聚合物共混改性原理與應(yīng)用5

聚合物共混改性

原理與應(yīng)用1第6章聚合物共混物

的性能26.1共混物性能的影響因素各組分的性能與配比共混物形態(tài)的影響制樣方法和條件的影響測試方法與條件36.2共混物性能的預(yù)測簡單關(guān)系式串聯(lián)并聯(lián)4均相共混體系例如，醋酸乙烯-氯乙烯共聚物的玻璃化溫度Tg可近似表示為5連續(xù)相硬度較低的體系分散相硬度較低的體系“海-島”結(jié)構(gòu)兩相體系例如，以橡膠增韌的聚苯乙烯，據(jù)電子顯微鏡觀察，橡膠顆粒接近球形。聚苯乙烯的泊松比為0.35，Ai＝0.86(當(dāng)基體泊松比為0.5時(shí)，Ai為1／1.5)。Φmax＝0.55（因橡膠顆粒有粘結(jié)在一起的趨勢(shì)，部分顆粒聚結(jié)成聚集體)。根據(jù)這些數(shù)據(jù)按式(6-9)至(6-11)計(jì)算得到的剪切模量與實(shí)測值比較一致。6“海-海”結(jié)構(gòu)兩相體系另一個(gè)常用的關(guān)系式為在組分能發(fā)生相反轉(zhuǎn)的組成范圍內(nèi)，上式對(duì)預(yù)測共混物的彈性模量比較適用。

7結(jié)晶性聚合物由晶相和非晶相組成。這兩相都可看作是連續(xù)的，其彈性模量G遵從下述n值為1/5的方程：式中G—試樣的剪切模量；

G1—晶相的剪切模量；

G2—非晶相的剪切模量；

φ1

—晶相的體積分?jǐn)?shù)

φ2

—非晶相體積分?jǐn)?shù)

根據(jù)對(duì)結(jié)晶性聚合物如聚乙烯、聚丙烯、尼龍等的研究，計(jì)算值與實(shí)測值基本吻合。具體應(yīng)用86.4共混物熔體的流變性能共混物熔體黏度與剪切速率的關(guān)系9共混物熔體黏度與溫度的關(guān)系：Arrehnius方程10共混物熔體黏度與共混組成的關(guān)系11小比例共混就產(chǎn)生較大的粘度下降，而且往往共混物的粘度比兩種純組分的粘度都小。這是一種頗為普遍的現(xiàn)象。PP／PDS共混物熔體粘度與PDS含量的關(guān)系溫度230℃，剪切速率133s-1viton／EPDM共混物熔體粘度與組成的關(guān)系溫度160℃，剪切速率14s-112引起這種現(xiàn)象的原因尚不太清晰，有兩種說法比較可信。一種解釋是少量不相容高分子材料加入后，會(huì)明顯改變?cè)垠w的超分子結(jié)構(gòu)，如改變了鏈纏結(jié)程度，改變了分子基團(tuán)的大小及基團(tuán)之間的相互作用，從而使熔體流動(dòng)機(jī)構(gòu)發(fā)生質(zhì)的變化，粘度迅速下降。用量繼續(xù)增加，流動(dòng)結(jié)構(gòu)不再發(fā)生明顯變化，故粘度變化減緩。另一種解釋為少量不相容的第二相高分子在流動(dòng)時(shí)易沉積于管壁，使熔體與管壁間產(chǎn)生滑移，故粘度下降。13第三組分對(duì)流變性能的影響14剪切速率與共混組成的綜合影響15共混物熔體的黏彈性行為共混物的動(dòng)態(tài)流變性能166.5共混物的力學(xué)性能塑料的韌性與增韌改性概述高分子材料的韌性與沖擊強(qiáng)度①應(yīng)力-應(yīng)變曲線與斷裂方式②應(yīng)變軟化與應(yīng)變硬化③高分子材料的韌性與沖擊韌性④沖擊強(qiáng)度與增韌17聚合物應(yīng)力－應(yīng)變曲線類型a硬而脆；b硬而韌；c硬而強(qiáng)；d軟而韌；e軟而弱18高聚物材料應(yīng)力—應(yīng)變曲線的五種類型

屬于硬而脆一類的有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和許多酚醛樹脂。它們具有高的模量和相當(dāng)大的抗拉強(qiáng)度，伸長很小就斷裂而沒有任何屈服點(diǎn)，斷裂伸長率一般低于2％。硬而韌的高聚物有尼龍、聚碳酸酯等，它們模量高，屈服點(diǎn)高，抗拉強(qiáng)度大，斷裂伸長率也較大。這類高聚物在拉伸過程中會(huì)產(chǎn)生細(xì)頸，是纖維和薄膜拉伸工藝的依據(jù)。硬而強(qiáng)的高聚物具有高的楊氏模量，高的抗拉強(qiáng)度、斷裂前的伸長約為5％。一些不同配方的硬聚氯乙烯和聚苯乙烯的共混物屬于這類。19溫度對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯應(yīng)力－應(yīng)變曲線的影響，拉伸速度5毫米／分拉伸速度對(duì)聚丙烯應(yīng)力－伸長曲線的影響，試驗(yàn)溫度25℃20塑料的形變區(qū)與形變機(jī)理①塑料的大形變與變形區(qū)②剪切形變③銀紋化21橡膠粒子引發(fā)銀紋示意圖圖7-38ABS中兩相結(jié)構(gòu)示意圖其中白粒子為橡膠相圖7-39

應(yīng)力作用下橡膠粒子變形，造成應(yīng)力集中，引發(fā)銀紋22圖7-40ABS中橡膠粒子引發(fā)銀紋的電鏡照片，其中黑粒子為橡膠相23圖7-41PVC/ABS共混物中ABS粒子引發(fā)PVC基體產(chǎn)生銀紋的電鏡照片，ABS粒子中黑相為橡膠相圖7-42

高抗沖PS共聚物中橡膠粒子引發(fā)PS基體產(chǎn)生銀紋的電鏡照片24剪切屈服形變

不僅在外加的剪切作用下物體發(fā)生剪切形變，而且在拉伸力的作用下也會(huì)發(fā)生剪切形變。這是由于拉伸力可分解出剪切力分量的緣故。設(shè)試樣所受的張力為F，F(xiàn)垂直于橫截面S，與S成β角的平面Sβ所受到的應(yīng)力Fβ為：

圖7－13單軸拉伸應(yīng)力分析示意圖Fβ在Sβ面上的剪切應(yīng)力分量為：當(dāng)β=45°時(shí)剪切應(yīng)力達(dá)到極大值。這就是說，與正應(yīng)力成45°的斜面上剪切應(yīng)力最大，所以剪切屈服形變主要發(fā)生在這個(gè)平面上。25剪切屈服帶圖7-43

拉伸作用下聚碳酸酯試樣中產(chǎn)生剪切屈服帶的照片，注意剪切屈服帶與應(yīng)力方向成45度角，出現(xiàn)剪切屈服帶的區(qū)域開始出現(xiàn)“頸縮”2627彈性體增韌塑料的機(jī)理銀紋-剪切帶理論：橡膠“小球”在塑料增韌體系中發(fā)揮兩個(gè)重要的作用：其一是作為應(yīng)力集中體誘發(fā)大量銀紋和剪切帶，其二是控制銀紋的發(fā)展，使銀紋及時(shí)終止，不致發(fā)展成破壞性的裂紋。28界面空洞化理論：當(dāng)塑料材料受到?jīng)_擊發(fā)生斷裂時(shí)，沖擊斷口的兩側(cè)會(huì)出現(xiàn)白化現(xiàn)象。該白化區(qū)域會(huì)隨著裂紋的增長而發(fā)展擴(kuò)大。在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，存在著“空化空間”。對(duì)于聚合物兩相體系，這種空化空間可以以兩相界面脫離形式存在。兩相界面脫離產(chǎn)生的空洞化，對(duì)于增韌起著一定的作用。29橡膠粒子空洞化理論：在橡膠增韌塑料材料受到?jīng)_擊時(shí)，橡膠粒子先發(fā)生空洞化，空洞化的橡膠粒子對(duì)形變的阻力降低（應(yīng)變軟化），在比較低的應(yīng)力水平下就可以誘發(fā)大量的銀紋和剪切帶，顯著增加了能量耗散，提高了增韌效果。在形變的后期，橡膠的鏈段取向，導(dǎo)致顯著的應(yīng)變硬化。30逾滲理論：當(dāng)系統(tǒng)的成分或某種意義上的密度變化達(dá)到一臨界值（成為逾滲閾值）時(shí)，系統(tǒng)的相互關(guān)聯(lián)性會(huì)出現(xiàn)陡然的變化。31結(jié)構(gòu)形態(tài)因素對(duì)增韌效果的影響橡膠顆粒的粒徑及粒徑分布彈性體的特性彈性體粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)兩相間的界面結(jié)合32塑料增韌的定量分析測試沖擊強(qiáng)度的方法3334基本斷裂功方法35基于逾滲理論的方法多分散度平均粒徑粒徑多分散體系的τ值3637彈性體增韌塑料實(shí)例NBR：ANCPE：AlEVA：VAEPDM、MBS、ABS、TPUPVC增韌38非彈性體增韌有機(jī)剛性粒子的非彈性體增韌機(jī)理39非彈性體增韌與彈性體增韌的比較4041非彈性體增韌實(shí)例PC: