PVC熱穩(wěn)定劑現(xiàn)狀淺析

PVC熱穩(wěn)定劑現(xiàn)狀淺析熱穩(wěn)定劑在pvc加工過程中必須能夠捕捉PVC樹脂放出的具有自催化作用的HCL,或是能夠與PVC樹脂產(chǎn)生的不穩(wěn)定聚烯結(jié)構(gòu)起加成反映，以阻止或減輕PVC樹脂的分解。一般在配方中選用的熱穩(wěn)定劑的特點(diǎn)、功能與制品的要求來考慮。例如：鉛鹽穩(wěn)定劑主要用在硬制品中。鉛鹽類穩(wěn)定劑具有熱穩(wěn)定劑好、電性能優(yōu)異，價(jià)廉等特點(diǎn)。但是其毒性較大，易污染制品，只能生產(chǎn)不透明制品。近年來復(fù)合穩(wěn)定劑大量出現(xiàn)，單組分的穩(wěn)定劑已有被取代的危險(xiǎn)。復(fù)合穩(wěn)定劑的特點(diǎn)是專用性強(qiáng)，污染小，加工企業(yè)配料簡便等優(yōu)點(diǎn)。但由于無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，所以各家的復(fù)合穩(wěn)定劑差異很大。鋇鎘類穩(wěn)定劑是性能較好的一類熱穩(wěn)定劑。在PVC農(nóng)膜中使用較廣。通常是鋇鎘鋅和有機(jī)亞磷酸酯及抗氧劑并用。有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑性能較好，是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種，尤其辛基錫幾乎成為無毒包裝制品不可缺少的穩(wěn)定劑，但其價(jià)格較貴。環(huán)氧類穩(wěn)定劑通常作為輔助穩(wěn)定劑。這類穩(wěn)定劑與鋇鎘鈣鋅類穩(wěn)定劑并用時(shí)能提高光與熱的穩(wěn)定性，其缺點(diǎn)是易滲出。作輔助穩(wěn)定劑的還有多元醇，有機(jī)亞磷酸酯類能。鈣鋅類穩(wěn)定劑可作為無毒穩(wěn)定劑，用在食品包裝與醫(yī)療器械、藥品包裝，但傳統(tǒng)意義上的鈣鋅穩(wěn)定劑，即鈣皂鋅皂復(fù)配的穩(wěn)定劑其穩(wěn)定性相對(duì)較差，而且鈣皂用量大時(shí)透明度差，易噴霜。近年來，國產(chǎn)鈣鋅穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性已有很大的提高，如深圳市森德利塑料助劑有限公司研發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的CZX系列鈣鋅穩(wěn)定劑，其CZX-683（電線電纜專用）用量3份200r剛果紅時(shí)間已經(jīng)能達(dá)到60分鐘以上，其CZX-118也已經(jīng)在國內(nèi)大型管材廠聯(lián)塑科技有限公司批量用于硬質(zhì)管材的生產(chǎn)。隨著歐盟對(duì)電子電機(jī)設(shè)備中危害物質(zhì)禁用指令(RestrictionofHazardousSubstances,簡稱ROHS)2006年7月1日生效，無毒環(huán)保的鈣鋅穩(wěn)定劑將會(huì)被越來越多的PVC制品企業(yè)所使用。就目前現(xiàn)狀來看，完全杜絕鉛系穩(wěn)定劑還需要時(shí)間，需要社會(huì)各界的支持和法律法規(guī)的約束，但隨著人們?nèi)找鎸?duì)自已的居住和生活環(huán)境的關(guān)心，環(huán)境問題已經(jīng)成為全社會(huì)關(guān)注的一個(gè)焦點(diǎn)，在這種形勢下，世界各國、團(tuán)體、企業(yè)乃至個(gè)人，都在積極尋找環(huán)境保護(hù)的方法，相信在不遠(yuǎn)的將來，非鉛穩(wěn)定劑和無重金屬穩(wěn)定劑的廣泛應(yīng)用一定會(huì)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)對(duì)這些產(chǎn)品的需求和使用量增加時(shí)，其成本也將會(huì)進(jìn)一步降低，從而成為為大部分PVC制品企業(yè)所提供的價(jià)廉物美的鉛穩(wěn)定劑替代物。塑料PVC糊樹脂的生產(chǎn)及發(fā)展前景一、生產(chǎn)方法目前，工業(yè)上聚氯乙烯糊樹脂的生產(chǎn)方法主要有乳液種子聚合法、乳液連續(xù)聚合法和微懸浮聚合法3種方法。1乳液種子聚合法將配方要求的軟水加入到聚合釜中，然后按順序向反映釜中加入起始的乳化劑，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水相的pH值為9.5-10.5,加入引發(fā)劑。將反應(yīng)釜內(nèi)壓力抽至0.057MPa，開啟單體加料閥，按配方加入起始單體，升溫反應(yīng)約1小時(shí)，回收單體，然后將反應(yīng)釜內(nèi)放空閥打開使釜內(nèi)達(dá)到常壓，向反應(yīng)釜內(nèi)加入要求量的乳化劑和聚氧乙烯蓖麻油，攪拌15分鐘即得到PVC糊樹脂。2微懸浮聚合法微懸浮聚合法就是使用油溶性引發(fā)劑，在乳化劑中分散，穩(wěn)定的細(xì)小氯乙烯單體液滴引發(fā)聚合，生成適當(dāng)粒徑的聚氯乙烯乳膠的方法。用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，將經(jīng)由過濾器過濾的無離子水用泵打入聚合釜中，將溶解好的聚乙烯溶液經(jīng)過濾用泵打入反應(yīng)釜策中，同時(shí)將引發(fā)劑及單體氯乙烯經(jīng)計(jì)量加入釜中，啟動(dòng)攪拌，升溫至聚合溫度50°C-60°C然后用5°C水冷卻，壓力由0.7一1.0MPa下降至0.3-0.45MPa出料。未反應(yīng)的氯乙烯經(jīng)泡沫捕集器回收分離，聚合物和懸浮液送至堿處理。離心機(jī)過濾，再經(jīng)洗滌可得含水量15%左右的聚氯乙烯糊樹脂。3乳液連續(xù)聚合法乳液連續(xù)聚合法是在聚乙烯的增溶膠束存在下，單體在乳化水溶液中經(jīng)過引發(fā)形成活性基團(tuán)而聚合，在生成的胚乳顆粒中，只要增長鏈未終止或有活性基團(tuán)存在，聚合反應(yīng)就一直會(huì)進(jìn)行下去。在連續(xù)聚合反應(yīng)過程中，聚合需要的氯乙烯來自活性基團(tuán)，已生成的膠乳微粒被大量的擁有親水基團(tuán)的乳化劑包圍，處于非常穩(wěn)定的狀態(tài)。4連續(xù)法與間歇法的比較間歇聚合法為一次或分批加料，一次出料，而連續(xù)聚合法為連續(xù)等量加料，連續(xù)出料。連續(xù)聚合法具有勞動(dòng)生產(chǎn)率高、聚合釜的時(shí)空收率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定和能耗低等特點(diǎn)，尤其是勞動(dòng)生產(chǎn)率高，這是包括微懸浮聚合法在內(nèi)的一切間歇式工藝路線都無法與之相比的優(yōu)點(diǎn)。無論是間歇聚合的方法或連續(xù)聚合的方法，都能生產(chǎn)出具有良好糊性能的產(chǎn)品，都可以用于氯乙烯糊樹脂的各個(gè)領(lǐng)域，只不過工藝各有特點(diǎn)，產(chǎn)品各有專門用途而已。二、生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場前景1生產(chǎn)現(xiàn)狀我國PVC糊狀樹脂的工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀(jì)50年代，在50-70年代共建有8個(gè)生產(chǎn)廠，生產(chǎn)規(guī)模為100-500噸/年，生產(chǎn)工藝主要以種子乳液法為主，只能生產(chǎn)3個(gè)型號(hào)的PVC糊狀樹脂。進(jìn)入80年代，我國PVC糊狀樹脂生產(chǎn)廠家先后引進(jìn)了國外7家PVC糊狀樹脂生產(chǎn)技術(shù)。目前，我國PVC糊狀樹脂的生產(chǎn)廠家有近20家，總生產(chǎn)能力約為18萬噸/年，約占PVC樹脂總生產(chǎn)能力的10%，實(shí)際產(chǎn)量約為11萬噸/年，約占PVC總產(chǎn)量的7%。其中生產(chǎn)能力在2萬噸/年的生產(chǎn)廠家有4家，生產(chǎn)能力為1萬噸/年的有7家，其他生產(chǎn)成家的生產(chǎn)規(guī)模大多在2000噸/年以下。塑料助劑研發(fā)順應(yīng)環(huán)保節(jié)能要求在市場需求快速擴(kuò)張的火紅場面背后，成本壓力、環(huán)保責(zé)任、政策調(diào)整、技術(shù)瓶頸等一道道難題卻給行業(yè)發(fā)展帶來困難品種眾多的塑料助劑為蓬勃發(fā)展的塑料產(chǎn)業(yè)錦上添花，在塑料制品增韌、增強(qiáng)、增塑、阻燃、抗靜電、抗菌、抗氧等方面起重要作用，受到越來越多的關(guān)注。隨著塑料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，助劑的品質(zhì)和性能不斷提高。2007年我國塑料助劑總消費(fèi)量超過250萬噸，并以10%的速度快速增長。但在市場需求快速擴(kuò)張的火紅場面背后，成本壓力、環(huán)保責(zé)任、政策調(diào)整、技術(shù)瓶頸等一道道難題卻給行業(yè)發(fā)展帶來困難，塑料助劑行業(yè)如何謀求可持續(xù)發(fā)展？這是諸多專家在日前舉辦的"2008年第二屆塑料助劑研討暨供需洽談會(huì)"上思考的問題。研發(fā)滯后是燃眉之急我國塑料助劑企業(yè)技術(shù)實(shí)力不強(qiáng)，新產(chǎn)品的開發(fā)進(jìn)度緩慢，以生產(chǎn)廠家自主研發(fā)為主。在產(chǎn)品開發(fā)方面，國內(nèi)普遍存在的一個(gè)突出問題就是仿制。企業(yè)不愿投入大量人力、財(cái)力，研發(fā)工作嚴(yán)重滯后，產(chǎn)品以通用型和低端型為主，附加值低且質(zhì)量不穩(wěn)定，市場所需的很多高檔助劑依賴進(jìn)口。以增塑劑行業(yè)為例，世界上已開發(fā)成功的增塑劑高達(dá)500多種，已商品化100多個(gè)品種，而我國目前能夠生產(chǎn)的不足30個(gè)品種，相差甚遠(yuǎn)。同時(shí)，下游制品生產(chǎn)廠家由于成本問題不愿使用高性能新品種，如電線、電纜制品中使用的對(duì)鄰苯二甲酸二辛酯以及包裝膜制品中的偏苯三辛酯等，雖性能優(yōu)良但卻未得到廣泛應(yīng)用，影響了新產(chǎn)品的開發(fā)。可以說，誰率先擁有新型助劑，誰就占領(lǐng)了塑料制品的高端市場。國內(nèi)已有部分塑料助劑企業(yè)及科研單位意識(shí)到這一點(diǎn)，紛紛加大技術(shù)創(chuàng)新力度，并不斷有新品種面世。其中，揚(yáng)子石化研究院等單位開發(fā)的成核劑、中科院與廣東煒林納等單位合作開發(fā)的擁有資源優(yōu)勢的稀土類系列助劑、杭州三葉助劑開發(fā)的環(huán)保型有機(jī)鈣復(fù)合液體穩(wěn)定劑等都處于世界先進(jìn)水平。技術(shù)創(chuàng)新順應(yīng)環(huán)保節(jié)能要求北京化工研究院副院長陳宇認(rèn)為，與以前相比，環(huán)保、節(jié)能已經(jīng)成為塑料助劑發(fā)展的前提條件。許多新型功能性助劑必須在體現(xiàn)環(huán)保節(jié)能的基本原則上才能具體考慮其功能性、高效性、差異性、領(lǐng)域擴(kuò)展性等要求。如聚氯乙烯(PVC)熱穩(wěn)定劑，新品開發(fā)的焦點(diǎn)集中在其生產(chǎn)過程中要避免或減少使用重金屬，對(duì)具有毒性或潛在性危害的傳統(tǒng)熱穩(wěn)定劑實(shí)現(xiàn)無毒化、無害化的全面功能替代。目前利用我國特有的稀土資源，與鈣、鋅結(jié)合形成的稀土鈣鋅產(chǎn)品的熱穩(wěn)定效果較好，是一種新型的無毒無害熱穩(wěn)定劑。在光穩(wěn)定劑中，受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)是研究最多、發(fā)展最快的品種，其研發(fā)趨勢可歸結(jié)為：無毒高分子量化；低堿性、低反應(yīng)化，如汽巴精化公司的烷氧基化產(chǎn)品；復(fù)合化，在功能互補(bǔ)的基礎(chǔ)上發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，如北京華騰工程新材料公司的高效復(fù)合耐候技術(shù)。在抗氧劑方面，開發(fā)高溫環(huán)境下耐熱氧老化的抗氧劑將直接對(duì)現(xiàn)有市場產(chǎn)生較大的沖擊。在加工和應(yīng)用過程中，為防止粉塵對(duì)人體的傷害，無塵化顆粒技術(shù)也被諸多企業(yè)應(yīng)用于抗氧劑及其他粉狀固體的助劑品種上。在增塑劑中，目前占據(jù)主要地位的鄰苯二甲酸酯類(DEHP)產(chǎn)品對(duì)人體部分機(jī)能的損害已引起廣泛爭議，尋找DEHP的替代品刻不容緩。其他助劑，如阻燃劑、抗靜電劑、抗菌劑、脫氧劑、成核劑、降解劑、塑料回收用助劑等功能性助劑在塑料中的應(yīng)用量日益增長，在活躍的技術(shù)研發(fā)推動(dòng)下，相關(guān)行業(yè)逐漸壯大。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)亟待更新在國際環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格的形勢下，一些傳統(tǒng)塑料助劑品種盡管性能高，但卻因具有高危害性，未來前景黯淡，而這類產(chǎn)品在我國塑料助劑產(chǎn)業(yè)中無論是品種還是數(shù)量都占較大份額。很多小規(guī)模企業(yè)僅著眼地區(qū)經(jīng)營，對(duì)于新出臺(tái)的法規(guī)法令缺乏足夠的重視。同時(shí)，諸如增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑這些傳統(tǒng)助劑品種一直沿用多年以前制定的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，難以適應(yīng)國際環(huán)保的各種新要求、新限制，制約行業(yè)的健康發(fā)展，因此亟待重新修訂。我國熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)研制發(fā)展現(xiàn)狀中國疾病預(yù)防控制中心營養(yǎng)與食品安全所專家樊永祥表示，國家相關(guān)部門、行業(yè)協(xié)會(huì)都已開始著手解決這一問題，新標(biāo)準(zhǔn)的制定和修訂也將符合國際潮流的需要。隨著人們對(duì)自身安全與健康的日益重視，與此密切相關(guān)的食品安全問題也備受矚目。國家正在進(jìn)行修訂的食品包裝材料用加工助劑相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)GB9685已通過審查和報(bào)批，通報(bào)程序在5月1日前完成。該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)食品容器、包裝材料用添加劑的種類、使用原則、最大使用量、殘留量及遷移量等都作了明確而嚴(yán)格的要求，屆時(shí)食品包裝行業(yè)用塑料制品及其助劑將有標(biāo)準(zhǔn)可依，有利于市場的有序健康發(fā)展。生產(chǎn)現(xiàn)狀我國熱穩(wěn)定劑的研制與生產(chǎn)始于20世紀(jì)50年代,開始主要品種是鹽基性鉛鹽和硬脂酸金屬皂類。80年代初期有機(jī)錫等熱穩(wěn)定劑的不斷開發(fā)與生產(chǎn)，使該行業(yè)結(jié)構(gòu)基本形成。近十多年來，我國熱穩(wěn)定劑的消費(fèi)量隨著PVC工業(yè)的快速發(fā)展而大幅度增加。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),目前我國熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)能力約為8萬t/a,生產(chǎn)廠家70余家,能夠生產(chǎn)各種熱穩(wěn)定劑40?50種。主要類別有鉛鹽類（三鹽及二鹽類等）、硬脂酸金屬皂類、復(fù)合穩(wěn)定劑、有機(jī)錫類和有機(jī)輔助助劑等。產(chǎn)量也從1990年的22萬t,增加到1999年的71萬t,年均增長率約為125%,是塑料助劑行業(yè)中發(fā)展較快的門類之一。1999年71萬t熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品中鉛鹽類（主要是三鹽基硫酸鉛、二鹽基硫酸鉛類）占39%,硬脂酸鹽類（主要是硬脂酸鉛、鈣、錫、鋅等鹽類）占35%,有機(jī)錫類占5%,復(fù)合液體類占10%,其余為8%。近年來，我國熱穩(wěn)定劑有一定量的進(jìn)出口，但由于我國熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品檔次不高，高毒產(chǎn)品仍占主導(dǎo)地位，出口品種主要有鉛鹽類熱穩(wěn)定劑，年出口量約為4000?5000t，同時(shí)進(jìn)口一定數(shù)量的復(fù)合鉛鹽類和有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑，以滿足國內(nèi)塑料加工行業(yè)的需求。聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的幾個(gè)理論問題簡介：熱穩(wěn)定劑是PVC樹脂能變成有實(shí)用價(jià)值的塑料不可缺少的助劑，幾十年來，對(duì)PVC熱分解機(jī)理及熱穩(wěn)定劑化作用的研究，均有很大的發(fā)展，但熱穩(wěn)定劑的一些理論問題，如常用的金屬皂類熱穩(wěn)定劑，為何鋅、鎘、鋁類的皂在PVC里初期著色性很小，而鋇、鈣、鍶初期著色性就較大？同為Sn、Sb熱穩(wěn)定劑為何有機(jī)羧酸鹽熱穩(wěn)定劑初期著色性就大？而其相應(yīng)硫醇鹽類的初期著色性就??？等等問題卻很少見報(bào)道，作者試著用原子結(jié)構(gòu)理論對(duì)一些問題進(jìn)行理論分析，對(duì)從事生產(chǎn)和應(yīng)用熱穩(wěn)定劑的同仁或有所補(bǔ)益。摘要：本文試圖從原子結(jié)構(gòu)理論說明，硫醇有機(jī)錫比羧酸有機(jī)錫有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性；金屬皂初期著色性差異及有機(jī)錫長期熱穩(wěn)定性；純稀土熱穩(wěn)定劑性能的理論分析，并歸納了影響PVC透明性的因素。1、 概述熱穩(wěn)定劑是PVC樹脂能變成有實(shí)用價(jià)值的塑料不可缺少的助劑，幾十年來，對(duì)PVC熱分解機(jī)理及熱穩(wěn)定劑化作用的研究，均有很大的發(fā)展，但熱穩(wěn)定劑的一些理論問題，如常用的金屬皂類熱穩(wěn)定劑，為何鋅、鎘、鋁類的皂在PVC里初期著色性很小，而鋇、鈣、鍶初期著色性就較大？同為Sn、Sb熱穩(wěn)定劑為何有機(jī)羧酸鹽熱穩(wěn)定劑初期著色性就大？而其相應(yīng)硫醇鹽類的初期著色性就?。康鹊葐栴}卻很少見報(bào)道，作者試著用原子結(jié)構(gòu)理論對(duì)一些問題進(jìn)行理論分析，對(duì)從事生產(chǎn)和應(yīng)用熱穩(wěn)定劑的同仁或有所補(bǔ)益。2、 有機(jī)錫比羧酸有機(jī)錫有更優(yōu)良熱穩(wěn)定性同樣的烷基，硫醇錫比羧酸錫初期熱穩(wěn)定性更優(yōu)異。其原因是由于與錫相聯(lián)的硫和氧的原子結(jié)構(gòu)不同所造成的。氧和硫元素在元素周期中同為第六族元素，它們區(qū)別在于其電子結(jié)構(gòu)不同。表1氧和硫原子的電子結(jié)構(gòu)段原子特性元素電子結(jié)祠共價(jià)半徑電離勢電員性氧1S22S22F40.07413.6143.4硫1S22S22F63S23F40.10410.3572.5由表1可以看出：硫原子比氧原子多一層電子，因而電子的屏蔽作用較大，使硫原子核原子共價(jià)半徑較大，電離勢及電負(fù)性比氧小。電負(fù)性它表示元素吸引電子（不是獲得電子）傾向性的大小。總之原子結(jié)構(gòu)決定了硫原子對(duì)外層電子吸引力較氧小。在外因作用下（如熱、光及極性分子的誘導(dǎo)效應(yīng)等）硫醇中的硫原子（SO）較羧基中與錫相聯(lián)的氧原子（0。）更容易與PVC中不穩(wěn)定氯原子相對(duì)應(yīng)的碳原子（C?）形成配位鍵，最終取代PVC中不穩(wěn)定氯原子。從根本上防止PVC脫HCL的降解反應(yīng)發(fā)生。在這里筆者要強(qiáng)調(diào)的是：熱穩(wěn)定劑起穩(wěn)定化反應(yīng)的幾種類型中，只有消除聚氯乙烯中不穩(wěn)定氯原子的反應(yīng)以及抗氧化反應(yīng)是從根本的上預(yù)防聚氯乙烯的降解、交聯(lián)，其它的如吸收氯化氫、破壞正碳離子以及雙鍵加成反應(yīng)均是在聚氯乙烯已經(jīng)分解較嚴(yán)重以后（已經(jīng)脫HCL，形成了一些雙鍵以后）的補(bǔ)救方法，因而能消除不穩(wěn)定氯原子的熱穩(wěn)定劑都有良好的初期色相（沒有或較少地形成雙鍵）。熱穩(wěn)定劑消除PVC中不穩(wěn)定氯原子的前提是兩個(gè)，其一穩(wěn)定劑中金屬離子有較強(qiáng)的與不穩(wěn)定氯原子絡(luò)合能力;其二是有機(jī)陰離子有較強(qiáng)的與碳？（C?）絡(luò)合能力，只有二者絡(luò)合能力均較強(qiáng)聚氯乙烯的初期著性才較小。（接近無色，而硫醇錫二者均較強(qiáng)，所以硫醇錫作PVC的熱穩(wěn)定劑，PVC色相均優(yōu)異，色相保持時(shí)間也較長）。3、金屬皂初期著色差異及有機(jī)錫長期熱穩(wěn)定性3.1屬皂初期著色性筆者在工作中發(fā)現(xiàn)一個(gè)有意思的現(xiàn)象，Mg皂的性質(zhì)與Ca皂很相似（初期著色性嚴(yán)重，但長期熱穩(wěn)定性較好），而Al皂與Zn皂很相似（優(yōu)良的初期色相及嚴(yán)重的''鋅燒〃現(xiàn)象）；Mg、Ca、Sr、Ba均屬元素周期中第二主族元素，它們性質(zhì)相似，好理解，但Al是第三主族元素，而Zn、Cd是第二副族元素，它們的化學(xué)性質(zhì)為何很相似呢？當(dāng)然元素周期律中有對(duì)角線原理可以說明這一現(xiàn)象，但元素化學(xué)性質(zhì)的異同，其根本原因是其原子結(jié)構(gòu)的異同，其外在表征是原子核中質(zhì)子對(duì)外層電子的束搏力異同性，這個(gè)差異性很復(fù)雜，但最簡便的似近方法是比較元素的電負(fù)性，下面列了一些元素的電負(fù)性[2]表z一些元素的電員性元素M&CaSrBaZnCdAlFbSnSb電員性1.231.040.990.971.661.461.471.551.721.82由上表可知，第二主族元素Mg到Ba的電負(fù)性比較小并且很接近，說明它們吸引電子能力近似并比較弱，它們不能與PVC樹脂中不穩(wěn)定氯原子（C10）形成配位鍵，因而不能使金屬皂的陰離子取代不穩(wěn)定氯原子從而使PVC脫HCl并形成雙鍵；當(dāng)PVC體系有相當(dāng)數(shù)量的HCl以后，它們只能吸收HCl，所以它們的有機(jī)酸鹽作為熱穩(wěn)定劑，初期著色較重；而Zn、Cd、Al、Pb、Sn、Sb的電負(fù)性較大（約大50%以上）吸引電子能力較強(qiáng)，能與PVC樹脂中不穩(wěn)定氯原子（C10）形成配位鍵，因而能使金屬皂的陰離子取代不穩(wěn)定氯原子，能預(yù)防PVC分解HCl形成雙鍵反應(yīng)，所以它們的有機(jī)酸鹽作為熱穩(wěn)定劑都有較好的初期色相，當(dāng)然前面提到的有機(jī)陽離子與PVC中不穩(wěn)定氯原子相對(duì)應(yīng)的碳？（C?）形成配鍵的能力的大小亦影響初期著色性?，F(xiàn)代量子化學(xué)指出：Zn原子有4P6個(gè)空能級(jí)，Al原子有3P5個(gè)空能級(jí)，Cd有5P6個(gè)空能級(jí)，Pb有6P4個(gè)空能級(jí)，Sn有5P4個(gè)空能級(jí)，這些元素的離子在外力作用下（熱、光、極性化合物誘導(dǎo)效應(yīng)等）能形成SP雜化軌道，可以與相應(yīng)的碳？（C?）結(jié)合不穩(wěn)定氯原子（C10）形成配位鍵，穩(wěn)定劑的陰離子進(jìn)而取代不穩(wěn)定氯原子，預(yù)防PVC因分解HCl形成雙鍵，所以用這些原子為陽離的熱穩(wěn)定劑初期著色相均較淺。3.2有機(jī)錫類長期熱穩(wěn)定性原因有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑在參加熱穩(wěn)定化反應(yīng)后生成的R2SnCl2仍有一定的熱穩(wěn)定作用，這是因?yàn)椋阂环矫驽a是典型的金屬，它的烷基化物錫碳鍵是共價(jià)鍵，遠(yuǎn)不如錫氯典型離子鍵穩(wěn)定，另一方面二價(jià)錫不如四價(jià)錫穩(wěn)定（事實(shí)上，二價(jià)錫在空氣中常溫就轉(zhuǎn)化為四價(jià)錫，所以在有HCl存在條件下R2SnCl2能繼續(xù)吸收HCl變成SnCl4）。4、熱穩(wěn)定劑影響PVC透明度的幾個(gè)因素作者認(rèn)為熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC透明度的影響由以下幾個(gè)因素所決定。4.1穩(wěn)定劑的折射率熱穩(wěn)定劑與PVC樹脂的可見光折射率1.52~1.55相同或近似，則PVC制品透明度就較好，反之則透明度就較低。4.2穩(wěn)定劑分子（分子團(tuán)）的線性長度熱穩(wěn)定劑分子（或分子團(tuán)）線性長度小于可見光波長400~735nm折射光較少，透明度較高，反之透明度較低。4.3熱穩(wěn)定劑在PVC中的''溶解度〃，即相容性所謂相容性系指兩種或多種物質(zhì)混合時(shí)的相互親和力。相容性好即有可能達(dá)到分子級(jí)分散。熱穩(wěn)定劑在熔融狀態(tài)下與PVC樹脂相容性好。形不成兩相，也就是沒界面或界面不明顯，折射光較少，PVC制品的透明度較高。液體穩(wěn)定劑比相應(yīng)的固體金屬皂在PVC中相容性好，分子線性長度亦較小，因而PVC的透明度較高。液體有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑透明度最好，這是因?yàn)闊o論是未參加熱穩(wěn)定化反應(yīng)的熱穩(wěn)定劑本身，還是已參加穩(wěn)定化反應(yīng)后生成的R2SnCl2在PVC樹脂中均有很好的相容性。而Ba/Zn、Ba/Cd、Ca/Zn的硬脂酸皂在PVC中有一定的相容性，透光率亦比較高，但因其相容性有限，分子線性長又較大，參加熱穩(wěn)定化后的生成物是典型的金屬鹽類如CaCl2、BaCl2等，與PVC的相容性較差，因而用量大時(shí)因有較多折射光，影響其透光率而變混濁。相容性極差的三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛，分子團(tuán)又比較大，因而PVC制品不透明。而硬脂酸鉛因有一定的相容性，用量少時(shí)則為半透明。5、稀土穩(wěn)定劑性能及特點(diǎn)的理論分析5.1稀土熱穩(wěn)定劑的能與特點(diǎn)本文所指稀土熱穩(wěn)定劑是未經(jīng)人工復(fù)合其它金屬熱穩(wěn)定劑的純稀土熱穩(wěn)定劑。稀土元素鑭、鈰的離子本身無毒、無色，通過選擇適當(dāng)無毒有機(jī)組份可以做成無毒高透明高熱穩(wěn)定效率耐候性優(yōu)良的熱穩(wěn)定劑。稀土熱穩(wěn)定劑的特點(diǎn)是具有獨(dú)特的''偶聯(lián)性〃。由于這個(gè)特點(diǎn)使其在加工時(shí)顯現(xiàn)為具有加工助劑及內(nèi)潤滑劑的特征，促進(jìn)樹脂塑化；在成品中顯出優(yōu)異的抗沖性劑功效，增加PVC韌性，提高制品力學(xué)性能；在與含氧填料如CaCO3等作用時(shí)，表現(xiàn)為''增容〃作用，在不影響力學(xué)性能的條件下，可以提高CaCO3的用量。5.2稀土熱穩(wěn)定劑性能及特性的理論分析稀土熱穩(wěn)定劑之所以有上述性能是由于稀土離子電子結(jié)構(gòu)所決定。量子化學(xué)指出：稀土離子均有許多空4f、5d空電子能級(jí)（電子軌道）它們作為配位中心離子可接受6~12個(gè)配位體的孤電子對(duì)，同時(shí)它又有較大的離子半徑。因而有可能形成6~12個(gè)鍵能不等的配位鍵，即絡(luò)合鍵。這個(gè)特性使稀土熱穩(wěn)定劑有如下功能：除了能與3個(gè)或4個(gè)HCl分子形成離子鍵以外，還可能吸附若十個(gè)HCl分子形成鍵能不等的絡(luò)合物，這就大大減少了作為熱降解催化劑自由HCl的濃度，從而有效地降低了HCl催化降解反應(yīng)速度；亦可與PVC鏈上不穩(wěn)定的氯原子絡(luò)合，使之有可能趨于穩(wěn)定（以上這些作用在溫度較低時(shí)最為明顯，如軟制品中）從而顯示高熱穩(wěn)定效率。當(dāng)然一個(gè)稀土離子極可能同時(shí)與兩個(gè)PV