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關(guān)于電解質(zhì)溶液與離子平衡第1頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五第一節(jié)強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論解離度α(degreeofdissociation):電解質(zhì)的解離程度。電解質(zhì):在水溶液中或熔化狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物。強(qiáng)電解質(zhì):水溶液中能完全解離成離子的化合物。弱電解質(zhì):水溶液中部分解離成離子的化合物。如NaCl、NaOH如HAc、NH3第2頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五第一節(jié)強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論根據(jù)定義,強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全解離,=100%幾種強(qiáng)電解質(zhì)的表觀解離度(0.10mol·L-1,298K)電解質(zhì)KClHClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2ZnSO4
(%)8692
9261918140<100%
第3頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五一、離子相互作用理論1.強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全解離;-+------++++++-2.離子間通過(guò)靜電力相互作用;
3.離子氛和離子對(duì)限制了離子的運(yùn)動(dòng)。
離子氛(ionatmosphere):某一離子相反電荷的離子包圍形成。離子對(duì):正、負(fù)離子部分締合形成。第4頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五由于離子氛(對(duì))的存在,使得每個(gè)離子不能完全發(fā)揮其作為獨(dú)立的自由離子的作用,好像是自由運(yùn)動(dòng)的離子數(shù)減少一樣。
∴<100%一、離子相互作用理論強(qiáng)電解質(zhì)溶液的濃度越大,離子氛作用越強(qiáng),解離度下降得越顯著。
——表觀解離度強(qiáng)電解質(zhì):表示溶液中離子間相互牽制作用的大小。弱電解質(zhì):反映電解質(zhì)解離的百分?jǐn)?shù)。第5頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五二、離子的活度和活度系數(shù)1.活度():離子的有效濃度2.活度系數(shù)一般<1當(dāng)c→0時(shí)(溶液極稀)→1=cc
實(shí)際濃度
活度系數(shù)第6頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五三、離子強(qiáng)度與離子活度系數(shù)的關(guān)系1.離子強(qiáng)度Ic
某種離子的濃度z某種離子的電荷例計(jì)算把0.10mol·L-1K3[Fe(CN)6]溶液和0.10mol·L-1K2SO4溶液等體積混合后的溶液的離子強(qiáng)度。解:等體積混合后,各物質(zhì)濃度均減半:=0.45C(K3[Fe(CN)6])=C(K2SO4)=0.050mol·L-1C(K
+)=0.050×5=0.25mol·L-1C([Fe(CN)6]
3-)=0.050mol·L-1C(SO42-)=0.050mol·L-1第7頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五2.德拜-休克爾極限稀釋公式
適用于298K1-1價(jià)型電解質(zhì)c≤0.020mol·L-1第8頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五第二節(jié)酸堿理論一、酸堿電離理論(阿累尼烏斯酸堿理論)中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是:H++OH-===H2O。局限性:無(wú)法解釋NH3·H2O的弱堿性無(wú)NH4OH不適用于非水體系或無(wú)溶劑體系NH3(g)+HCl(g)苯NH4Cl(s)酸(acid):在水中解離出的陽(yáng)離子是H+的物質(zhì)。堿(base):在水中解離出的陰離子是OH-的物質(zhì)。第9頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五(一)酸堿定義1.定義:凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸
凡能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為堿(1)酸和堿可以是分子,也可以是正、負(fù)離子.(2)酸和堿具有相對(duì)性,既是酸又是堿(兩性物質(zhì))如HSO3-。(3)沒(méi)有“鹽”的概念,如NaCl中Cl–為堿.
HAcH++Ac-
NH4+H++NH3
H2SO3H++HSO3-HSO3-H++SO32-如:酸半反應(yīng)質(zhì)子二、酸堿質(zhì)子理論堿第10頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五2.酸堿共軛關(guān)系
例:下列各組屬于共軛酸堿對(duì)的是
A.H3PO4—H2PO4-B.H2CO3—CO32-
C.H3O+
—OH-D.H2PO4-—HPO42-
E.H2PO4-—PO43-F.HAc—Ac-
共軛酸堿對(duì)H++B-HBHB—B-酸堿質(zhì)子
+(conjugateacid-basepair)第11頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五練習(xí):1.指出下列物質(zhì)何者為酸,何者為堿?并寫(xiě)出其共軛酸(堿)。H2O、H3O+、NH3、H2CO3、H2PO4-、NH4+、H2S、HS-、
CO32-、OH-只能為酸:H3O+、H2CO3、NH4+、H2S、只能為堿:NH3、CO32-、OH-兩性物質(zhì):H2O、H2PO4-
、
HS-
第12頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五3.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì):兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。
HAc
+NH3NH4++
Ac—-H+H++H+適用范圍:水溶液、非水溶劑或氣相中的反應(yīng)。HCl(g)+NH3(g)苯NH4Cl(s)H+兩個(gè)半反應(yīng)第13頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五3.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)中和水解
H3O++OH-H2O+
H2O
H2O+Ac-HAc+OH-
NH4++H2O
H3O++NH3解離
HCl+H2OH3O++Cl-
HAc+H2OH3O++Ac-NH3+H2ONH4++OH-以上反應(yīng):酸堿反應(yīng)第14頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五(二)酸堿的強(qiáng)弱酸給出質(zhì)子能力越強(qiáng),酸性越強(qiáng),其共軛堿的堿性越弱;堿接受質(zhì)子能力越強(qiáng),堿性越強(qiáng),其共軛酸的酸性越弱;HCl—強(qiáng)酸1.與酸堿本性有關(guān)Cl-—較弱的堿HAc—弱酸Ac-—較強(qiáng)的堿酸性HCl>HAc堿性C1-<Ac-在水中第15頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五HNO3+HAcH2Ac++NO3-2.與溶劑的性質(zhì)有關(guān)
——相對(duì)強(qiáng)度
HAc在水中為弱酸,在液氨中為強(qiáng)酸解釋:接受質(zhì)子的能力液氨>水
HNO3在水中為強(qiáng)酸,在冰HAc中為弱酸解釋:接受質(zhì)子的能力水>冰HAc(二)酸堿的強(qiáng)弱第16頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五(三)共軛酸堿對(duì)的Ka和Kb的關(guān)系HB+H2OH3O++B-2.堿的解離平衡常數(shù)KbB-+H2OHB+OH-Ka
越大,酸性越強(qiáng)Kb
越大,堿性越強(qiáng)HBH++B-1.酸的解離平衡常數(shù)Ka第17頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五關(guān)于Ka
和Kb
Ka值越大,弱酸的強(qiáng)度越大Kb值越大,弱堿的強(qiáng)度越大。
Ka表示酸在水中釋放H+的能力的大小。含義值只與溫度有關(guān),與弱酸、弱堿的濃度無(wú)關(guān)。值小,可用pKa
=-lgKa,pKb
=-lgKb表示。第18頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五3.共軛酸堿對(duì)的Ka
和Kb
的關(guān)系HB+H2OH3O++B-B-+H2OHB+OH-KW為水的離子積常數(shù)第19頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五已知其中一個(gè),可求另一個(gè)例:已知HAc的Ka=1.76×10-5Ka.Kb=Kw=1.0×10-14298KpKa+pKb=143.Ka
和Kb
的關(guān)系第20頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五(四)溶劑的拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)1.拉平效應(yīng)
將不同強(qiáng)度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子(如氨合質(zhì)子)水平的效應(yīng)稱為拉平效應(yīng)。具有拉平效應(yīng)的溶劑稱為拉平溶劑。例如:HCl和HAc是兩種強(qiáng)度顯著不同的酸,但在液氨中均表現(xiàn)出強(qiáng)酸性。由于NH3接受質(zhì)子的能力強(qiáng),上述兩個(gè)反應(yīng)向右進(jìn)行得很完全,以致HCl和HAc都被轉(zhuǎn)變成同一種酸(氨合質(zhì)子即銨離子NH4+),即它們?cè)谝喊敝薪y(tǒng)統(tǒng)被拉平到NH4+的強(qiáng)度水平,故二者不存在強(qiáng)度上的差異。液氨是HCl和HAc的拉平溶劑
因?yàn)椋旱?1頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五2.區(qū)分效應(yīng)能把各種不同酸的強(qiáng)度區(qū)別開(kāi)來(lái)的效應(yīng)稱為區(qū)分效應(yīng)。具有區(qū)分效應(yīng)的溶劑叫做區(qū)分溶劑。例如:HNO3、H2SO4、HCl和HClO4這四種酸在冰醋酸中是不同強(qiáng)度的酸因?yàn)椋猴@然,酸的強(qiáng)度:HClO4>H2SO4>HCl>HNO3
冰醋酸的堿性較水弱冰醋酸是上述四種酸的區(qū)分溶劑
Ka=2×107Ka=1.3×106Ka=1.0×103
Ka=22第22頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿的含義和酸堿反應(yīng)的范圍,擺脫了酸堿必須在水中發(fā)生的局限性,解決了一些非水溶劑或氣體間的酸堿反應(yīng),并把水溶液中進(jìn)行的離子反應(yīng)系統(tǒng)地歸納為質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)。這樣,加深了人們對(duì)于酸堿和酸堿反應(yīng)的認(rèn)識(shí)。關(guān)于酸堿的定量標(biāo)度問(wèn)題,酸堿質(zhì)子理論亦能象解離理論一樣,應(yīng)用平衡常數(shù)來(lái)定量地衡量在某溶劑中酸或堿的強(qiáng)度,這就使酸堿質(zhì)子理論得到廣泛應(yīng)用。但是,酸堿質(zhì)子理論只限于質(zhì)子的放出和接受,所以必須含有氫,這就不能解釋不含氫的一類的反應(yīng)??偨Y(jié):SO3+CaO:CaSO4第23頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五三、酸堿電子理論凡能給出電子對(duì)的物質(zhì)稱為堿(Lewisbase)
凡能接受電子對(duì)的物質(zhì)稱為酸(Lewisacid)(一)酸堿定義(二)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是配位鍵的形成并生成酸堿配合物。酸 堿 酸堿配合物。(電子對(duì)接受體)(電子對(duì)給予體)H+ +
:OH- H:OHHCl+:NH3 [H←NH3]BF3 +:F-[F→BF3]Cu2++ 4:NH3 [Cu(←NH3)4]SO3+CaO:CaSO4第24頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五第三節(jié)水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡及有關(guān)計(jì)算一、水的質(zhì)子自遞作用和溶液的pH值(一)、水的質(zhì)子自遞作用H2O+H2OH+
H3O++OH-或
H2O
H++OH-[H+][OH-]=K[H2O]=Kw
(水的離子積常數(shù))298K時(shí):任何物質(zhì)的水溶液中,其[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14兩性物質(zhì)第25頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五Kw
的意義水的解離是吸熱反應(yīng),當(dāng)溫度升高時(shí)Kw增大。水的離子積常數(shù)與溫度的關(guān)系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13一定溫度時(shí),水溶液中[H+]和[OH-]之積為一常數(shù)。第26頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五(二)溶液的酸堿性(pH值)pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]
pH+pOH=14中性溶液[H+]=[OH-]=1.0010-7mol·L-1酸性溶液[H+]>1.0010-7mol·L-1>[OH-]堿性溶液[H+]<1.0010-7mol·L-1<[OH-]第27頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五二、酸堿在水溶液中的有關(guān)濃度計(jì)算(一)一元弱酸溶液HB+H2OH3O++B-[H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0初始濃度
c00
平衡濃度c-[H+]
[H+]
[H+][H+]=(c/Ka≥500)
([H+]
c)[H+]=第28頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五【例2-5】計(jì)算0.10mol·L-1HAc溶液中[H+]和pH值。已知Ka=1.74×10-5。解:pH=-lg1.32×10-3=2.88c/Ka=
>500
∵[H+]=
=1.32×10-3(mol·L-1)∴(一)一元弱酸溶液第29頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五【例2-6】
計(jì)算1.34×10-4mol·L-1丙酸(HPr)溶液的[H+]和pH。已知Ka=1.38×10-5。解:=3.67×10-5(mol·L-1)pH=4.44∵第30頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五【例2-7】計(jì)算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH4+的Ka=5.59×10-10。解:
NH4Cl在水溶液中完全解離為NH4+和Cl-,濃度均為0.10mol·L-1。Cl-為極弱的堿,故對(duì)溶液酸堿性影響極小,通??梢院雎圆挥?jì)。而NH4+是弱酸?!撸?Ka=
>500
∴[H+]=
=7.48×10-6(mol·L-1)pH=-lg7.48×10-6=5.13第31頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五(二)一元弱堿溶液H+第32頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五【例2-9】計(jì)算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.74×10-5。解:∵c/Kb>>500第33頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五(三)多元弱酸溶液能釋放出多個(gè)質(zhì)子的弱酸稱為多元弱酸
總的解離>>任何多元弱酸中:離解特點(diǎn):部分解離;分步解離。如:==5.10×10-8
==1.20×10-15H2SS2-+2H+以第一步為主,當(dāng)作一元弱酸處理。H2SS2-+2H+第34頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五【例2-10】計(jì)算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=8.91×10-8,Ka2=1.12×10-12。解:設(shè)[H+]=χmol·L-1[HS-]
≈[H+]≈9.44×10-5mol·L-1可直接用一元弱酸的近似公式計(jì)算:[H+]≈==9.44×10-5mol·L-1忽略第二步電離>>∵c/Ka1=
>500
9.44×10-5
9.44×10-5
x==1.12×10-12
[S2-]=x=1.12×10-12mol·L-1[S2-]≈Ka2第35頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五(三)多元弱酸溶液結(jié)論:㈠
當(dāng)多元弱酸的Ka1>>
Ka2>>
Ka3、Ka1/Ka2>102時(shí),可當(dāng)作一元弱酸處理,求[H+]。㈡
多元弱酸第二步質(zhì)子傳遞平衡所得的共軛堿的濃度近似等于Ka2,與酸的濃度關(guān)系不大。H3PO4溶液中,[HPO42-]=Ka2第36頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五(四)多元弱堿溶液能夠接受多個(gè)質(zhì)子的堿稱為多元堿,例如CO32-、S2-、PO43-等.如:∵×=Kw
∴=Kw/=1.00×10-14/(4.68×10-11)=2.14×10-4
同理:=Kw/=1.00×10-14/(4.47×10-7)=2.24×10-8∴>>以第一步質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡為主∴第37頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五【例2-11】計(jì)算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/(4.68×10-11)=2.14×10-5=1.0×10-14/(4.46×10-7)=2.24×10-8
Kb2=Kw/Ka1pOH=2.33pH=14.00-2.33=11.67第38頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五(五)兩性物質(zhì)溶液
既能結(jié)合質(zhì)子又能釋放質(zhì)子的物質(zhì)為兩性物質(zhì)。比較重要的兩性物質(zhì)有三類。⒈兩性陰離子溶液HA-+H2OH3O++A2-或HA-H++A2-HA-+H2OH2A+OH-設(shè)[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]根據(jù)質(zhì)子平衡∴[H+]=[A2-]+[OH-]﹣[H2A]
第39頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五又∴近似處理:若則再根據(jù)H2A的兩步解離平衡,得:第40頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五【例2-12】計(jì)算0.10mol?L-1NaHCO3溶液的pH值。解:∵=4.90×10-9(mol·L-1)∴pH=9﹣lg4.90=8.31第41頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五2.弱酸弱堿組成的兩性物質(zhì)溶液以NH4Ac為例:NH4++H2ONH3+H3O+Ac-+H2OHAc+OH-∵∴第42頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五近似處理:若則【例2-13】
計(jì)算0.10mol·L-1NH4Ac
溶液的pH值,已知NH4+的Ka為5.59×10-10,HAc的Ka′為1.76×10-5。解:∵
c·Ka>20Kw
c>20Ka′∴pH=8﹣lg9.92=7.00第43頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五3.氨基酸(NH3+RCOO-)以甘氨酸為例:NH3+CH2COO-+H2ONH2CH2COO-+H3O+Ka=1.56×10-10Kb’
=2.24×10-12NH3+CH2COO-+H2ONH3CH2COOH+OH-根據(jù)與前面類似推導(dǎo),得:∴pH=7﹣lg8.34=6.08第44頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五(六)同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)1.同離子效應(yīng)
0.10mol·L-1NH3·H2O+酚酞
→紅
少量NH4Ac(s)顏色變淺在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì),將使弱電解質(zhì)解離度下降的現(xiàn)象,稱為同離子效應(yīng)。如:第45頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五如:NH3?H2O-NH4AcNH4AcNH4++Ac-∵[NH4+]↑∴平衡向左移動(dòng),α↓。解釋:平衡移動(dòng)原理(六)同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)
↓
pH↓[OH-]↓第46頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五【例2-14】計(jì)算0.10mol·L-1HAc溶液的[H+]和解離度。如果在1L該溶液中加入0.10molNaAc,則溶液中[H+]和HAc的解離度各為多少?已知HAc的Ka=1.74×10-5。解:HAcH++Ac-NH4AcNH4++Ac-平衡時(shí)[H+]2=χmol·L-1則平衡時(shí)
[Ac-]=(0.10+χ)≈0.10
[HAc]=(0.10
–χ)≈0.10第47頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五2.鹽效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì),將使弱電解質(zhì)的解離度略有增大的現(xiàn)象。如:0.10mol·L-1HAc
=1.33%
+0.10mol·L-1NaCl
=1.70%解釋:用活度的概念
注意:
在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時(shí),也存在著鹽效應(yīng)。二者結(jié)果正好相反,但同離子效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)鹽效應(yīng)。所以通常情況下,可以忽略鹽效應(yīng)。在一般計(jì)算中,也可不予考慮。第48頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五習(xí)題1.根據(jù)酸堿質(zhì)子理論,下列物質(zhì)既是酸又是堿的是
A、HCO3—B、H2SC、NH4+D、Ac—2.往1L0.1mol/L氨水溶液中加入少量NH4Cl固體,將引起的變化是A、氨水的Kb增大B、氨水的pH值增大C、氨水的α減小D、氨水的Kb減小3.下列各組溶液中,不屬于酸堿共軛關(guān)系的是A、H2O—OH-B、NH3—NH4+
C、H3PO4—HPO42-D、HCl—Cl-第49頁(yè),共54頁(yè),2022年,5月20日,12點(diǎn)6分,星期五4.已知HCOOH在298K時(shí),Ka=1.77×10-4,求其共軛堿的Kb是多少?(習(xí)題8)解:Kb=Kw/Ka=10-14/(1.77×10-4)=5.65×10-115.計(jì)算下列溶液的pH值(習(xí)題10)(1)0.20mol·L-1NH3水與0.20mol·L-1HCl等體積混合后的溶液。(2)0.20mol·L-1NaOH與0.20mol·L-1HAc等體積混合后的溶液。解:(1)混合后,全部生成濃度為0.1mo
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