2014蘭尼鎳催化劑培訓(xùn)

蘭尼鎳催化劑加氫原理H劉桂林綱要

H1、蘭尼鎳簡介2、蘭尼鎳合金粉制備3、蘭尼鎳合金粉活化4、蘭尼鎳催化劑催化反應(yīng)5、蘭尼鎳催化劑失活再生6、文獻閱讀蘭尼鎳簡介

H雷尼鎳又譯蘭尼鎳，是一種由帶有多孔結(jié)構(gòu)的鎳鋁合金的細小晶粒組成的固態(tài)異相催化劑，它最早由美國工程師莫里·雷尼在植物油的氫化過程中，作為催化劑而使用。其制備過程是把鎳鋁合金用濃氫氧化鈉溶液處理，在這一過程中大部分的鋁會和氫氧化鈉反應(yīng)而溶解掉，留下了很干燥的活化后的雷尼鎳.多大小不一的微孔。這樣雷尼鎳表面上是細小的灰色粉末，但從微觀角度上，粉末中的每個微小顆粒都是一個立體多孔結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)使得它的表面積大大增加，極大的表面積帶來的是很高的催化活性，這就使得雷尼鎳作為一種異相催化劑被廣泛用于有機合成和工業(yè)生產(chǎn)的氫化反應(yīng)中。蘭尼鎳的制備過程蘭尼鎳制備：熔融、瀝濾鎳鋁高溫熔融固溶體（鎳鋁合金）緩慢冷卻粉碎浸溶NaOH溶液金屬鎳粉碎成品合金粉制備過程影響因素1冶煉溫度冶煉溫度對鎳鋁合金組成的影響很大,溫度低,流動性差,合金成分分布不均勻,偏析現(xiàn)象嚴重,從而改變合金中相比例,影響催化劑的活性和強度;溫度過高合金元素?zé)龘p較大,氧化物增多。因此,在冶煉過程中當鋁全部熔化后,在(800~900)℃分批加入Ni、Cr、Fe和合金全熔后,溫度控制在1500℃左右降低冶煉功率,充分機械攪拌后出爐,可獲得較均勻的合金,且元素損耗相對較少。2后處理工藝快速淬冷是雷尼鎳制備的一項重要后處理工藝。快淬速率影響Ni-Al合金的相組成。有研究分別以氬氣氣流為20m?s-1和30m?s-1的方法快淬Ni-Al合金,發(fā)現(xiàn)30m?s-1的快淬Ni-Al合金中穩(wěn)定性和活性不高的NiAl3相以及單質(zhì)Al相減少,只剩下主要活性相Ni2Al3?？齑闼俾试娇?合金液體在瞬間凝固的量越多,包晶反應(yīng)的合金液體就越少,從而有效地抑制了合金中有害相的生成。故可以通過控制冷卻速率來控制合金中的相及其含量。合金粉制備過程影響因素另外,工業(yè)化制雷尼鎳催化劑也能體現(xiàn)此點,當合金熔煉結(jié)束后進行澆鑄時,采用不同的冷卻速率,則合金中的相組成及相比例各不相同?？绽鋾r,Ni2Al3和NiAl3相比例為47.34∶52.67,水冷時Ni2Al3和NiAl3相比例為66.75∶29.97。利用水冷后處理工藝,能加速合金冷卻速率,此時催化劑的催化活性和強度達到最佳配合,催化劑的使用壽命也有所提高。快淬過程中Ni-Al合金的顯微結(jié)構(gòu)明顯變化。快速冷卻時,與冷卻表面直接接觸的表面區(qū)的散熱速率最快,冷卻速率很高,液態(tài)合金原子來不及重排就凝固,直接成為玻璃態(tài)(非晶態(tài))。根據(jù)晶粒細化理論,由于中心區(qū)和自由表面區(qū)的冷卻速率依次降低,形成的過冷度也依次降低,成核率與長大速率之比依次變小,晶粒由小到大。隨著冷卻速率的提高,非晶區(qū)范圍不斷擴大,中心區(qū)縮小直至消失,自由表面區(qū)晶粒更加細小。即冷卻速率越快,微晶粒徑越小,活性越大。但粒徑太小,直接影響催化劑在反應(yīng)中的沉降速率,增加催化劑的消耗,工業(yè)上一般控制其平均粒度10μm以下的不超過10%。蘭尼鎳合金粉的活化（浸取方式）蘭尼鎳的高催化活性來自于鎳本身的催化性質(zhì)和其多孔的結(jié)構(gòu)，而多孔結(jié)構(gòu)即源自于用濃氫氧化鈉溶液除去鎳鋁合金中的鋁，這一過程被稱為浸出，簡化之后的浸出反應(yīng)如下：2Al+2NaOH+6H2O→2Na[Al(OH)4]+3H2由于浸出反應(yīng)帶來了催化劑的活性，同時產(chǎn)生的氫氣儲存進了催化劑中，故也稱之為活化。成品的表面積通常通過氣體（如氫氣）的吸附實驗來測量。實驗發(fā)現(xiàn)幾乎所有的接觸面積都存在著鎳。商業(yè)化的雷尼鎳的平均鎳接觸面積是100m2/g。主要有三個因素影響著浸出反應(yīng)的結(jié)果，他們是合金的組成，所用氫氧化鈉的濃度和浸出反應(yīng)的溫度。合金中含有多種鎳鋁相，在浸出過程中，NiAl3和Ni2Al3相之中所含的鋁首先被反應(yīng)掉，而NiAl相中含有的鋁反應(yīng)較慢，可以通過調(diào)整浸出時間保留，這就是為什么被稱為“選擇性浸出”?；罨绞降湫偷幕罨啄徭囍墟囌?5%的質(zhì)量，這意味這有2/3的原子是鎳。剩余的NiAl相中的鋁可以幫助保持這種多孔的結(jié)構(gòu)，為催化劑提供結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和熱的穩(wěn)定性。浸出反應(yīng)所用的氫氧化鈉的濃度要比較高，一般需達5摩爾/升，這樣才能迅速將鋁轉(zhuǎn)化為溶于水的鋁酸鈉（Na[Al(OH)4]），而避免產(chǎn)生氫氧化鋁沉淀。一旦產(chǎn)生氫氧化鋁的沉淀，沉淀會堵塞已形成的孔洞，阻止其余的氫氧化鈉溶液進入合金的路徑，使得剩余的鋁較難反應(yīng)掉。這樣會導(dǎo)致產(chǎn)品的多孔結(jié)構(gòu)的表面積變小，催化活性降低。在浸出過程中逐步形成的多孔結(jié)構(gòu)具有強烈的縮小其表面積的傾向，會發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，孔壁彼此結(jié)合，使得多孔結(jié)構(gòu)被破壞。而溫度的升高會使得原子運動加快，加大了結(jié)構(gòu)重排的趨勢，所以雷尼鎳的表面積和催化活性都隨浸出反應(yīng)溫度的升高而下降，而如果浸出溫度很低，又會使得浸出反應(yīng)速度過慢，故常用的浸出反應(yīng)溫度介于70至100攝氏度。蘭尼鎳活化方式對催化劑性能的影響雷尼鎳的催化活性取決于不同組成的鎳一鋁合金及不同的加合金的方法，所用堿的濃度，溶化時間，反應(yīng)溫度及洗滌條件等?？傊捎貌煌闹苽錀l件，可以得到不同活性的有著不同用途的雷尼鎳(雷尼鎳通常用符號W表示，數(shù)字1—7表示不同的標號).各種型號的雷尼鎳中，w—2活性適中，制法也較為簡便，能滿足一般需要，使用較廣泛。w-4~W-7均履屬高活性雷尼鎳，特別是w—6，適用于低溫(100℃以下)、低壓(5.88MPa以下)，下的氫化，具有相當高的催化氫化活性。T—1和拉尼—深原鎳是近年來制備的高活性雷尼鎳，其制法簡單，催化活性也相當高，是一類性能優(yōu)良的鎳催化劑。1．w—1型雷尼鎳在0℃，用25％的氫氧化鈉水溶液處理含鎳、鋁各占50％的鎳一鋁合金，反應(yīng)2—3小時后水洗至中性。制法：300g鋁一鎳合金在2—3小時內(nèi)，櫻慢加到含300g氫氧化鈉的1200m1水溶液中，同時攪拌并在冰浴上冷卻。加完后，在攪拌下，把反應(yīng)混合物加熱到115一120℃，反應(yīng)3小時至氣泡不再退出為止。然后把溶液稀釋到31，程出含幅酸鈉的上清液。用潷析法洗滌六次。再于布氏漏斗中用蒸餾水懸浮洗滌(不要吸干，否則會自燃)至溶液石蕊試紙呈中性。再用95％的乙醇洗滌三次，貯存于盛有無水乙醇的磨口瓶中備用。2．W-2型雷尼鎳在25℃，以20％的氫氧化鈉溶液處理鐐一鋁合金，反應(yīng)2小時，水洗至中性。制法：于4L燒杯中，把380g氫氧化鈉溶解在1．5L蒸餾水中，攪拌，在冰浴上冷至10℃。在攪拌下，把300g鎳一鋁合金分批小量加到堿液中，加入的速度應(yīng)控制在使溶液溫度不超過25℃(在冰浴上)。當全部加完(約需2小時)后，停止攪拌，將燒杯從冰浴上取下，使反應(yīng)液升至室溫。當氫氣發(fā)生緩慢時，可在沸水浴上徐徐加熱(避免升溫太快，以防氣飽過多，使反應(yīng)液溢出)，直到氣泡發(fā)生再度變慢為止(約8-12小時，此時溶液的體積應(yīng)靠補加蒸餾水維持基本恒定)。然后靜置，讓鎳粉沉下，傾去上清液。加蒸餾水至原體積，攪拌溶液使鎳粉懸浮，再次靜置使鎳粉沉下，傾去上清液。然后轉(zhuǎn)移到2L燒杯中，儲去上清液，加入500m1含50g氫氧化鈉的水溶液，攪拌，放置，傾去上清液。再加入500m1蒸餾水，攪拌，放置，傾去上清液。如此水洗重復(fù)數(shù)次，直到洗出液對石蕊試紙呈中性后，再洗10次(約洗滌20一40次)。傾去上清液，加200m195％乙醇，用潷析法洗滌三次，再用無水乙醇洗三次。制得的雷尼鎳應(yīng)貯存在充有無水乙醇的磨口瓶中(不得與空氣接觸)，催化劑必須保存在液面下，懸浮在液體中的w—2型雷尼鎳重約150g。3．w—6型雷尼鎳于50℃，用20％氫氧化鈉溶液處理鎳—鋁合金，反應(yīng)20一30分鐘，在氫氣存在下，對雷尼鎳進行洗滌，水洗后再用乙醇處理。該催化劑對雙鍵、三鍵、醛、酮、肟、硝基、苯環(huán)及吡啶等基團具有很高的催化活性。在低溫下使用，具有很好的選擇性，并比w—4更活潑。w—6在低壓、溫度低于100℃的條件下反應(yīng)，效果最好。w—6型雷尼鎳的用量一般占底物的5％以下，超過此量，反應(yīng)變得猛烈。如在125℃，使用過量的催化劑，壓力會由3．43MPa猛增至689MPa。即使立即放氫降壓，壓力仍可達數(shù)十兆帕，這會產(chǎn)生嚴重后果。因此要特別注意，使用w—6等高活性的雷尼鎳時，其用量不得任意增加，特別是在高壓(5.88MPa以上)的情況下，應(yīng)特別慎重。制法在配有溫度計和不銹鋼攪拌器的2L錐形瓶中放進600m1蒸餾水和160g氫氧化鈉，迅速攪拌這個溶液，并讓它在裝有溢流虹吸管的冰浴中冷卻到50℃。然后在25—30分鐘之內(nèi)將125g鎳一鋁合金粉末分批地加入。用控制鎳一鋁合金的加入速度和向冰浴中加冰的辦法保持溫度在50-2℃。待所有的合金加完后，在該溫度下再緩緩攪拌50分鐘，使懸浮的鎳一鋁合金粉完全消化。這往往需要移去冰浴、換上熱水浴，以保持溫度恒定，此后用蒸餾水潷洗催化劑三次，每次用1L水。潷洗后立即轉(zhuǎn)移到洗滌裝置中進行洗滌。該裝置的構(gòu)造及操作如下。用直徑5．1cm、長38cm、在離頂部6cm處接有帶支管的玻璃大試管(3)，作洗滌催化劑的容器。試管用橡皮塞緊緊地塞住、使其足以承受49kPa的氣體壓力。塞子有三個孔，通過它們插入直徑10mm的玻璃管，直伸到試管底部，用以通入蒸餾水；用以平衡氣體壓力的“T”形管和一個緊密配合的銅襯套管,穿過套管裝有一個不銹鋼軸攪拌器(4)(也可以裝有用注射器改制的攪拌器)，軸直徑為6．4mm，并伸到試管底部。一個容量為5L的蒸餾水儲水器(2)，在瓶的側(cè)面靠底部有一出水口，該瓶為貯備蒸餾水用，這樣的裝置對使水由瓶中通過開關(guān)源源不斷地流入試管(3)的底部。試管(3)的支管用厚壁橡皮管與5L溢流瓶(5)相連，溢流瓶(5)的底側(cè)也有一個出水口，洗滌水由試管(3)流到溢流瓶(5)，并通過開關(guān)將溢流水導(dǎo)入水槽流走。把經(jīng)第三次傾潷洗滌后的催化劑，立即轉(zhuǎn)移到催化催洗滌容器(3)中，同時讓洗滌容器(3)、儲水器(2)和溢流瓶(5)幾乎都充滿蒸餾水，迅速把裝置連接起來，從導(dǎo)管(7)引入49kPa壓力的氫氣，同時溢流瓶中的大部分水都通過出口(6)被排出，關(guān)閉出口，繼續(xù)通入氫氣直到儲水器、洗滌管和溢流瓶里的水面處在約比外界大氣壓高49kPa時為止。開動攪拌器使它的速度能讓催化劑懸浮在18—20cm的高度。讓蒸餾水以大約每分鐘250m1的速度從儲水器流經(jīng)懸浮的催化劑。當儲水器近乎放空而溢流瓶已充滿的時候，同時打開排水答的活塞和蒸餾水進口活塞，使它們有相等的、能使溢流瓶故空而儲水器充滿的流速，且體系壓力維持恒定。大約15L水通過催化劑之后，停止攪拌和進水，放空解除壓力，并拆卸裝置，把上清液傾潷掉，然后用95％的乙醇把它轉(zhuǎn)移別250ml離心瓶中。再用95％乙醇把催化劑洗滌三次，每次用150m1，同時攪拌(不要振蕩)，每加一次都進行離心。以同樣的方法再用無水乙醇處理三次。如果希望得到高活性的催化劑，那么所有操作應(yīng)盡快進行，從加合金開始到制備完成，全過程歷需時間不應(yīng)多于3小時，操作過程使用的橡皮管和膠塞均應(yīng)用5％的氫氧化鈉煮沸，并且用水漂洗除硫。儲化劑應(yīng)保存在裝滿乙醇的瓶中，而且應(yīng)立即貯存到冰箱中。如果保存得當，其高活性可維持兩周。過了這個期限，活性會降低到與其它低活性雷尼鎳相近似的程度。按上述方法制得的儲化劑含鎳62g，鋁為3~8g，體積約為75—80mL。4．T—1型雷尼鎳于90℃，用10％的氫氧化鈉溶解鋁，反應(yīng)1小時，經(jīng)水洗、醇洗后制得。制法在一個裝有攪拌的1L三口瓶中，加入600m110％氫氧化鈉水溶液，加熱至90℃，攪拌下，分批小量加入40g鎳—鋁合金。加入速度應(yīng)使溶液溫度維持在90一95℃之間，約20一30分鐘內(nèi)加完。再繼續(xù)攪拌1小時。靜置，讓鎳沉下，潷去上清液，然后以潷析法，洗滌五次，每次用200m1。再用乙醇傾洗五次，每次50m1。在洗滌過程中，鎳粉始終應(yīng)為液體所覆蓋，不可使催化劑與空氣接觸。制備好的催化劑應(yīng)保存在無水乙醇中，密閉、置于冰箱內(nèi)，活性可維持三個月。5．雷尼—漆原鎳催化劑雷尼-漆原鎳(Reney-UrushbaraNi)是一種高活性堿性雷尼鎳。制法在5L以上的反應(yīng)器中，加入50g含鎳30一50％的鎳鋁合金和500ml蒸餾水，在不斷攪拌下，加入固體的氫氧化鈉(不需要冷卻)。在開始加入氫氧化鈉時，約有0.5—1分鐘誘導(dǎo)期(此時，不反應(yīng))，然后反應(yīng)會變得非常激烈。加入氫氧化鈉的速度及數(shù)量以維持反應(yīng)激烈沸騰而不溢出容器為度。當加入氫氧化鈉達80g左右，繼續(xù)加入而不再反應(yīng)時，停止加堿。靜止10分鐘，再于70℃的水浴上保溫30分鐘．海綿狀鎳沉于瓶底。傾去上清液，在振搖下，用傾析法洗滌2—3次。然后用氫化時所用的溶劑洗2—3次。若氫化時所用溶劑與水不混溶，則可用適當?shù)幕ト軇┤绱碱愊礈臁＿@種催化劑最好現(xiàn)用現(xiàn)做，放置會導(dǎo)致活性降低。催化反應(yīng)H催化劑使用特點

結(jié)構(gòu)特點使用范圍金屬催化劑活性組分Ni、Pd、Pt載于載體上，提高分散性和均勻性，增加強度和熱穩(wěn)定性價格廉，活性高，適用于大部分加氫易中毒，低溫可反應(yīng)骨架催化劑活性組分與載體Al、Si制成合金，用氫氧化鈉溶解。骨架鎳催化劑，Ni=40%～50%活性很高，足夠的機械強度適用于各類加氫過程金屬氧化物催化劑MoO3,CrO3,ZnO,CuO,NiO單獨或混合使用活性較低需較高的反應(yīng)溫度，耐熱性欠佳金屬硫化物催化劑MoS2,WS,NiS2等活性較低需較高的反應(yīng)溫度，原料氣不必預(yù)脫硫，用于含硫化合物的氫解金屬絡(luò)合物催化劑Ru,Rh,Pd,Ni,Co等活性高，選擇性好，條件溫和催化劑與產(chǎn)物難分離蘭尼鎳失活再生失活原因分析雷尼鎳是一種活性鎳催化劑,起活性作用的主要是骨架中的鎳活性中心,因此凡是能破壞鎳骨架及強烈占據(jù)活性中心的因素都會造成催化劑的失活。根據(jù)這一催化原理,一般來講引起失活的原因主要有如下3種:1)催化劑毒物造成的失活,如物料中含有硫、砷、磷、鹵素、汞、鉛、二氧化硅等微量雜質(zhì)。這些物質(zhì)將強烈地占據(jù)鎳活性中心,引起催化劑的不可逆失活或永久失活;2)原料液中的大分子的存在常常會堵塞骨架鎳的孔道,造成催化劑的部分失活;3)在高壓加氫過程中,由于機械攪拌以及液固氣三相互相強烈沖擊,造成催化劑顆粒的破碎,使得催化劑的部分骨架被破壞,引起催化劑活性的降低。由催化毒物引起的失活為不可逆失活,因此在實際生產(chǎn)中應(yīng)嚴格控制毒物的含量不能超標,特別是氫化液中的Cl-含量問題一定要控制在40ppm以下。由第3種原因引起的失活,可以說是生產(chǎn)中不可避免的,但生產(chǎn)中應(yīng)盡量減少開停車次數(shù),以及由于壓力的波動嚴重造成的部分破碎。對于失活的催化劑若再繼續(xù)使用往往會使生產(chǎn)周期迅速增長,若直接更換新鮮催化劑則會使催化劑的單耗明顯升高,造成生產(chǎn)成本增加,影響經(jīng)濟效益,這兩種通常采用的方法均不太令人滿意。再生原理