常數(shù)

Conditionalstabilityconstant10.2.1條件穩(wěn)定常數(shù)的概念Concept

of

Conditionalstabilityconstant10.2.2EDTA的酸效應(yīng)Acidiceffect

ofethylenediaminetetraaceticacid10.2.3與酸效應(yīng)有關(guān)的條件穩(wěn)定常數(shù)Conditionalstabilityconstantrelatedtoacideffect10.2.4EDTA的酸效應(yīng)曲線AcidiceffectivecurveofEDTA10.2條件穩(wěn)定常數(shù)10.2.1條件穩(wěn)定常數(shù)的概10.2.1條件穩(wěn)定常數(shù)的概念M+YMY主反應(yīng)M(OH)2ML2H2Y?????????M(OH)nMLnH6Y副反應(yīng)具體實(shí)驗(yàn)條件下的穩(wěn)定常數(shù)即為條件穩(wěn)定常數(shù)。

OH–LH+NH+OH–M(OH)MLHYNYMHYMOHY利于主反應(yīng)進(jìn)行不利于主反應(yīng)進(jìn)行10.2.1條件穩(wěn)定常數(shù)的概念M+10.2.2

EDTA的酸效應(yīng)1.EDTA的離解平衡

H6Y2+(aq)+H2O(l)H3O++H5Y+(aq)H5Y+(aq)+H2O(l)H3O++H4Y(aq)H4Y(aq)+H2O(l)H3O++H3Y-(aq)H3Y-(aq)+H2O(l)H3O++H2Y2-(aq)H2Y2-(aq)+H2O(l)H3O++HY3-(aq)HY3-(aq)+H2O(l)H3O++Y4-(aq)

10.2.2EDTA的酸效應(yīng)1.EDTA的離解平2.EDTA的各種型體分布圖pH<1pH=2.67~6.16pH>10.262.EDTA的各種型體分布圖pH<1pH=2.3.EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)

Y4-(aq)+H3O+(aq)HY3-(aq)+H2O(l)???H6Y2+(aq)酸效應(yīng)酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)α(EDTA)衡量：

a(EDTA)=—————c(EDTA)c(Y4-)未參與配位的EDTA各型體濃度之和Y4-離子的平衡濃度lgα(EDTA)

23.6418.0113.5110.608.446.604.653.322.261.290.450.070.00pH0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.03.EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)Y4-(aq)+H10.2.3與酸效應(yīng)有關(guān)的條件穩(wěn)定常數(shù)當(dāng)pH≥12.0時(shí),α(EDTA)=1,即

c(Y4-)=c(EDTA)/1=c(EDTA)在特定pH條件下（pH<12.0）的平衡常數(shù)就是一種條件平衡常數(shù)，符號(hào)為K(MY’)。10.2.3與酸效應(yīng)有關(guān)的條件穩(wěn)定常數(shù)當(dāng)pH≥Question2Solution由BiY–的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)計(jì)算pH=0.0時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK(BiY’)。

Question2Solution由BiY–的標(biāo)準(zhǔn)10.2.4EDTA的酸效應(yīng)曲線

EDTA準(zhǔn)確滴定單一金屬離子的判別式:lg[{c(M)/mol·dm-3}·K(MY’)]≥6.0

lgK(MY’)≥8.0c0(M)=0.01mol·dm–3

K(MY’)的最小值對(duì)所有金屬離子的滴定都相同，但與之對(duì)應(yīng)的pH值卻各不不同。因此，準(zhǔn)確滴定某一金屬離子的最低pH可求出：算lgα(EDTA)求出最低pH查表知先確定10.2.4EDTA的酸效應(yīng)曲線EDTA準(zhǔn)確滴定單一Question3Solution試計(jì)算EDTA絡(luò)合滴定法滴定Zn2+離子的最低pH。

由8.0=16.5－lgα(EDTA)得lgα(EDTA)=16.5－8.0=8.5查表得

pH約為4。意味著,pH低于4.0時(shí),不能用EDTA準(zhǔn)確滴定Zn2+離子。查得限定

lgK(MY’)=8.0Question3Solution試計(jì)算EDTA絡(luò)酸效應(yīng)曲線(Acidiceffectivecurve）酸效應(yīng)曲線(Acidiceffectivecurve）10.3絡(luò)合滴定原理

Principleofcomplexometrictitration10.3.1滴定曲線Titrationcurve10.3.2金屬指示劑

Metalindicator10.3絡(luò)合滴定原理Principleo10.3.1滴定曲線pH=12pH=10pH=9pH=7pH=6含Ca2+溶液0.0100mol·dm-3EDTA標(biāo)準(zhǔn)液0.0100mol·dm-3★K(MY’)

增大10倍，增加1,滴定突躍增加一個(gè)單位。★CM增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。10.3.1滴定曲線pH=12pH=10pH=9pH=10.3.2金屬指示劑1.金屬指示劑鉻黑

T(EBT)pH>12In3–O––O3SO2NNNO–O-O3SO2NNNMgOMg2+pH<6H2In–OH--O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+pH=8~11HIn2–MgIn–10.3.2金屬指示劑1.金屬指示劑鉻黑T(EBT2.金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑In+MMIn游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開(kāi)始至終點(diǎn)前Y+MMYMY無(wú)色或淺色MIn形成背景顏色終點(diǎn)Y+MInMY+In

MY無(wú)色或淺色絡(luò)合物顏色游離態(tài)顏色2.金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑In+MMIn指示劑鉻黑T(EBT)二甲酚橙(XO)(6元酸)磺基水楊酸(SSal)鈣指示劑PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]使用pH范圍7-10<6210-132-12藍(lán)黃無(wú)藍(lán)黃InMIn紅紅紫紅紅紅直接滴定MMg2+，Zn2+Bi3+，Pb2+Fe3+Ca2+Cu2+(Co2+Ni2+)指示劑鉻黑T(EBT)二甲酚橙(XO)(6元酸)磺基水楊3.選擇金屬指示劑的條件★配合物MIn的條件穩(wěn)定常數(shù)必須小于M(EDTA)的條件穩(wěn)定常數(shù)?！镲@色配合物(MIn)與指示劑(In)本身的顏色應(yīng)顯著不同?！镏甘緞┍仨氃诘味ㄍ卉S范圍內(nèi)變色,突躍范圍太小時(shí),將嚴(yán)重限制選擇指示劑的余地。

金屬指示劑大多是具有雙鍵的化合物,易受日光、空氣、氧化劑的作用而分解。3.選擇金屬指示劑的條件★配合物MIn的條件穩(wěn)定常數(shù)必10.4滴定干擾的消除

Wipe-outofdisturbancein

complexometrictitrationM+YMY+NNY共存金屬離子滴定干擾10.4滴定干擾的消除M+Y1.選擇合適的酸度以分別滴定EDTA標(biāo)準(zhǔn)液c(M)=c(N)若

K(MY’)＞K(NY’)（差值越大越好）則

M將先于N被滴定

查K(M1Y’)和K(M2Y’)

調(diào)整酸度達(dá)到△lgK(MY’)越大,進(jìn)行分別滴定的可能性就越大的目的。1.選擇合適的酸度以分別滴定EDTA標(biāo)準(zhǔn)液c(M)分別滴定M可能性的判斷準(zhǔn)確滴定M：lgc(M)K(MY’)≥6金屬N不干擾M：lgc(M)K(MY’)=lgc(M)K(MY’)-lgc(N)K(NY’)≥6對(duì)Bi3+和Pb2+：lgc(M)K(MY’)=9.9,可分別滴定。★

pH=1.0時(shí)，XO為指示劑，可滴定Bi3+；★

pH=5.5時(shí)，六次甲基四胺緩沖溶液，XO為指示劑，可滴定Bi3+。分別滴定M可能性的判斷準(zhǔn)確滴定M：Pb2+、Bi3+

連續(xù)滴定中顏色的變化Pb2+Bi3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定開(kāi)始時(shí)Pb2++InBi3++InBiIn=第一終點(diǎn)變色原理滴定過(guò)程過(guò)程顏色變化pHpH=1Y+BiIn=BiY+In加入(CH2)6N4pH=5~6Pb2++InPbIn=Y+PbIn=PbY+In第二終點(diǎn)12435PbYBiYPb2+、Bi3+連續(xù)滴定中顏色的變化Pb2+二甲酚橙EDQuestion4用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+。求:1.能否準(zhǔn)確滴定Pb2+；2.適宜的酸度范圍；Solution2.pH=7.0適宜pH=4.4~7.01.已知：(PbY)

=18.0,(MgY)=8.7,Pb(OH)2=10-15.7Δ=18.0–8.7=9.3≥7,能準(zhǔn)確滴定。Question42.掩蔽干擾離子以分別滴定若M、N的lgK(MY’)<5，或K(NY’)>K(MY’)，選擇酸度以分別滴定的方法不再適用,需要利用掩蔽劑來(lái)降低干擾離子的濃度以消除干擾。

★絡(luò)合掩蔽法

測(cè)定水的硬度：Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+

Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+

加入三乙醇胺Fe3+、Al3＋之與生成更穩(wěn)定的配合物

只存在Ca2+、Mg2+獨(dú)立離子用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定2.掩蔽干擾離子以分別滴定若M、N掩蔽劑被掩蔽的常見(jiàn)離子

滴定的常見(jiàn)離子

滴定的pH鄰氮二菲Zn2+,Cu2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,

Pb2+

5~6

Hg2+KCNCu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,

Ca2+,

Mg2+,Pb2+,

Mn2+

10

Cd2+,Hg2+,Ag+,Fe2+NH4FAl3+,Sn4+,TiO2+,Zr4+

Pb2+,Zn2+,Cd2+

5~6

KF(如用KF作掩蔽劑，此時(shí)Fe3+

生成K3FeF6↓而被掩蔽)三乙醇胺Fe3+,Al3+,TiO2+,Sn4+及少量

Ca2+,Mg2+,Zn2+,Cd2+,

10

Mn2+

Pb2+,

Ni2+

Ca2+

>12

乙酰丙酮Fe3+,Al3+

Pb2+,

Zn2+,Mn2+,Cd2+,

5~6

Co2+,Ni2+檸檬酸Fe3+,Al3+

Pb2+,

Zn2+,Cu2+,Cd2+,

二巰基丙醇Pb2+,

Zn2+,Cu2+,Cd2+,Bi3+,

Ca2+,Mg2+,Mn2+

10

Sb3+,Sn4+常用的絡(luò)合掩蔽劑掩蔽劑被掩蔽的常見(jiàn)離子滴定的常見(jiàn)離子滴★沉淀掩蔽法

Ca2+、Mg2+NaOHpH＞12Ca2+、Mg(OH)2↓用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定Ca2+沉淀掩蔽法存在下列缺點(diǎn)：掩蔽效率有時(shí)不高；共沉淀影響滴定的準(zhǔn)確度；沉淀吸附指示劑影響終點(diǎn)觀察；沉淀顏色深，或體積龐大，妨礙終點(diǎn)觀察?！锍恋硌诒畏–a2+、Mg2+NaOHpH＞12Ca2★氧化還原掩蔽法Bi3+Zr4+Th4+Fe3+

溶液中存在的

Fe3+對(duì)測(cè)定有干擾

抗壞血酸或羥胺Fe3+Fe2+

Bi3+Zr4+Th4+用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定Na2S2O3Cu2+→過(guò)硫酸銨Cr3+→

★氧化還原掩蔽法Bi3+Zr4+Th4+Fe3+3.干擾離子的預(yù)先分離用前兩類(lèi)方法均不能滿意地消除干擾時(shí),需要將干擾離子預(yù)先分離。

Ni2+Co2+離子交換法進(jìn)行分離Ni2+Co2+EDTA標(biāo)準(zhǔn)液分別滴定4.其他方法Ca2+11.010.7Mg2+5.28.73.干擾離子的預(yù)先分離用前兩類(lèi)方法均不能滿意地消10.5絡(luò)合滴定方式

TitrationmethodsemployingEDTA

采用不同滴定方式是擴(kuò)大絡(luò)合滴定應(yīng)用范圍的一條重要途徑。

直接滴定(directtitration)間接滴定(indirecttitration)返滴定(backtitration)置換滴定(substitutiontitration)10.5絡(luò)合滴定方式Titra1.直接滴定(directtitration)直接滴定的條件：★

lgc(M)K’6；★反應(yīng)速度快：★有合適的指示劑，無(wú)指示劑封閉現(xiàn)象；★在控制的pH條件下，金屬離子不發(fā)生水解；例：在酸性介質(zhì)中Zr2+,Th3+,Ti3+,Bi3+,……在弱酸性介質(zhì)中Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,……在氨性介質(zhì)中Ca2+,Mg2+,……1.直接滴定(directtitration)直接滴定2.間接滴定(indirecttitration)待測(cè)離子不形成絡(luò)合物或不形成穩(wěn)定絡(luò)合物的情況下使用。

Na+加入醋酸鈾酰鋅Na(UO2)3(Ac)9·xH2O沉淀

將沉淀分離,洗凈,溶解Zn2+用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定算出Na+的含量加入準(zhǔn)確量的過(guò)量Bi(NO3)3

BiPO4沉淀

用EDTA滴定過(guò)量的Bi3+離子算出

的含量2.間接滴定(indirecttitration)3.返滴定(backtitration)Al3++H2O→Al(OH)2+等加入準(zhǔn)確量的過(guò)量滴定劑EDTA標(biāo)準(zhǔn)液過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)液用Cu2+或者Zn2+

標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴算出Al3+的含量注意：若用N作為返滴定劑，要求否則會(huì)發(fā)生置換反應(yīng)MY+N=NY+M3.返滴定(backtitration)Al3++4.置換滴定(substitutiontitration)NiY2–pH=10紫尿酸胺2Ag+(aq)+[Ni(CN)4]2-(aq)2[Ag(CN)2]-(aq)+Ni2+(aq)用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定算出Ag+的含量計(jì)量關(guān)系：nAg=2nNi

nEDTA=nNi

nAg=2nEDTA★置換出金屬離子：M+M’LML+M’Ag+的測(cè)定若c(Ag+)=0.01mol·dm–3,則lgcK’<6,難以直接滴定。[Ni(CN)4]2–溶液

待測(cè)的Ag+離子溶液4.置換滴定(substitutiontitration★置換出EDTA：MY+LML+Y測(cè)定合金中的SnSn合金加入準(zhǔn)確量的過(guò)量滴定劑EDTA標(biāo)準(zhǔn)液Sn4+和干擾離子Pb2+、Zn2+、Cd2+、Bi3+等一起生成M-EDTA返滴定用Zn2+的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定以除去過(guò)量的EDTA

SnY加入NH4FSnY中的EDTA釋放出來(lái)用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定計(jì)算求得Sn4+的含量置換滴定★置換出EDTA：MY+L

條件電勢(shì)和氧化還原滴定Chapter11

Conditionalelectricpotential

andOxidation-reduction

titration第11章

條件電勢(shì)和氧化還原滴定Chapter11

Con本章教學(xué)要求1．了解條件電勢(shì)的概念及影響因素。2.氧化還原滴定指示劑的類(lèi)型及應(yīng)用。3．熟悉各種副反應(yīng)對(duì)條件電勢(shì)的影響。4．掌握氧化還原滴定法中的高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法的條件及應(yīng)用。本章教學(xué)要求1．了解條件電勢(shì)的概念及影響因素。11.1氧化還原反應(yīng)的條件電勢(shì)

Conditionalelectricpotentialofoxidation-reductionreaction11.2滴定曲線和指示劑

Titrationcurveandindicator

11.3重要的氧化還原滴定法

Important

oxidation-reductiontitration11.1氧化還原反應(yīng)的條件電勢(shì)11.2滴定曲線和11.1氧化還原反應(yīng)的條件電勢(shì)

Conditionalelectricpotentialofoxidation-reductionreaction11.1.1副反應(yīng)系數(shù)：副反應(yīng)對(duì)半反應(yīng)電勢(shì)的影響Sidereactioncoefficient:

effectofsidereactiononthe

electricpotentialofhalf-reaction11.1.2

條件電勢(shì)

Conditionalelectricpotential11.1氧化還原反應(yīng)的條件電勢(shì)11.1.1副反應(yīng)系數(shù)11.1.1副反應(yīng)系數(shù)：副反應(yīng)對(duì)半反應(yīng)電勢(shì)的影響

Fe3++e-Fe2+

主反應(yīng)+OH–+H3O+Fe(OH)2++OH–+H3O+Fe(OH)2++OH–+H3O+??????+Cl––Cl–FeCl+FeCl2??????+Cl––Cl–+Cl––Cl–副反應(yīng)不利于主反應(yīng)向右利于主反應(yīng)向右11.1.1副反應(yīng)系數(shù)：副反應(yīng)對(duì)半反應(yīng)電Fe3++e副反應(yīng)系數(shù)(Sidereactioncoefficient)的概念若用c(FeIII)和c(FeII)分別表示溶液中Fe(III)物種和Fe(II)物種的總濃度，則:

c(FeIII)=c(Fe3+)+c(FeOH2+)+…+c(FeCl2+)+…

c(FeII)=c(Fe2+)+c(FeOH+)+…+c(FeCl+)+…

各物種總濃度與半反應(yīng)中主物種濃度之比定義為主物種的副反應(yīng)系數(shù)。副反應(yīng)系數(shù)(Sidereactioncoefficien11.1.2

條件電勢(shì)將副反應(yīng)系數(shù)代入主反應(yīng)的能斯特方程則得：

條件電勢(shì),11.1.2條件電勢(shì)將副反應(yīng)系數(shù)代入主反應(yīng)的能斯特方程某些氧化還原電對(duì)的條件電勢(shì)Ce4++e-Ce3+

Co3++e-Co2+Cr2O72-+14H3O++6e-2Cr3++21H2O

Fe3++e-Fe2+

[Fe(CN)6]3-+e-[Fe(CN)6]4-

I3-+2e-3I-I2(aq)+2e-2I-MnO4-+8H3O++5e-Mn2++12H2O[SnCl6]2-+2e-[SnCl4]2-+2Cl-Pb2++2e-Pb+1.74+1.44+1.28+1.84+1.15+1.025+0.767+0.71+0.56+0.5446+0.6276+1.45+0.14－0.321mol·dm-3HClO40.5mol·dm-3H2SO41mol·dm-3HCl3mol·dm-3HNO34mol·dm-3H2SO41mol·dm-3HClO41mol·dm-3HClO40.5mol·dm-3HCl0.1mol·dm-3HCl0.5mol·dm-3H2SO40.5mol·dm-3H2SO41mol·dm-3HClO41mol·dm-3HCl1mol·dm-3NaA半反應(yīng)E?f

/V反應(yīng)介質(zhì)某些氧化還原電對(duì)的條件電勢(shì)Ce4++e-計(jì)算1mol·dm–3HCl溶液中Ce4+/Ce3+

電對(duì)的電勢(shì)，并與由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(+1.61V)算得的結(jié)果作比較.。已知c(CeIV)=1.00×10-2

mol·dm–3，c(CeIII)=1.00×10–3mol·dm-3。Question1Solution計(jì)算表明,在實(shí)驗(yàn)條件下的電極電勢(shì)較之由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)計(jì)算得的電極電勢(shì)低0.33V，即Ce4+的氧化性并不像由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)算得的那樣強(qiáng)。

1.離子強(qiáng)度的影響a(Ox)=[Ox]·(Ox),a(Red)=[Red]·(Red)I0.000640.001280.1121.6E

?’

0.36190.38140.40940.4584一般氧化還原反應(yīng)中，溶液的離子強(qiáng)度均較大，活度系數(shù)遠(yuǎn)小于1，但由于各種副反應(yīng)對(duì)電位的影響比離子強(qiáng)度影響大，因此，一般忽略離子強(qiáng)度的影響。1.離子強(qiáng)度的影響a(Ox)=[Ox]·(Ox),2.生成沉淀的影響(改變濃度比值)例如,碘量法測(cè)銅[I–]=1.0mol·dm–3時(shí)，>氧化劑↓，↘，還原性↗還原劑↓，↗，氧化性↗2.生成沉淀的影響(改變濃度比值)例如,碘量法測(cè)銅[I3.生成絡(luò)合物的影響E(Fe3+/Fe2+)=0.77VFe3+/Fe2+的條件電位在不同介質(zhì)下生成絡(luò)合物的情況：結(jié)果是條件電位降低與Fe3+的絡(luò)合作用增強(qiáng)氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定例如：碘量法測(cè)Cu2+時(shí),樣品中含F(xiàn)e3+。

pH=3.0,[F–]=0.1mol·dm–3時(shí),E?’(Fe3+/Fe2+)=0.32VFe3+不再氧化I–，F(xiàn)e3+的干擾被消除。0.320.440.680.700.75HFH3PO4介質(zhì)(1mol/L)(Fe3+/Fe2+)HClO4HClH2SO43.生成絡(luò)合物的影響E(Fe3+/Fe2+)=0.774.溶液酸度的影響★c(H+)或c(OH–)參加電極反應(yīng),直接影響電位值?！镉绊慜x或Red的存在形式例

H3AsO4+2H+

+2e-HAsO2+2H2O[H+]=4mol·dm–3H3AsO4+2H++3I–HAsO2+I3–

+2H2OpH=8

(As(V)/As(III))與pH的關(guān)系:4.溶液酸度的影響★c(H+)或c(OH–)參加電極反應(yīng)

(As(V)/As(III))與pH的關(guān)系酸度影響反應(yīng)方向pH8~9時(shí),可定量氧化As(III)4mol·dm–3HCl介質(zhì)中,As(V)可定量氧化I–

(As(V)/As(III))與pH的關(guān)系酸度影響Question2Solution如何測(cè)定巴黎綠(含砷殺蟲(chóng)劑,醋酸亞砷酸銅3CuO·3As2O3·Cu(C2H3O2)2)的主要成分(Cu(Ⅱ)、As(Ⅲ))?可以利用各種因素改變,提高測(cè)定的選擇性無(wú)藍(lán)測(cè)As(III)測(cè)Cu藍(lán)粉白

Cu2+As(III)Cu(P2O7)26–As(III)Cu(P2O7)26–As(V)I–pH=4KIpH=8

I2淀粉I2+CuI↓Question2Solution如何測(cè)定巴黎綠(含砷殺蟲(chóng)Question3 對(duì)于滴定反應(yīng),欲使反應(yīng)的完全度≥99.9％，兩電對(duì)的條件電位應(yīng)相差多少？(1)n1=n2=1Solution即Question3 對(duì)于滴定反應(yīng),欲使反應(yīng)的完全TOBECONTINUED(3)n1=n2=2(2)n1=1,n2=2所以,若，反應(yīng)就能定量進(jìn)行。TOBECONTINUED(3)n1=n2=2(2)11.2滴定曲線和指示劑

Titrationcurveandindicator11.2.1氧化還原滴定曲線

Titrationcurvesofoxidation-reductionreaction11.2.2

氧化還原滴定中的指示劑

The

indicatorsinoxidation-reductiontitration11.2滴定曲線和指示劑11.2.1氧化還原滴定曲線★對(duì)稱電對(duì)半反應(yīng)中氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同?！锊粚?duì)稱電對(duì)半反應(yīng)中氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)不相同。11.2.1

氧化還原滴定曲線★可逆電對(duì)在氧化還原半反應(yīng)的任一瞬間能迅速建立起平衡的電對(duì),如Fe3+/Fe2+、I2/I–等，其所顯示的實(shí)際電位與能斯特公式計(jì)算所的電位相符?！锊豢赡骐妼?duì)在氧化還原半反應(yīng)的任一瞬間不能建立起平衡的電對(duì)，如、等，其實(shí)際電位與理論電位相差很大。★對(duì)稱電對(duì)半反應(yīng)中氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同。11.2可逆電對(duì)的滴定曲線可以通過(guò)理論計(jì)算的結(jié)果繪制0.10mol·dm-3的Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)液

1.0mol·dm–3H2SO40.10mol·dm–3Fe2+溶液

★對(duì)于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)有：Ce4+(aq)+Fe2+(aq)

Fe3+(aq)+Ce3+(aq)★滴定的反應(yīng)為：★條件電勢(shì)為：可逆電對(duì)的滴定曲線可以通過(guò)理論計(jì)算的結(jié)果繪制0.10mol滴定前:Fe3+未知，不好計(jì)算Sp前:Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對(duì)計(jì)算

例如滴定了99.9%時(shí),E=0.86VSp時(shí):Sp后:Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對(duì)計(jì)算

例如過(guò)量0.1%時(shí),

E=1.26V氧化還原滴定曲線繪制原理(計(jì)算)滴定前:Fe3+未知，不好計(jì)算氧化還原滴定曲線繪制原理(計(jì)11.2.2

氧化還原滴定中的指示劑（1）自身指示劑根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物本身的顏色變化指示滴定終點(diǎn)的指示劑。例如：KMnO4，2×10–6mol·dm–3即可見(jiàn)粉紅色（2）專用指示劑是指能與滴定劑或被滴定物質(zhì)發(fā)生可逆反應(yīng)生成特殊顏色的指示劑。例如：淀粉+I2(1×10–5mol·dm-3)

深藍(lán)色吸附化合物

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

(1×10–5mol·dm-3可見(jiàn)紅色)11.2.2氧化還原滴定中的指示劑（1）自身指示劑（3）本身發(fā)生氧化還原的指示劑一類(lèi)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)化合物，本身具有氧化性或還原性,而且氧化型和還原型具有不同的顏色。c[In(O)]/c[In(R)]≥10時(shí)，呈現(xiàn)氧化型的顏色：c[In(O)]/c[In(R)]≤１/10時(shí)，呈現(xiàn)還化型的顏色：指示劑變色范圍：（3）本身發(fā)生氧化還原的指示劑一類(lèi)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)化指示劑

氧化型顏色

還原型顏色亞甲基藍(lán)

0.523

藍(lán)色

無(wú)色二苯胺

0.76

紫色

無(wú)色N-鄰苯氨

1.08

紫紅

無(wú)色

基苯甲酸二苯胺磺

0.85

紫紅

無(wú)色

酸鈉1,10-

1.06

淺藍(lán)

紅色二氮菲亞鐵配合物6-1,10-

1.25

淺藍(lán)

紫紅

二氮菲亞鐵配合物指示劑氧化型顏色還原型顏色亞甲基藍(lán)氧化還原滴定的預(yù)處理目的：將被測(cè)物預(yù)先處理成便于滴定的形式2.Sn4+

Sn2+

Ti4+

Ti3+

Zn預(yù)還原0.140.10-0.76Fe3+、I2標(biāo)準(zhǔn)液Fe2+標(biāo)準(zhǔn)液1.氧化還原滴定的預(yù)處理目的：將被測(cè)物預(yù)先處理成便于滴定的形式2預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的選擇定量氧化或還原;有一定的選擇性:例鈦鐵礦中Fe的測(cè)定,不能用Zn作還原劑;3.過(guò)量的氧化劑或還原劑易除去:H2O2,(NH4)2S2O8

加熱分解;NaBiO3過(guò)濾除去;Sn2++HgCl2Hg2Cl2↓

+Sn4+

3.Fe3+Fe2+SnCl2△Fe2+標(biāo)準(zhǔn)液預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的選擇定量氧化或還原;3.11.3重要的氧化還原滴定法

Important

oxidation-reductiontitration11.3.1高錳酸鉀法Permanganatetitration11.3.2重鉻酸鉀法Dichromatetitration

11.3.3碘量法Iodimetry11.3.4氧化還原滴定中測(cè)定結(jié)果的計(jì)算方法Computationmethodsofdeterminationresultsinoxidation-reductiontitration11.3重要的氧化還原滴定法11.3.1高錳酸鉀法11.3.1高錳酸鉀法1.滴定基本原理

●

酸性(pH≤1)測(cè)定:Eθ=+1.51VEθ≈+1.7V測(cè)定:Mn2+(如鋼樣中),用電位法確定終點(diǎn)?！?/p>

極強(qiáng)酸性，在或F-存在下11.3.1高錳酸鉀法1.滴定基本原理●酸性(

●

弱酸性、中性、弱堿性Eθ=+0.5888V測(cè)定:及某些有機(jī)物●

強(qiáng)堿性(pH>14)Eθ=+0.564V注意：不同反應(yīng)條件下,KMnO4被還原的產(chǎn)物不同,因而計(jì)量關(guān)系比也不同.●弱酸性、中性、弱堿性Eθ=+0.5888V測(cè)定:2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等粗稱KMnO4溶于水濾去MnO(OH)2(玻璃砂漏斗)微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)KMnO4溶液KMnO4溶液棕色瓶暗處保存2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定Na2C2O4,粗稱KMn標(biāo)定條件：溫度:70～80℃[低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解]酸度:～1mol·dm–3H2SO4介質(zhì)。[低—分解為MnO2,高—H2C2O4分解]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解]標(biāo)定條件：●直接滴定法：可測(cè)Fe2+、As(III)、Sb(III)、、、H2O2等。●間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成沉淀的M(Ca2+、Pb2+、Th4+……)?！穹档味ǚǎ篗nO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物?！裰苯拥味ǚǎ篕MnO4有機(jī)物+KMnO4(過(guò))Fe2+(剩)堿性,△Fe2+(過(guò))H+,歧化KMnO4有機(jī)物+KMnO4(過(guò))Fe2+(剩)堿性,環(huán)境水COD測(cè)定:H2C2O4(剩)水樣+KMnO4(過(guò))KMnO4(剩)KMnO4H2SO4,△Na2C2O4(過(guò))ˉCaC2O4Ca2+均相沉淀Na2C2O4pH≈4濾、洗H2SO4溶解H2C2O4KMnO4環(huán)境水COD測(cè)定:H2C2O4(剩)水樣+KMnO4(過(guò)11.3.2重鉻酸鉀法Eθ=+1.33V有毒,濃度稀時(shí)需扣空白。缺點(diǎn):●

K2Cr2O7容易提純,直接稱量配制標(biāo)液。

●標(biāo)液非常穩(wěn)定。●滴定可在HCl介質(zhì)中進(jìn)行。在1mol·dm–3HCl溶液中,電對(duì)的=+1.00V，而電對(duì)Cl2/Cl-的=+1.33V。優(yōu)點(diǎn):11.3.2重鉻酸鉀法Eθ=+1.33V有毒,濃度稀時(shí)K2Cr2O7法測(cè)定鐵Fe2O3FeOFe2++Sn(剩)SnCl2HCl,ΔFe2+S-p混酸HgCl2Hg2Cl2↓指示劑：二苯胺磺酸鈉(無(wú)色→紫色)，終點(diǎn)：淺綠

→紫紅

滴定前應(yīng)稀釋

加S-P混酸目的：●控制酸度●絡(luò)合Fe3+，消除Fe3黃色測(cè)定示例K2Cr2O7法測(cè)定鐵Fe2O3Fe2++Sn(剩)SnCl

K2Cr2O7法測(cè)定鐵（無(wú)汞）淺黃色Fe3++Cr3+調(diào)0前調(diào)0后↘Ti4+

至藍(lán)色消失K2Cr2O7法測(cè)定鐵（無(wú)汞）淺黃色Fe3++Cr3利用Cr2O72--Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)●測(cè)定氧化劑：、等

●測(cè)定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Cr2+、Sn2+等●測(cè)定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+指示劑鄰苯氨基苯甲酸利用Cr2O72--Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)●測(cè)定氧化指在一定條件下,用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)消耗氧化劑的量。反映了水被有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性物質(zhì)污染的程度。測(cè)定原理：在強(qiáng)酸性溶液中,加入一定量的過(guò)量K2Cr2O7標(biāo)液氧化水樣中的還原性物質(zhì);反應(yīng)完后用硫酸亞鐵銨標(biāo)液返滴過(guò)量的K2Cr2O7；根據(jù)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)液體積計(jì)算CODCr(消耗的氧化劑量通常折算成氧量來(lái)表示,單位為mg·dm-3)。ρ(O2)/mg·dm-3=—————————————20.00cm3c(Fe2+)×(V0－V1)×8.00×1000ρ(O2)為O2的質(zhì)量濃度,8.00為(1/2)O的摩爾質(zhì)量(g·mol-1)。指在一定條件下,用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)消耗氧化劑的量11.3.3碘量法(指示劑：淀粉)1.直接碘量法和間接碘量法滴定反應(yīng)為：＋2e3弱氧化劑中強(qiáng)還原劑Eθ=+0.545V

H2SO3(aq)++5H2O(l)+4H3O+(aq)+3★直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑

強(qiáng)還原劑:,As(III),Sn(II),,S2-,Vc等11.3.3碘量法(指示劑：淀粉)1.直接碘量法和間接碘

1:2弱酸性弱堿性用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成的I2:高酸度1:1高堿度★間接碘量法（滴定碘法）：滴定劑I–

氧化性物質(zhì):KIO3,,Cu2+,Fe3+,PbO2,

H3AsO4,H2O2,(Ba2+,Pb2+)1:2弱酸性用Na2S2O3標(biāo)液滴2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定★

I2溶液的配制與標(biāo)定

定量I2KI濃溶液KI3溶液稀釋至一定體積HAsO2基準(zhǔn)物As2O3

標(biāo)定NaOH溶液2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定★I2溶液的配制與標(biāo)定定量I★Na2S2O3溶液的配制與標(biāo)定貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O少許

Na2CO3維持溶液堿性抑制細(xì)菌生長(zhǎng)酸性不穩(wěn)定避光→光催化空氣氧化

↓↓

(,()S↓）殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性不穩(wěn)定→HSO3-,S↓★Na2S2O3溶液的配制與標(biāo)定貯于棕色標(biāo)定蒸餾水煮沸冷I-+c(H+)~0.4mol·dm-3淀粉:藍(lán)→綠避光放置+6I-(過(guò))+14H+2Cr3++3I2+7H2OI-+c(H+)~0.4mol·dm-3淀粉:藍(lán)→綠★碘量法的誤差來(lái)源和誤差消除方法

誤差主要來(lái)源I2的揮發(fā)性產(chǎn)生原因:固體易升華●加入過(guò)量KI防止方法：●反應(yīng)溫度不宜高

●使用碘量瓶

I–的被氧化產(chǎn)生原因:酸性溶液中的空氣中●酸度不宜太高

●Cu2+、NO2-的催化作用防止方法：●避免陽(yáng)光直接照射

●析出I2后不能放置過(guò)久

●滴定速度不宜太慢★碘量法的誤差來(lái)源和誤差消除方法誤差主要來(lái)源I2的揮

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2

pH3~4消除干擾

pH~3Cu2+KI(過(guò))CuI↓+I2淺黃色深藍(lán)色淀粉CuI↓→CuSCN↓淺藍(lán)色KSCN藍(lán)色粉白Cu2+NH3中和調(diào)節(jié)pHNH4HF2pH~原理：I2氧化SO2需定量的水。在吡啶存在下，加入甲醇反應(yīng)才向右定量進(jìn)行。I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI反應(yīng):2PyH+I-+紅棕色(費(fèi)歇爾試劑)淡黃色I(xiàn)2+SO2+CH3OH+Py+H2O原理：I2氧化SO2需定量的水。在吡啶存在下，加入甲醇反應(yīng)才11.3.4氧化還原滴定中測(cè)定結(jié)果的計(jì)算方法區(qū)別在哪里?關(guān)鍵是電子的得失數(shù)不同!高錳酸鉀法測(cè)定H2O2

+5H2O2(aq)+6H3O+

2Mn2+(aq)+5O2(g)+14H2O(l)

高錳酸鉀滴定Fe2+(aq)

+5Fe2+(aq)+8H3O+(aq)5Fe3+(aq)+Mn2+(aq)+12H2O(l)11.3.4氧化還原滴定中測(cè)定結(jié)果的計(jì)區(qū)別在哪里?關(guān)鍵Question4H2O2在酸性溶液中被KMnO4氧化,H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如何計(jì)算?Solution定量氧化方程式如下：H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算：+5H2O2(aq)+6H3O+

2Mn2+(aq)+5O2(g)+14H2O(l)w(H2O2)=—————————————————————

c(KMnO4)×V(KMnO4)×(1/1000)×(5/2)×M(H2O2)

m(5/2)為H2O2與反應(yīng)時(shí)的物質(zhì)的量之比,稱為“換算因子”。Question4H2O2在酸性溶液中被KMnQuestion5Solution重鉻酸鉀法測(cè)定礦石中含鐵量的步驟為:試樣用濃HCl加熱溶解;用SnCl2趁熱還原Fe3+為Fe2+;冷卻后將過(guò)量的SnCl2用HgCl2氧化;用水稀釋并加入H2SO4-H3PO4混合酸和二苯胺磺酸鈉指示劑;立即用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)液滴定至溶液由淺綠(Cr3+)變?yōu)樽霞t色。試列出求鐵含量的計(jì)算式。Question5SolutionQuestion6Solution鋼鐵中硫的測(cè)定步驟為:將鋼樣與作為助熔劑的金屬錫置于瓷舟中,在1300管式爐中通空氣使硫燃燒氧化成SO2,用水吸收SO2以淀粉為指示劑用I2標(biāo)液滴定,寫(xiě)出其反應(yīng)和硫含量的計(jì)算式。測(cè)定過(guò)程中S,SO2,H2SO3和I2的物質(zhì)的量之比為:1molS:1molSO2:1molH2SO4:1molI2硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算:Question6SolutionQuestion7Solution碘量法測(cè)定銅基于Cu2+與過(guò)量KI反應(yīng)定量析出I2，然后用Na2S2O3標(biāo)液滴定。寫(xiě)出其反應(yīng)和銅含量的計(jì)算式。測(cè)定過(guò)程中和三者間的物質(zhì)的量之比為:2molCu2+:1molI2:2mol計(jì)算銅含量的公式為:Question7Solution碘量法測(cè)定銅基于Cu2+

條件穩(wěn)定常數(shù)和絡(luò)合滴定第10章

條件穩(wěn)定常數(shù)和絡(luò)合滴定第10章本章教學(xué)要求1.了解分析化學(xué)中EDTA及其螯合物的分析特性。5.了解絡(luò)合滴定的應(yīng)用及計(jì)算。熟悉絡(luò)合滴定曲線、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和滴定突躍。3.了解金屬離子指示劑的作用原理、指示劑的選擇原則及常用的金屬離子指示劑的使用條件。2.掌握絡(luò)合平衡的副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算。本章教學(xué)要求1.了解分析化學(xué)中EDTA及其螯合物的分析特10.1EDTA:絡(luò)合滴定最重要的滴定劑

EDTA

–themostimportanttitrantincomplexometrictitration10.2條件穩(wěn)定常數(shù)

Conditionalstabilityconstant10.3絡(luò)合滴定原理

Principleofcomplexometrictitration10.4滴定干擾的消除

Wipe-outofdisturbancein

complexometrictitration10.5絡(luò)合滴定方式

TitrationmethodsemployingEDTA10.1EDTA:絡(luò)合滴定最重要的滴定劑10.210.1EDTA:絡(luò)合滴定最重要的滴定劑

EDTA

–themostimportanttitrantincomplexometrictitration10.1EDTA:絡(luò)合滴定最重要的滴無(wú)機(jī)化學(xué)與分析化學(xué)(10)課件●廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;●穩(wěn)定，;●

絡(luò)合比簡(jiǎn)單，一般為1:1；●絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；●EDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物?！駨V泛，EDTA幾乎能與所有的金屬Q(mào)uestion1六齒配位體的故事:EDTA與金屬離子是怎樣配位的?SolutionCo澳大利亞配位化學(xué)家杜爾（DwyerFP）最早潛心制備并研究六齒配位體，以致他的學(xué)生給他畫(huà)了一張漫畫(huà)。有一次朋友與他聊起新化合物的取名,開(kāi)玩笑說(shuō)：你用單詞“sexadentate”而不用“hexadentate”，是不是為了吸引讀者的注意？杜爾說(shuō)：朋友，你這個(gè)笨家伙！我不用“hexa”,是因?yàn)樗莻€(gè)希臘字;“dentate”是個(gè)拉丁字，“sexadentate”是拉丁字配拉丁字，這才是對(duì)的。Question1六齒配位體的故事:EDTA與金某些Mn+-EDTA絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.