中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)市公開(kāi)課一等獎(jiǎng)省名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)

總課時(shí):54講授內(nèi)容(課時(shí)):緒論(2)第一章:原子、分子及元素周期性(10)第二章:酸堿和溶劑化學(xué)(4)第五章:s區(qū)元素(3)第六章:p區(qū)元素(6)第七章:d區(qū)元素(Ⅰ)—配位化合物(12)第八章:d區(qū)元素(Ⅱ)—元素化學(xué)(6)第九章:d區(qū)元素(Ⅲ)—有機(jī)金屬化合物、簇合物(6)第十章:f區(qū)過(guò)渡元素化學(xué)(5)

參考書(shū)2項(xiàng)斯芬編著,《無(wú)機(jī)化學(xué)新興領(lǐng)域?qū)д摗?北京大學(xué)出版社,19883沈裴鳳等編,《當(dāng)代無(wú)機(jī)化學(xué)》,上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，19854朱文祥等編,《中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)》,北京師范大學(xué)大學(xué)出版社，19935唐宗薰，《無(wú)機(jī)化學(xué)熱力學(xué)》,西北大學(xué)出版社，19906Cotton,F.A,andWlkinson,G.,“AdvancedInorganicChemistry”4thed,Wiley,NewYork,19807Huheey,J.E.,“InorganicChemistryPrinciplesofStructureandReactivity”,3rded.,Harper&RowNewYork,19838Doug1asR.E.,McDanielD.H,andAlexanderJ.,“Con－ceptsandModelsofinorganicChemistry”,2rded.,WileyNewYork,19839Jolly,W.J.,“ModernInorganicChemistry”,McGrawHillNewYork,1984..1陳慧蘭等編，《理論無(wú)機(jī)化學(xué)》,高等教育出版社，1989第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)理論概述第二節(jié)原子參數(shù)及元素周期性第三節(jié)共價(jià)鍵理論概述第四節(jié)鍵參數(shù)與分子構(gòu)型第五節(jié)分子對(duì)稱性與點(diǎn)群第六節(jié)單質(zhì)性質(zhì)及其周期性遞變規(guī)律第七節(jié)主族元素化合物周期性性質(zhì)以上七節(jié)主要自學(xué)，要求掌握：1用徐光憲改進(jìn)Slater規(guī)則計(jì)算電子屏蔽常數(shù)2了解電負(fù)性幾個(gè)標(biāo)度，了解環(huán)境對(duì)電負(fù)性影響和基團(tuán)電負(fù)性概念同時(shí)，還要尤其注意4單質(zhì)及其化合物一些性質(zhì)周期性改變規(guī)律

5掌握周期反?，F(xiàn)象幾個(gè)表現(xiàn)形式及合了解釋3鍵參數(shù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論分子對(duì)稱性知識(shí)第一章原子、分子及元素周期性習(xí)題：1，2，3，4，6，7，8，10，11，12，13，15，171原子性質(zhì)(1)屏蔽常數(shù)

Slate屏蔽常數(shù)規(guī)則將原子中電子分組

(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等位于某小組電子后面各組，對(duì)該組屏蔽常數(shù)＝0，近似地能夠了解為外層電子對(duì)內(nèi)存電子沒(méi)有屏蔽作用；同組電子間＝0.35(1s例外，1s＝0.30);對(duì)于ns或np上電子，(n－1)電子層中電子屏蔽常數(shù)＝0.85，小于(n－1)各層中電子屏蔽常數(shù)＝1.00;對(duì)于nd或nf上電子，位于它左邊各組電子對(duì)他們屏蔽常數(shù)＝1.00。第一章原子、分子及元素周期性

徐光憲改進(jìn)Slate屏蔽常數(shù)規(guī)則主量子數(shù)大于n各電子，其＝0；主量子數(shù)等于n各電子，其由表1.1求。其中np指半充滿前p電子，np’指半充滿后p電子(即第4、第5、第6個(gè)p電子)；

表1.1n層對(duì)n層屏蔽常數(shù)表1.2(n－1)層對(duì)n層屏蔽常數(shù)

主量子數(shù)等于(n－1)各電子，其由表1.2求。主量子數(shù)等于或小于(n－2)各電子，其＝1.00。被屏蔽電子n≥1屏蔽電子nsnpnp’ndnfns0.300.250.230.000.00np0.350.310.290.000.00np’0.410.370.310.000.00nd1.001.001.000.350.00nf1.001.001.001.000.39被屏蔽電子n≥1屏蔽電子(n－1)s(n－1)p(n－1)d(n－1)fns1.000.900.930.86np1.000.970.980.90np’1.001.001.000.94nd1.001.001.001.00*1s對(duì)2sσ＝0.85。①原子雜化狀態(tài)原子雜化狀態(tài)對(duì)電負(fù)性影響是因?yàn)閟電子鉆穿效應(yīng)比較強(qiáng)，s軌道能量比較低，有較大吸引電子能力。所以雜化軌道中含s成份越多，原子電負(fù)性也就越大。比如，碳和氮原子在雜化軌道sp3、sp2和sp中s成份分別為25%、33%、50%，對(duì)應(yīng)電負(fù)性分別為2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。普通所取碳電負(fù)性為2.55，氮為3.04，分別相當(dāng)于sp3雜化軌道電負(fù)性。當(dāng)以sp雜化時(shí)，碳電負(fù)性值約靠近于氧(3.44)，氮電負(fù)性甚至比氟(3.98)還要大。

電負(fù)性

表示原子形成正負(fù)離子傾向或化合物中原子對(duì)成鍵電子吸引能力相對(duì)大小(并非單獨(dú)原子性質(zhì),受分子中所處環(huán)境影響)。有各種不一樣定義方法，定量標(biāo)度也各不相同。(2)電負(fù)性②鍵聯(lián)原子誘導(dǎo)作用一個(gè)原子電負(fù)性可因受周圍原子誘導(dǎo)作用影響而發(fā)生改變。比如，在CH3I中碳電負(fù)性就小于CF3I中碳電負(fù)性。其原因在于，F(xiàn)(3.98)電負(fù)性遠(yuǎn)大于H(2.2)，在F誘導(dǎo)作用下，CF3I中碳電負(fù)性增加，甚至超出了碘。結(jié)果使得在兩種化合物中C－I鍵極性有著完全相反方向:在中碳帶正電，而在中碳帶負(fù)電?？紤]到如上述CH3和CF3基團(tuán)中心原子受其它原子影響而改變了電負(fù)性值，從而提出了基團(tuán)電負(fù)性概念。一個(gè)特定基團(tuán)有一個(gè)特定電負(fù)性值(表)。

δ＋δ－δ＋δ－2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30電負(fù)性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基團(tuán)I:2.66③原子所帶電荷電負(fù)性與電荷關(guān)系可用式χ＝a＋b表示。式中為分子中原子所帶部分電荷。a、b為兩個(gè)參數(shù)。其意義是:a表示中性原子電負(fù)性(中性原子＝0),b為電荷參數(shù)，表示電負(fù)性隨電荷而改變改變率。大、易極化原子有較小b值;小、難以極化原子b值較大。2共價(jià)鍵分子成鍵理論2.1幾個(gè)經(jīng)典分子軌道

軌道：原子軌道頭對(duì)頭方式重合組成分子軌道。

重合電子云呈園柱型對(duì)稱分布于鍵軸，s－s、s－p、px－px都可組成重合。

軌道：原子軌道以肩并肩方式重合組成分子軌道。

分子軌道電子云對(duì)稱分布于經(jīng)過(guò)分子鍵軸平面,py－py和pz－pz都可組成重合。

軌道：對(duì)稱性匹配d軌道以面對(duì)面方式重合組成分子軌道。

分子軌道電子云分布于與鍵軸垂直兩個(gè)平面,dx2－y2與dx2－y2組成重合。其中O2和F2屬于O2分子軌道類型，這種類型特點(diǎn)是s、pz能量差較大，不會(huì)產(chǎn)生s－pz相互作用，此時(shí)z能量低于x和y;而Li2、Be2、B2、C2、N2都屬于N2類型，這種類型特點(diǎn)是原子軌道s和pz能量差較小，s和pz軌道產(chǎn)生了一定程度相互作用，因而造成z高于x和y。2.2幾個(gè)簡(jiǎn)單分子分子軌道能級(jí)圖O2和N2代表了第二周期同核雙原子分子兩種類型。N2O2一同核雙原子分子二異核雙原子分子(NO和CO)NO和CO分子軌道能級(jí)圖可作為異核雙原子分子代表：在NO中,因?yàn)镹和O在周期表中為相鄰元素,

他們形成NO分子,因?yàn)閮稍与娯?fù)性差較小,O能級(jí)與N能級(jí)較靠近,其中因氧有效核電荷比N大，所以O(shè)原子軌道能量低于N,并已知道△E2s(N,O)＝6.8eV,△E2p(N，O)＝3eV，所以由這兩個(gè)元素原子軌道能夠組成份子軌道，而且與由兩個(gè)N原子組成分子軌道十分類似，兩元素價(jià)電子總數(shù)為5＋6=11。依次填入分子軌道,顯然,最終一個(gè)電子填在反鍵上,不成對(duì),

所以,在NO分子中有一條鍵,一條2電子鍵,一條3電子鍵,鍵級(jí)＝(6－1)/2＝2.5因?yàn)橛谐蓡坞娮樱琋O分子含有順磁性,能夠自聚合成為N2O2雙聚分子。而且也可預(yù)料,NO易失去一個(gè)電子成為NO＋，NO＋離子有二條2電子鍵，一條鍵，鍵級(jí)為3，成鍵能力顯然比NO高。NNOCO分子軌道能級(jí)圖CO總電子數(shù)為10，N2分子價(jià)電子總數(shù)也為10，CO與N2為等電子體，其結(jié)構(gòu)應(yīng)該相同。不過(guò)，C原子和O原子電負(fù)性差較大(△＝3.5－2.5＝1)。能量上，O2s軌道能量低于C

2s

軌道能量12.92eV，而C

原子2s

軌道比O原子2p

軌道能量?jī)H差3.54eV，前者低僅3.54eV。近年來(lái)，用原子軌道先經(jīng)雜化，然后再組合成鍵能夠滿意地解釋CO與N2分子結(jié)構(gòu)上相同性。CO12.92eV3.54eV5.17

eV2p2s2s2pC原子2s和一條2p軌道進(jìn)行sp不等性雜化，O原子2s和1條2p軌道也進(jìn)行sp不等性雜化，各形成2條sp不等性雜化軌道，然后這四條sp雜化軌道再組合成4條分子軌道，即1條成鍵4

，1條反鍵6，2條非鍵分子軌道3和5。C和O各自未參加雜化兩條p軌道進(jìn)行肩并肩重合組合成2條成鍵分子軌道和2條反鍵分子軌道。結(jié)果，在CO分子中形成了一條(4)和2條鍵(1)，鍵型和N2分子相同。、

在組合成份子軌道時(shí)，必須先將配位體原子軌道進(jìn)行組合得到配體群軌道“grouporbits”，然后將這種群軌道看成單個(gè)原子原子軌道，使之與中心原子相同對(duì)稱性原子軌道組合得到成鍵和反鍵分子軌道，其余對(duì)稱性不匹配軌道則成為非鍵軌道。三多原子分子分子軌道不過(guò)多原子分子分子軌道也可用原子軌道線性組合而形成。

以BeH2為例，依據(jù)價(jià)電子對(duì)互斥理論,能夠推得BeH2分子為直線型結(jié)構(gòu)。按分子軌道理論觀點(diǎn),參加組成份子軌道原子軌道有兩個(gè)H原子1s和Be原子一條2s、三條2p軌道,共6條軌道。很顯然,兩個(gè)H兩條1s能夠同Be2s頭對(duì)頭重合組成s、s*分子軌道、兩條1s也能夠同Be2px組成重合良好x、x*兩條分子軌道，但H1s不能與Bepy、pz進(jìn)行有效重合，所以Be2py、2pz成為非鍵軌道。BeH2分子有四個(gè)價(jià)電子,依次填入兩條成鍵軌道，在非鍵和反鍵中均沒(méi)有電子,所以,該分子是穩(wěn)定。該分子鍵級(jí)等于2。而且電子都已自旋成對(duì),分子含有反磁性。再如H2O，依據(jù)價(jià)電子對(duì)互斥理論,H2O分子有V形結(jié)構(gòu)。從BeH2直線型到H2O分子V型改變過(guò)程中,s－s－s重合加大，能量降低。s－px－s重合減弱,能量略有升高；s－pz－s重合，由非鍵變?yōu)橹睾?能量降低；py仍保持非鍵。由此可得到水分子分子軌道能級(jí)圖。用類似方法可得到NH3、CH4等分子軌道能級(jí)圖。從BeH2直線形到H2O分子V形改變過(guò)程中:s－s－s重合加大，能量降低;s－px－s重合減弱,能量略有升高；s－pz－s重合，由非鍵變?yōu)橹睾?能量降低；py仍保持非鍵。AH2分子Walsh圖,是由中心原子A1條s軌道和三條p軌道同兩個(gè)H兩條1s軌道，按照對(duì)稱性匹配組成份子軌道而得到，這種重合我們示于左右兩側(cè)。四分子軌道Walsh圖在50年代初Walsh依據(jù)軌道重合原理,定性地研究了分子在不一樣鍵角時(shí)分子軌道能級(jí)能量,作出了軌道能量與鍵角相關(guān)圖,這種圖現(xiàn)在稱作Walsh圖。90°和180°AH2分子Walsh圖及對(duì)應(yīng)分子軌道示意圖AH2分子Walsh圖及對(duì)應(yīng)分子軌道示意圖直線形分子成鍵分子軌道有σg和σu，σg軌道是中心對(duì)稱,它是由A原子2s軌道同周圍兩個(gè)H兩條1s軌道相加得到,σu軌道是中心反對(duì)稱,它是由A原子沿分子鍵軸方向2p軌道與兩個(gè)H原子兩條1s軌道相加得到,σg能量比σu低,這是因?yàn)榍罢吆兄行脑?/p>

s

軌道,

后者含有中心原子p軌道,s軌道比p軌道能量低之故。中心原子另兩條p軌道2py和2pz是非鍵原子軌道，因?yàn)閮蓚€(gè)Hs軌道處于py和pz節(jié)面上，不能發(fā)生重合，與成鍵軌道相對(duì)應(yīng)反鍵軌道，分別由中心原子2s與2p和H1s軌道相減而組成。AH2分子Walsh圖及對(duì)應(yīng)分子軌道示意圖當(dāng)直線形AH2分子彎曲時(shí),分子對(duì)稱性發(fā)生改變,對(duì)應(yīng)分子軌道對(duì)稱性也發(fā)生改變,這時(shí),σg變成了1a1,σu變成1b2,因?yàn)榉肿釉趶澢鷷r(shí)對(duì)1b2來(lái)說(shuō)重合減小,故能量升高,但對(duì)1a1,Walsh圖是能量升高，與前面所講由3個(gè)s直線形重合到3個(gè)sV形重合，重合加強(qiáng),能量降低相矛盾,這一點(diǎn)早在1952年就有些人指出過(guò)了。分子彎曲時(shí)，原來(lái)簡(jiǎn)并u軌道發(fā)生分裂，原來(lái)py軌道仍保留為非鍵軌道，而pz軌道可與Hs軌道發(fā)生重合變?yōu)?a1軌道，2a1軌道能量比u低。直線形分子兩條反鍵軌道在彎曲時(shí),分別變?yōu)?a1和2b2,能量均升高。

當(dāng)AH2分子或離子價(jià)電子少于4

或等于4

時(shí),因?yàn)?a1－σg和1b2－σu都是直線形時(shí)能量較低，所以含有電子數(shù)少于或等于4分子采取直線形總能量較低，如前面討論過(guò)BeH2價(jià)電子數(shù)為4，依據(jù)Walsh圖予測(cè)應(yīng)為直線形，與試驗(yàn)結(jié)果一致。

當(dāng)包含5～6個(gè)價(jià)電子時(shí)，電子填入2a1－u軌道,分子采取彎曲形時(shí)能量大大下降。

因?yàn)?b1－u軌道幾乎不受鍵角影響，但因2a1－u軌道彎曲形能量降低得多，因而對(duì)于含7～8個(gè)價(jià)電子分子采取彎曲形在能量上較為有利。水就是突出例子,它有8個(gè)價(jià)電子，試驗(yàn)測(cè)定H2O鍵角為104°。對(duì)價(jià)電子總數(shù)多于8分子，將在反鍵軌道中填入電子，依據(jù)Walsh圖，顯然，采取直線形在能量上較為有利。AH2分子Walsh圖及對(duì)應(yīng)分子軌道示意圖假如X代替H,因?yàn)榕潴wX軌道增多，分子軌道組成和軌道能量隨鍵角關(guān)系變得比較復(fù)雜。AX2分子Walsh圖

普通地，價(jià)電子總數(shù)在16以下AX2分子多為直線形，17－20多為彎曲形，21－22多為直線形。但也有普通規(guī)律:五缺電子分子分子軌道

缺電子分子是指分子中電子數(shù)少于成鍵軌道所能容納電子數(shù)分子。如B價(jià)軌道是1條2s和3條2p,但B本身只有3個(gè)電子，不能給每條軌道都提供一個(gè)電子。這么原子稱為缺電子原子。這些原子形成份子時(shí)，首先可由其它原子提供電子來(lái)填充，如BH4－。這些多中心雙電子鍵形成適應(yīng)了缺電子前提。結(jié)構(gòu)需要7對(duì)電子，但實(shí)際上只有六對(duì),所以，這種分子是缺電子，實(shí)際上，在B2H6分子中,形成了兩條3c－2e鍵。而在如B6H62－離子中,

還含有閉式三中心二電子硼橋鍵。其次，當(dāng)自己成鍵或形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，并未獲得額外電子,這時(shí)形成分子就是缺電子。如B2H6,如果有H3B－BH3成鍵作用減弱,鍵級(jí)減小,鍵能減小.六富電子分子分子軌道成鍵軌道已經(jīng)填有電子分子，若再向體系中加入電子，新加入電子或者填入非鍵軌道對(duì)成鍵不起加強(qiáng)作用(鍵級(jí)不變)，或者填入反鍵軌道使成鍵作用減弱(鍵級(jí)減小)。在O2分子中加入電子是屬于多出電子填入反鍵軌道情況：鍵級(jí)分子軌道鍵離解能kJmol－1O2：(s)2(s*)2(x)2(x*)0(y,z)4(y*)1(z*)12494O2－：(s)2(s*)2(x)2(x*)0(y,z)4(y*)2(z*)11.5395O22－：(s)2(s*)2(x)2(x*)0(y,z)4(y*)2(z*)21126在反鍵軌道中填入電子三碘離子I3－(直線形結(jié)構(gòu)，可看作I－將兩個(gè)I原子橋聯(lián)到一起)簡(jiǎn)化分子軌道能級(jí)圖表明，多出電子填入非鍵軌道，對(duì)成鍵不起加強(qiáng)作用，因而三碘離子鍵級(jí)仍為1。I3－是加入電子填入非鍵軌道例子。七共價(jià)鍵極性

當(dāng)兩個(gè)不一樣種原子形成共價(jià)鍵時(shí)，假如兩個(gè)原子電負(fù)性不一樣，成鍵電子就會(huì)在一定程度上偏向電負(fù)性大原子，結(jié)果共價(jià)鍵就有了極性，此時(shí)共價(jià)鍵一端原子略帶正電荷，另一端原子略帶負(fù)電荷，換句話說(shuō)，共價(jià)鍵顯示出了一定離子性。共價(jià)鍵離子性可由下兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算其離子性百分?jǐn)?shù):■離子性百分?jǐn)?shù)＝[16(△)＋3.5(△)2]％其中△為兩個(gè)原子電負(fù)性差■離子性百分?jǐn)?shù)＝[1－e－(△)/4]100％2■離子性百分?jǐn)?shù)＝[16(0.9)＋3.5(0.9)2]％＝17％以HCl為例△＝3.0－2.1＝0.9■離子性百分?jǐn)?shù)＝[1－e－(0.9)/4]%＝18％2由偶極矩算得電荷值與離子性百分?jǐn)?shù)計(jì)算公式所得結(jié)果完全一致。鍵極性能夠用偶極矩來(lái)衡量Aδ＋——→Bδ－＝q·l式中是偶極矩值，單位是庫(kù)侖·米，q為電荷，l為鍵長(zhǎng)。偶極矩是一個(gè)矢量，其方向是由正到負(fù)。

顯然，鍵極性越大，偶極矩越大。假如知道了偶極距和鍵長(zhǎng)，則電荷可求：仍以HCl為例，l＝127pm＝1.27×10－10m

＝3.44×10－20C·m因?yàn)?e＝1.6×10－19C3.44×10－20C·m1eq＝－＝———————×—————＝0.17el1.27×10－10m1.6×10－19C即，δH＋＝＋0.17eδCl－＝－0.17e

HCl離子性百分?jǐn)?shù)17%意味著H提供0.17個(gè)價(jià)電子給Cl原子，從而H帶0.17個(gè)正電荷，Cl帶0.17個(gè)負(fù)電荷。3分子立體化學(xué)3.1價(jià)電子對(duì)互斥理論(VSEPR)(ValenceShellElectronPairRepulsion)VSEPR基本關(guān)鍵點(diǎn)為：(1)ABn型分子或基團(tuán)中，假如中心原子A價(jià)電子層不含d電子(或僅含d5或d10時(shí)),則其幾何構(gòu)型完全由價(jià)層電子對(duì)數(shù)所決定.(2)

價(jià)電子對(duì)(VP)包含成鍵電子對(duì)(BP)和孤電子對(duì)(LP)VP＝BP＋LP其中BP(成鍵電子對(duì))＝鍵電子對(duì)數(shù)(不計(jì)鍵電子)＝中心原子周圍配位原子數(shù)

LP*

＝[中心原子價(jià)電子－配位原子單電子總和±離子電荷(負(fù)電荷?。?，正電荷?。?]/2

*

若算得結(jié)果為小數(shù)，則進(jìn)為整數(shù)。(3)因?yàn)閮r(jià)電子對(duì)之間庫(kù)侖斥力和保利斥力，使價(jià)電子對(duì)之間距離應(yīng)保持最遠(yuǎn)。1940年由Sidgwick和Powell提出,Gillespie作出了主要發(fā)展。(5)

假如一個(gè)分子有幾個(gè)可能結(jié)構(gòu)，則須確定誰(shuí)是最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

確定穩(wěn)定結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)是：①對(duì)僅含BP、LP分子，其斥力次序是：

LP－LP＞LP－BP＞BP－BP②對(duì)含有多重鍵分子，則

叁－叁＞叁－雙＞雙－雙＞雙－單＞單－單

因此,中心原子價(jià)電子對(duì)數(shù)與價(jià)電子對(duì)排布有以下關(guān)系：2345678直線三角形正四面體三角雙錐正八面體單冠八面體四方反棱柱

(4)

依據(jù)價(jià)電子正確排布確定分子空間構(gòu)型(分子構(gòu)型是指成鍵原子空間幾何排布，亦即成鍵電子正確空間排布)。④

中心原子周圍在最小角度位置上斥力大電子對(duì)數(shù)目越少其結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定所以，若分子中同時(shí)有幾個(gè)鍵角，則只須考查鍵角最小情況，如構(gòu)型為三角雙錐分子中有90°和120°兩種鍵角，只須考查90°時(shí)斥力即可。

若把①、②兩條合起來(lái)，則對(duì)于含BP、LP、雙鍵或叁鍵分子時(shí)，則其斥力效應(yīng)為

叁－叁＞叁－LP＞LP－LP＞叁－雙＞LP－雙＞

叁－BP＞雙－雙＞LP－BP＞雙－BP＞BP－BP即：三鍵斥力效應(yīng)大于孤電子對(duì)

雙鍵斥力介于孤對(duì)和成鍵電子對(duì)之間③

在ABn型分子中，成鍵電子對(duì)間斥力隨配位原子B電負(fù)性增大而減小。隨中心原子A電負(fù)性增大而增大。例①XeF4，Xe：價(jià)電子數(shù)為8，四個(gè)F各有1個(gè)單電子,BP＝4，LP＝(8－4×1)/2＝2，VP＝4＋2＝6，價(jià)電子對(duì)在空間按八面體排布，分子有兩種可能排布方式：電子對(duì)間最小角度為90°，比較兩種排布斥力：(1)(2)LP－LP01LP－BP86BP－BP45結(jié)構(gòu)(1)比結(jié)構(gòu)(2)最大排斥作用LP－LP個(gè)數(shù)少，所以(1)是最為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。XeF4為平面正方形構(gòu)型?？梢?jiàn)，在八面體構(gòu)型中，孤對(duì)電子盡可能排布在軸向位置。例②XeF2，BP＝2，LP＝(8－2×1)/2＝3，VP＝2＋3＝5，價(jià)電子對(duì)在空間按三角雙錐排布,分子有三種可能排布方式：

電子對(duì)間最小角度為90°，比較三種排布斥力：(1)(2)(3)LP－LP022LP－BP634BP－BP010結(jié)構(gòu)(1)LP－LP排斥作用個(gè)數(shù)少,所以(1)是最為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。XeF2為直線形構(gòu)型。

可見(jiàn)，在三角雙錐構(gòu)型中，孤對(duì)電子和雙鍵普通都分布在赤道平面之上。例③XeOF3＋，BP＝4，LP＝(8－3×1－2－1)/2＝1，VP＝4＋1＝5，價(jià)電子對(duì)在空間按三角雙錐排布,分子有四種可能排布方式：電子對(duì)間最小角度為90°，比較四種排布斥力：(1)(2)(3)(4)LP－雙0110LP－BP3212雙－BP3122BP－BP0222結(jié)構(gòu)(4)LP－雙和LP－BP排斥作用個(gè)數(shù)少，所以(4)是最為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。XeOF3＋構(gòu)型為變形四面體。3.2影響分子鍵角大小原因一中心原子雜化類型與鍵角關(guān)系軌道最大重合原理要求，有利成鍵方向是雜化軌道空間取向。等性雜化軌道類型與鍵角關(guān)系為：雜化類型spsp2sp3dsp2sp3d(或dsp3)sp3d2(或d2sp3)構(gòu)型線性三角形正四面體正方形三角雙錐正八面體鍵角180°120°109°28’90°90°和120°90°依據(jù)雜化軌道中所含原子軌道成份能夠計(jì)算兩個(gè)雜化軌道間夾角。

式中s、p分別代表雜化軌道中所含s、p原子軌道成份。本公式適合用于計(jì)算s或p成份相同兩個(gè)雜化軌道之間夾角。

cosθ＝＝

假如兩個(gè)雜化軌道所含s、p成份不相同，如在不等性雜化中，孤電子軌道與成鍵電子軌道之間夾角可依據(jù)公式計(jì)算：

cosθij＝－＝－式中si、sj,pi、pj分別是不一樣軌道中s、p成份如在水分子中:兩條成鍵軌道中s成份占20%，p占80%,其間夾角可求：cosθ＝0.20/(0.20－1)＝(0.80－1)/0.80＝－0.25θ＝104.5°兩條孤對(duì)軌道中，s成份占30%，p占70%,其間夾角可求：cosθ＝0.30/(0.30－1)＝(0.70－1)/0.70＝－0.4286θ＝115.4°cosθij＝－＝－

＝－0.3273θij＝109.1°孤電子軌道與成鍵電子軌道之間夾角∠L

,L>∠L

,b>∠b

,b

假如用b表示成鍵雜化軌道，L表示由孤對(duì)電子所占雜化軌道，則夾角大小次序?yàn)槎行脑庸聦?duì)電子對(duì)數(shù)目對(duì)中心原子上孤對(duì)電子對(duì)鍵角影響解釋：(1)孤對(duì)電子含s電子成份多，其電子云比成鍵電子對(duì)更肥胖；(2)孤對(duì)電子只受中心原子一個(gè)核吸引，它集中在中心原子核周圍。孤對(duì)電子對(duì)對(duì)鄰近電子對(duì)將產(chǎn)生較大斥力,迫使鍵角變?。?/p>

如CH4、NH3、H2O鍵角由109.5°，107.3°、104.5°逐步減小就是這個(gè)原因，盡管這三個(gè)分子中心原子都采取sp3雜化，不過(guò)在CH4中C上沒(méi)有孤對(duì)電子，鍵角為109.5°,在NH3中N上有一對(duì)孤對(duì)電子，鍵角壓縮到107.3°,在H2O中O上有兩對(duì)孤對(duì)電子，斥力更大，鍵角壓縮到104.5°。∠HCH=109.5°∠HNH=107.3°∠HOH=104.5°CH4NH3H2O

受孤對(duì)電子排斥使鍵角減小其它例子如sp3d雜化SF4電子對(duì)呈三角雙錐排布，有一對(duì)孤對(duì)電子排在赤道平面,它排斥其它鍵,使平面上另兩個(gè)鍵角不是120°,而是小于120°,而上下兩鍵已不再與平面垂直,夾角小于180°;

還有BrF3,

T形分子構(gòu)型,因?yàn)樵陔娮优挪煎F底平面上有兩對(duì)孤對(duì)電子，使上下兩鍵已不再與平面垂直，變成86.5°;

TeF5，四方錐，鍵角也減小。

再比較一下NO2+、NO2、NO2－鍵角也能夠看出，NO2+沒(méi)有未成鍵電子，在NO2上有一個(gè)未成鍵電子，NO2－有兩個(gè)未成鍵電子，單個(gè)未成鍵電子所產(chǎn)生斥力比孤對(duì)要小，所以他們鍵角分別為180°、132°、115°?！螼NO＝180°∠ONO＝132°∠ONO＝115°LP=0LP=0.5LP=1三多重鍵多重鍵所包含電子較多,斥力較單鍵大，結(jié)果是使分子內(nèi)包含多重鍵夾角增大，單鍵間夾角變小，如OC(NH2)2，sp2雜化，正常為120°，因?yàn)殡p鍵C＝O斥力大，使∠NCO擴(kuò)大至126°,∠NCN＝108°。OCH2NNH2∠NCO＝126°∠NCN＝108°四電負(fù)性影響

在ABn型分子中,當(dāng)原子B電負(fù)性減小時(shí),A－B間成鍵電子將愈來(lái)愈偏向A,從而增加成鍵電子對(duì)間斥力,鍵角將增大。AABBB’B’········B>B’假如ABn型分子中B相同，中心原子A電負(fù)性增加，A－B間成鍵電子對(duì)將偏向A，從而增加成鍵電子對(duì)之間斥力，鍵角增大。AA’BBBB········A’>A對(duì)比以下數(shù)據(jù)：NF3102.4°NH3107.3°OF2101.5°OH2104.5°

PH393.3°NH3107.3°SbH391.3°AsH391.8°PF397.8°PH393.3°AsF396.2°AsH391.8°SbF395°SbH391.3°五p－d

鍵

第二周期元素氟化物鍵角小于對(duì)應(yīng)氫化物，其它周期元素則有相反規(guī)律：第二周期無(wú)d軌道，不能生成p－d多重鍵，影響主要是電負(fù)性。在其它周期元素，氟化物能夠生成多重鍵，中心原子空

d與

F

p

生成p－d鍵，一定程度多重鍵形成使之成為影響鍵角主要原因(H無(wú)

p

軌道，不能生成p－d鍵)。更確切地講，假如某種變換能引發(fā)一個(gè)不能區(qū)分分子取向，那么這種變換就是一個(gè)“對(duì)稱操作”，借以實(shí)現(xiàn)對(duì)稱操作該分子上點(diǎn)、線或面被稱為“對(duì)稱元素”。4對(duì)稱性和立體化學(xué)4.1對(duì)稱性假如分子各部分能夠進(jìn)行交換，而分子取向沒(méi)有產(chǎn)生能夠識(shí)別改變，這種分子就被說(shuō)成是含有對(duì)稱性。已知有五種對(duì)稱元素能夠用于適當(dāng)獨(dú)立分子對(duì)稱操作。對(duì)分子不作任何動(dòng)作組成恒等操作。一切分子都含有這個(gè)對(duì)稱元素。因?yàn)閷?duì)分子不作任何動(dòng)作，這個(gè)分子情況是不會(huì)改變。似乎這個(gè)元素是個(gè)毫無(wú)價(jià)值對(duì)稱元素，但因群論計(jì)算中要包括它，所以必須包含。(1)恒等E假如一個(gè)分子繞一根軸旋轉(zhuǎn)2/n角度后產(chǎn)生一個(gè)不可分辨構(gòu)型，這根軸就是對(duì)稱軸，比如,平面形BF3分子含有一根三重軸C3和三根二重軸C2。分子較高重旋轉(zhuǎn)軸通常取作z

軸。(3)

n－重對(duì)稱軸(旋轉(zhuǎn)軸)CnBCl3分子有1C3、3C2(2)對(duì)稱中心(反應(yīng)中心)i假如每一個(gè)原子都沿直線經(jīng)過(guò)分子中心移動(dòng)，到達(dá)這個(gè)中心另一邊相等距離時(shí)能碰到一個(gè)相同原子，那么這個(gè)分子就含有對(duì)稱中心。顯然，正方形PtCl42－離子有對(duì)稱中心，但四面體SiF4分子就沒(méi)有對(duì)稱中心。平面正方形PtCl42－四面體SiF4不含有對(duì)稱中心具對(duì)稱中心(4)對(duì)稱面(鏡面)σ假如分子一切部分在經(jīng)過(guò)一個(gè)平面反應(yīng)后，產(chǎn)生一個(gè)不可分辨結(jié)構(gòu)取向，這個(gè)平面就是對(duì)稱面。對(duì)稱面分水平對(duì)稱面和垂直對(duì)稱面。與分子主軸垂直對(duì)稱面稱為水平對(duì)稱面，記作h;

經(jīng)過(guò)分子主軸對(duì)稱面稱為垂直對(duì)稱面,記作v。水分子有1

C2、2

v水分子有二個(gè)經(jīng)過(guò)分子主軸垂直對(duì)稱面

v(三個(gè)原子所在平面，垂直于這個(gè)平面且平分H－O－H角平面)。

旋轉(zhuǎn)－反演是繞軸旋轉(zhuǎn)2/n并經(jīng)過(guò)中心進(jìn)行反演。旋轉(zhuǎn)－反演和旋轉(zhuǎn)－反應(yīng)是相互包含。(6)旋轉(zhuǎn)－反演(反軸)In(非獨(dú)立)(5)n－重旋轉(zhuǎn)－反應(yīng)軸(非真旋轉(zhuǎn)軸)Sn假如繞一根軸旋轉(zhuǎn)2/n角度后馬上對(duì)垂直于這根軸一平面進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生一個(gè)不可分辨構(gòu)型，那么這個(gè)軸就是n－重旋轉(zhuǎn)一反應(yīng)軸，稱作映軸。如，在交織構(gòu)型乙烷分子中就有一根與C3軸重合S6軸，而CH4有三根與平分H－C－H角三根C2軸相重合S4軸。分子能夠按“對(duì)稱群”或“點(diǎn)群”加以分類。4.2對(duì)稱群其中，任何含有一條C2軸，2個(gè)對(duì)稱面和恒等操作這四種對(duì)稱操作組合分子屬于C2v“點(diǎn)群”。H2O分子就屬于C2v點(diǎn)群.在一個(gè)分子上所進(jìn)行對(duì)稱操作完全組合組成一個(gè)“對(duì)稱群”或“點(diǎn)群”。點(diǎn)群含有一定符號(hào):如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。一些化學(xué)中主要點(diǎn)群點(diǎn)群對(duì)稱元素(未包含恒等元素)舉例Cs僅有一個(gè)對(duì)稱面ONCl,HOClC1無(wú)對(duì)稱性SiFClBrICn僅有一根n－重旋轉(zhuǎn)軸H2O2,PPh3Cnv

n－重旋轉(zhuǎn)軸和經(jīng)過(guò)該軸鏡面H2O,NH3Cnh

n－重旋轉(zhuǎn)軸和一個(gè)水平鏡面反－N2F2C∞v無(wú)對(duì)稱中心線性分子CO，HCNDn

n－重旋轉(zhuǎn)軸和垂直該軸n根C2軸Cr(C2O4)33－DnhDn對(duì)稱元素、再加一個(gè)水平鏡面BF3，PtCl42－D∞h有對(duì)稱中心線性分子H2,Cl2DndDn對(duì)稱元素、再加一套平分每一C2軸垂直鏡面B2Cl4,交織C2H6Sn有唯一對(duì)稱元素(Sn映軸)S4N4F4Td正四面體分子或離子，4C3、3C2、3S4和6dCH4,ClO4－Oh

正八面體分子或離子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、iSF6Ih正二十面體，6C5、10C3、15C2及15σB12H122－分子σh?Cn?直線型?取最高階CnT,Th,Td,O,Oh是是否兩個(gè)或多個(gè)Cn(n≥3)?C∞vi?D∞hi是是否否nC2Cn┴是否Cnv是σh?nσd?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnσv?S2n?否是S2nσ?i?否否否C1Ci是Cs是分子σh?Cn?直線型?取最高階CnT,Th,Td,O,Oh是是否兩個(gè)或多個(gè)Cn(n≥3)?C∞vi?D∞h是是否否nC2Cn┴是否Cnv是h?nσd?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnσv?S2n?否是S2nσ?i?否否否C1Ci是Cs是下面舉例說(shuō)明分子屬于何種點(diǎn)群判斷BFClBr

一個(gè)平面三角形分子，存在一個(gè)對(duì)稱元素，即分子所在平面(無(wú)主軸,有一個(gè)對(duì)稱面)，屬于Cs點(diǎn)群。BFClBr

SiFClBrI

這個(gè)分子除恒等元素E之外，既無(wú)旋轉(zhuǎn)軸,也無(wú)對(duì)稱面，也沒(méi)有對(duì)稱中心，屬于C1點(diǎn)群。SiFClBrI分子σh?Cn?直線型?取最高階CnT,Th,Td,O,Oh是是否兩個(gè)或多個(gè)Cn(n≥3)?C∞vi?D∞h

是是否否nC2Cn┴是否Cnv是h?nσd?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnσv?S2n?否是S2nσ?i?否否否C1Ci是Cs是NH3

一個(gè)角錐形分子，含有一根三重旋轉(zhuǎn)軸，但沒(méi)有垂直于該軸C2軸，沒(méi)有水平鏡面，但有三個(gè)經(jīng)過(guò)主軸垂直面，因而它屬于C3v點(diǎn)群。反－N2O22－離子有平面形結(jié)構(gòu),有一根對(duì)稱軸(垂直于離子平面C2),沒(méi)有映軸,沒(méi)有垂直于對(duì)稱軸C2軸，但有一個(gè)水平面，所以屬于C2h點(diǎn)群。CH4

正四面體分子,有四根C3,沒(méi)有C4軸,有旋轉(zhuǎn)反應(yīng)軸,沒(méi)有對(duì)稱中心,故屬于Td點(diǎn)群。一些常見(jiàn)結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)分子點(diǎn)群結(jié)構(gòu)分子點(diǎn)群結(jié)構(gòu)分子點(diǎn)群直線型N2、CO2D∞h正四面體CH4TdCuCl2－D∞h正八面體SF6OhHCl、CO

C∞夾心化合物彎曲型H2OC2v重合型Fe(cp)2DnhT型ClF3C2v交織型Fe(cp)2Dnd三角錐NH3C3v五角雙錐B7H72－D5h四方錐TeF5C4v加冠八面體Os7(CO)21D5h平面型BF3D3h十二面體B8H82－D2hPtCl42－D4h加冠三棱柱B9H92－D3h環(huán)戊二烯D5h加冠四方反棱柱B10H102－D4dC6H6D6h十六面體B11H112－C2v三角雙錐PCl5D3h正二十面體B12H122－Ih在特征標(biāo)表左上角為該表點(diǎn)群符號(hào)，用以區(qū)分其它表。在表頂端水平列出包含“恒等操作”在內(nèi)該點(diǎn)群各類對(duì)稱操作，對(duì)C2v點(diǎn)群來(lái)說(shuō)，他們是E、C2、σxz、σyz,在對(duì)稱操作下面四行數(shù)字稱為特征標(biāo)，他們不是普通數(shù)字，而是代表一個(gè)操作。數(shù)字中每一水平行都代表了該點(diǎn)群“簡(jiǎn)化表示形式”，每個(gè)簡(jiǎn)化表示形式用一符號(hào)表示，如C2v表中A1、A2、B1和B2。這種符號(hào)表示原子軌道和分子軌道(廣義地為函數(shù))對(duì)稱性、振動(dòng)方式等。中間各行數(shù)字，1表示操作不改變符號(hào)，也即是對(duì)稱，－1表示操作將引發(fā)符號(hào)變動(dòng)，意味著是反對(duì)稱。最右邊一列pz、dxy、px、py等，表明這些軌道分別含有A1、A2、B1、B2等那樣變換方式。4.3群論群論是系統(tǒng)地研究群性質(zhì)和應(yīng)用一門(mén)學(xué)科用“特征標(biāo)表”表示群。下表示出C2V群“特征標(biāo)表”

為了說(shuō)明操作改變符號(hào)，可將C2V置于直角坐標(biāo)系，函數(shù)改變符號(hào)是指f(x,y,z)→－f(x,y,z)，不改變符號(hào)是指f(x,y,z)→f(x,y,z)。類似地，將py、pz進(jìn)行操作能夠得到EC2σxzσyzx→x－xx－xy→y－y－yyz→zzzz特征標(biāo)表C2vEC2σxzσyz

B11－11－1xB21－1－11yA11111zEC2σxzσyzpz→pzpzpzpzpy→py－py－pypy特征標(biāo)表C2vEC2σxzσyz

A11111pzB21－1－11py4.4對(duì)稱性在無(wú)機(jī)化學(xué)中應(yīng)用一分子對(duì)稱性與偶極矩判定

分子偶極矩被用來(lái)衡量分子極性大小。對(duì)于多原子分子，它偶極矩就是分子中全部分偶極矩矢量和。以水分子為例，其結(jié)構(gòu)是O以sp3不等性雜化軌道與兩個(gè)H形成兩條σ鍵，鍵角104°21’，在氧上有兩對(duì)孤電子對(duì)。水分子偶極矩主要由兩部分所確定：

H2O＝鍵(電負(fù)性)＋孤電子對(duì)

○

鍵偶極矩鍵：由鍵極性所確定。鍵極性和成鍵原子電負(fù)性相關(guān)，鍵偶極矩(矢量)方向由電負(fù)性小原子到電負(fù)性大原子,其大小與電負(fù)性差相關(guān)，電負(fù)性差越大，偶極矩也就越大。所以鍵(電負(fù)性)：OH

3.52.1

兩條氫氧鍵偶極矩矢量加和產(chǎn)生水分子鍵偶極矩矢量方向是由H到O。

孤電子對(duì)產(chǎn)生偶極矩

孤電子對(duì)，因?yàn)楣码娮訉?duì)集中在原子某一側(cè)面，因而該原子這個(gè)側(cè)面就集中了過(guò)多負(fù)電荷，因而將產(chǎn)生偶極矩:

孤電子對(duì)：:O─H鍵偶極矩和孤電子對(duì)偶極矩含有一樣方向(總方向是H方為正，O方為負(fù))

H2O＝鍵(電負(fù)性)()＋孤電子對(duì)()＝1.85D()★對(duì)CO2，O3.5＝C2.5＝O3.5—鍵(電負(fù)性)和孤電子對(duì)都相互抵銷，所以CO2偶極矩為零?！镌偃鏝H3與NF3NH3：:N3.0─H2.1

孤電子對(duì)：，鍵(電負(fù)性):—,二者方向相同(H方向?yàn)檎齆H)，NH3偶極矩較大;NF3：:N3.0─F4.0

孤電子對(duì)：，鍵(電負(fù)性):—,二者方向相反，因?yàn)殒I(電負(fù)性)>孤電子對(duì)，部分抵銷結(jié)果，NF3偶極矩較小，方向是N方為正(NF)。

綜上可見(jiàn)，分子極性取決于分子內(nèi)部幾何結(jié)構(gòu)，因而能夠依據(jù)分子對(duì)稱性來(lái)判定分子偶極矩。實(shí)際上，因?yàn)榉肿訉?duì)稱性反應(yīng)了分子中原子核和電子云分布對(duì)稱性，分子正、負(fù)電荷重心總是落在分子對(duì)稱元素之上。假如分子含有對(duì)稱中心，或者，換句話來(lái)說(shuō)，假如分子對(duì)稱元素能相交于一點(diǎn)，亦即分子正負(fù)電荷重心重合，這個(gè)分子就不可能有偶極矩。如CO2，它屬于D∞h，含有對(duì)稱中心，因而它沒(méi)有偶極矩。類似還有C2h、Oh等點(diǎn)群分子，因?yàn)樗麄兌加袑?duì)稱中心，因而一定不存在偶極矩。而含有其它對(duì)稱性分子可能就有偶極矩。Td點(diǎn)群,正四面體對(duì)稱，它沒(méi)有對(duì)稱中心，但分子中各種分偶極矩矢量和為0(對(duì)稱元素交于一點(diǎn))，因而也沒(méi)有偶極矩。★又如CO：:C2.6≡O(shè):3.5，其三重鍵中有一條是配位鍵，

CO＝孤電子對(duì)(因?yàn)镺電子云密度大)(→)＋

鍵(電負(fù)性)(—)＋

配(O給出電子，C接收電子)(———)＝C←O(偶極矩值較小，O方為正，C方為負(fù))。分子對(duì)稱性元素交于一點(diǎn)，則無(wú)偶極矩。分子不含有偶極矩一個(gè)簡(jiǎn)單而又主要對(duì)稱性判據(jù)，簡(jiǎn)述為:

(a)順式－[Co(en)2Cl2]+(b)反式－[Co(en)2Cl2]+含有旋光性沒(méi)有旋光性二分子對(duì)稱性與旋光性判定

旋光性，亦稱為光學(xué)活性，它是當(dāng)偏振光射入一些物質(zhì)后，其振動(dòng)面要發(fā)生旋轉(zhuǎn)性質(zhì)。當(dāng)物質(zhì)分子，其構(gòu)型含有手征性，亦即分子構(gòu)型與它鏡像不能重合，如同左右手關(guān)系，這種物質(zhì)就含有旋光性。從對(duì)稱元素來(lái)看，只有不含有任何次映軸或反軸分子才有可能有旋光性，換句話說(shuō)，假如分子本身含有鏡面和對(duì)稱中心，則分子就不可能有旋光性。原子軌道或分子軌道對(duì)稱性節(jié)面數(shù)節(jié)面方位sgo無(wú)節(jié)面pu1節(jié)面經(jīng)過(guò)成鍵原子dg2節(jié)面經(jīng)過(guò)成鍵原子fu3節(jié)面經(jīng)過(guò)成鍵原子go無(wú)節(jié)面*u1節(jié)面位于成鍵原子之間u1節(jié)面經(jīng)過(guò)成鍵原子*g2一個(gè)節(jié)面經(jīng)過(guò)成鍵原子，另一個(gè)位于成鍵原子之間δg2節(jié)面經(jīng)過(guò)成鍵原子三原子軌道和分子軌道對(duì)稱性四化學(xué)反應(yīng)中軌道對(duì)稱性

化學(xué)鍵形成是否取決于參加成鍵軌道對(duì)稱性，含有相同對(duì)稱性相互作用有利于反應(yīng)發(fā)生，即是允許反應(yīng)。對(duì)稱性不一樣相互作用是禁阻反應(yīng)。對(duì)于一個(gè)雙分子反應(yīng)，在反應(yīng)時(shí)，在前線軌道中電子流向是由一個(gè)分子最高占據(jù)分子軌道流向另一個(gè)分子最低未占據(jù)軌道。如，H2與I2反應(yīng)在1967年以前被認(rèn)為是一個(gè)經(jīng)典雙分子反應(yīng)：H2和I2經(jīng)過(guò)側(cè)向碰撞形成一個(gè)梯形活化配合物，然后，I－I鍵和H－H鍵同時(shí)斷裂，H－I鍵伴伴隨生成。假如H2與I2進(jìn)行側(cè)向碰撞,則他們分子軌道可能有兩種相互作用方式：顯然,這些軌道，對(duì)稱性不一樣，凈重合為0，反應(yīng)是禁阻;

★H2分子最高占據(jù)分子軌道即σs與I2分子最低未占據(jù)分子軌道即σz*相互作用:

這種作用，軌道對(duì)稱性匹配，凈重合不為零。但從能量看，電子流動(dòng)是無(wú)法實(shí)現(xiàn)。這是因?yàn)椋?1)假如電子從I2分子反鍵分子軌道流向H2分子反鍵分子軌道，則對(duì)于I2分子來(lái)講，反鍵軌道電子降低，鍵級(jí)增加，I－I鍵增強(qiáng)，斷裂困難；(2)電子從電負(fù)性高I流向電負(fù)性低H是不合理?？偠灾?，這兩種相互作用方式都是不可能，說(shuō)明H2與I2作用是雙分子反應(yīng)難以成立。★由I2分子最高占據(jù)分子軌道*(p)與H2分子最低未占據(jù)分子軌道s*相互作用:現(xiàn)在研究表明，H2與I2反應(yīng)是一個(gè)叁分子自由基反應(yīng)，I2分子先離解為I原子，I原子再作為自由基同H2分子反應(yīng)。5.1.1

單質(zhì)同水反應(yīng)一些化學(xué)過(guò)程通常是在水介質(zhì)中進(jìn)行。水特殊化學(xué)性質(zhì)是其氧化數(shù)為＋1H＋能夠得到電子，氧化數(shù)為－2O2－能夠失去電子，因而水既能夠作為氧化劑，又能夠作為還原劑。單質(zhì)與水作用有以下幾個(gè)類型：5

單質(zhì)及其主族元素化合物性質(zhì)及其周期性遞變規(guī)律5.1

單質(zhì)性質(zhì)①

單質(zhì)被水氧化伴隨釋放出H2，同時(shí)生成水合陽(yáng)離子在pH＝7時(shí)，φθ(H＋/H2)＝－0.414V。所以，凡是還原電極電勢(shì)φθ(Mn＋/M)小于－0.414V單質(zhì)與水作用都有H2放出。如φθ(Na＋/Na)＝－2.714V，故有2Na(s)＋2H2O＝2Na＋(aq)＋2OH－(aq)＋H2(g)當(dāng)生成氫氧化物能溶于水時(shí)反應(yīng)進(jìn)行得很快；假如生成氫氧化物不溶于水或者僅是微溶，則在金屬表面形成一個(gè)薄膜抑制反應(yīng)深入進(jìn)行。如φθ(Zn2＋/Zn)＝－0.763V<－0.414V

，但Zn卻不與H2O作用。這就是因在Zn表面生成了一個(gè)氫氧化物薄膜之故。這種因反應(yīng)被抑制或完全被遏制現(xiàn)象稱為鈍化。②

單質(zhì)歧化伴隨生成水合陰離子：Cl2(g)＋H2O＝H＋(aq)＋Cl－(aq)＋HClO(aq)這是大多數(shù)負(fù)電性元素單質(zhì)同水作用方式。③

單質(zhì)被水還原伴隨釋放出O2，同時(shí)生成水合陰離子：在pH＝7時(shí)，φθ(O2/H2O)＝0.82V。所以，凡是電極電勢(shì)大于0.82V單質(zhì)與水作用都有O2放出。如φθ(F2/F－)＝2.87V，故有2F2(g)＋2H2O＝4H＋(aq)＋4F－(aq)＋O2(g)5.1.2單質(zhì)與稀酸作用單質(zhì)經(jīng)過(guò)釋放H2而被氧化，通常在酸溶液中比在水中更普遍、更輕易。其理由是：①

系統(tǒng)中H＋(aq)離子濃度增加可增加電對(duì)H＋/H2電極電勢(shì)，以至能用這個(gè)反應(yīng)機(jī)理同水作用單質(zhì)數(shù)量增加；②

系統(tǒng)中大量存在H＋(aq)離子可阻止氫氧化物沉淀生成。如Co(s)＋H2O不反應(yīng)(在pH＝7時(shí)，φθ(H＋/H2)＝－0.414V；

φθ(Co2＋/Co)＝－0.277

V)；Co(s)＋2H＋＝Co2＋(aq)＋H2(g)(在pH＝0時(shí)，φθ(H＋/H2)＝0V，Co2＋/Co電正確電極電勢(shì)不受pH值所影響)。不過(guò)，有些時(shí)候，假如單質(zhì)與酸作用生成了不溶性或微溶性產(chǎn)物，會(huì)抑制反應(yīng)深入發(fā)生。如φθ(Pb2＋/Pb)＝－0.126V，但Pb不與稀鹽酸或稀硫酸作用，因?yàn)镻b同這些酸作用時(shí)在其表面上生成了不溶性PbCl2或PbSO4沉淀，保護(hù)Pb不受深入氧化。5.1.3單質(zhì)同堿作用除堿能使有些單質(zhì)發(fā)生歧化作用之外，那些趨向于生成羥基配合物陰離子元素單質(zhì)能夠與堿作用。如Zn(s)＋2OH－(aq)＋2H2O＝[Zn(OH)4]2－(aq)＋H2(g)Si(s)＋2OH－(aq)＋H2O＝SiO32－(aq)＋H2(g)5.1.4單質(zhì)與強(qiáng)于H＋氧化劑作用HNO3比H＋離子含有更強(qiáng)氧化能力，所以它同HCl、稀H2SO4不一樣，它不是用H＋離子進(jìn)行氧化，而是用NO3－陰離子進(jìn)行氧化，反應(yīng)產(chǎn)物與酸濃度和單質(zhì)活潑性相關(guān)：Cu(s)＋2NO3－(濃)＋4H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋2NO2(g)＋2H2O3Cu(s)＋2NO3－(稀)＋8H＋(aq)＝3Cu2＋(aq)＋2NO(g)＋4H2O4Mg(s)＋2NO3－(很稀)＋10H＋(aq)＝4Mg2＋(aq)＋NH4＋(aq)＋3H2O

3C(s)＋4NO3－(濃)＋4H＋(aq)＝3CO2(g)＋4NO(g)＋2H2OS(s)＋6NO3－(濃)＋4H＋(aq)＝SO42－(aq)＋6NO2(g)＋2H2O濃H2SO4以一樣方式同單質(zhì)作用，它本身被還原為SO2：

Cu(s)＋SO42－(濃)＋4H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋SO2(g)＋2H2OP4(s)＋10SO42－(濃)＋4H＋(aq)＝2PO43－(aq)＋5SO2(g)＋2H2O5.2主族元素化合物周期性性質(zhì)

5.2.1氯化物水解作用

主族金屬元素氯化物,TlCl難溶于水,PbCl2溶解度較小，其余二元氯化物都易溶于水。其中堿金屬和堿土金屬氯化物(除LiCl、BeCl2及MgCl2外)溶于水,在水中完全電離而不發(fā)生水解;其它金屬及Li、Be、Mg氯化物會(huì)不一樣程度地發(fā)生水解。普通水解是分步進(jìn)行，有些金屬在水解時(shí)生成堿式鹽在水中溶解度很小，可沉淀出來(lái)：SnCl2＋H2O＝Sn(OH)Cl↓＋HClSbCl3＋H2O＝SbOCl↓＋2HClBiCl3＋H2O＝BiOCl↓＋2HCl非金屬氯化物，除CCl4和NCl3外均強(qiáng)烈水解生成二種酸：SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HClPCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HClNCl3水解產(chǎn)物是一個(gè)酸和一個(gè)堿：NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOClCCl4難水解。關(guān)于主族元素氯化物水解大致可歸納出以下幾條規(guī)律：

①

正離子含有高電荷和較小半徑，他們對(duì)水分子有較強(qiáng)極化作用，因而易發(fā)生水解；反之，低電荷和較大離子半徑離子在水中不易水解。②

由8(2)、18到18＋2電子構(gòu)型正離子，離子極化作用依次增強(qiáng)，水解變得輕易。③共價(jià)型化合物水解必要條件是中心原子必須要有空軌道或含有孤電子對(duì)。④

溫度對(duì)水解反應(yīng)影響較大，是主要外因，溫度升高時(shí)水解加劇。

⑤

不完全親核水解產(chǎn)物為堿式鹽[如Sn(OH)Cl、BiOCl]，完全親核水解產(chǎn)物為氫氧化物[如Al(OH)3]或含水氧化物、含氧酸(如H2SiO3、H3PO4)等，這個(gè)產(chǎn)物次序與正離子極化作用增強(qiáng)次序一致。低價(jià)金屬離子水解其產(chǎn)物普通為堿式鹽，高價(jià)金屬離子水解產(chǎn)物普通為氫氧化物(或含水氧化物)，正氧化態(tài)非金屬元素水解產(chǎn)物普通為含氧酸。

⑥

水解反應(yīng)也常伴有其它反應(yīng)，如配合：3SnCl4＋3H2OSnO2?H2O＋2H2SnCl6除堿金屬及堿土金屬(Be除外)外大多數(shù)主族金屬氯化物皆能與Cl－形成配合物離子。如SnCl62－，PbCl42－，BeCl42－，AlCl4－，AlCl63－，InCl52－，TlCl63－，SnCl3－，PbCl62－，SbCl6－及BiCl52－等。依據(jù)水解機(jī)理能夠判斷水解產(chǎn)物上述SiCl4是中心原子含有