課程設(shè)計(jì)-納米二氧化鈦的制備

課程設(shè)計(jì)報(bào)告課程設(shè)計(jì)題目：納米二氧化鈦的制備姓名：專業(yè)：化學(xué)工程與工藝班級(jí)：學(xué)號(hào)：指導(dǎo)老師：2016年12月27日目錄1.前言 32.文獻(xiàn)綜述 32.1概況 32.2生產(chǎn)原理及工藝技術(shù)方案比較 42.2.1氣相法 42.2.2液相法 53．實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 83.1溶膠-凝膠法制備TiO2的原理和工藝 83.1.1納米二氧化鈦粒子制備的基本步驟 83.1.2溶膠制備的工藝條件 83.2制備溶膠體系影響因素的研究 94.參考文獻(xiàn) 111.前言納米級(jí)二氧化鈦，亦稱鈦白粉。，直徑在100納米以下，產(chǎn)品外觀為白色疏松粉末。具有抗線、抗菌、自潔凈、抗老化性能，可用于化妝品、功能纖維、塑料、油墨、涂料、油漆、精細(xì)陶瓷等領(lǐng)域。納米二氧化鈦主要有兩種結(jié)晶形態(tài)：銳鈦型（Anatase）和金紅石型（Rutile）。金紅石型二氧化鈦比銳鈦型二氧化鈦穩(wěn)定而致密，有較高的硬度、密度、介電常數(shù)及折射率，其遮蓋力和著色力也較高。而銳鈦型二氧化鈦在可見光短波部分的反射率比金紅石型二氧化鈦高，帶藍(lán)色色調(diào)，并且對(duì)紫外線的吸收能力比金紅石型低，光催化活性比金紅石型高。在一定條件下，銳鈦型二氧化鈦可轉(zhuǎn)化為金紅石型二氧化鈦。納米TiO2具有十分寶貴的光學(xué)性質(zhì)，在汽車工業(yè)及諸多領(lǐng)域都顯示出美好的發(fā)展前景。納米TiO2還具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無毒性、超親水性、非遷移性，且完全可以與食品接觸，所以被廣泛應(yīng)用于抗紫外材料、紡織、光催化觸媒、自潔玻璃、防曬霜、涂料、油墨、食品包裝材料、造紙工業(yè)、航天工業(yè)中、鋰電池中。納米TiO2因其具有的特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)及其廣闊的應(yīng)用前景擁有巨大的市場需求。盡管在我國納米TiO2的市場剛剛形成，但是隨著納米產(chǎn)品的普及以及人們消費(fèi)觀念的改變，以及納米技術(shù)和對(duì)納米TiO2產(chǎn)品應(yīng)用的不斷深入，市場的不斷規(guī)范和發(fā)展，納米TiO2必將迎來廣闊的市場發(fā)展空間并帶來巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。2.文獻(xiàn)綜述2.1概況納米二氧化鈦（ＴｉＯ２）具有許多的特殊性能比如表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，從而使其與普通二氧化鈦相比具有許多特殊性能。納米二氧化鈦在水處理、催化劑載體、紫外線吸收劑、光敏性催化劑、防曬護(hù)膚化妝品、涂料填料、光電子器件等領(lǐng)域具有廣泛的用途。納米二氧化鈦用于涂料是涂料發(fā)展的一個(gè)重大研究方向，它的開發(fā)與應(yīng)用為涂料的發(fā)展注入了新的活力，可利用其各種特殊效應(yīng)來提高涂料的多方面性能。目前納米二氧化鈦的制備方法主要分為液相法和氣相法，固相法應(yīng)用較少。2.2生產(chǎn)原理及工藝技術(shù)方案比較2.2.1氣相法氣相法是直接利用氣體，或者通過各種手段將物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或者化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米粒子的方法。此類反應(yīng)大多是在高溫下瞬時(shí)完成的,對(duì)反應(yīng)器的構(gòu)型、設(shè)備的材質(zhì)、加熱及進(jìn)料方式等均有很高的要求。2.2.1.1四氯化鈦氣相氧化法此法多是以四氯化鈦為原料，以氮?dú)鉃檩d氣，以氧氣為氧源，在高溫條件下四氯化鈦和氧氣發(fā)生反應(yīng)生成納米二氧化鈦。其反應(yīng)式如下：TiCl施利毅等[2]利用氣相氧化法制備出金紅石型二氧化鈦。研究發(fā)現(xiàn)氧氣預(yù)熱溫度越高，微粒粒徑越小、分布越窄，隨著晶型轉(zhuǎn)化促進(jìn)劑濃度增加粒徑尺寸減小，隨停留時(shí)間延長、晶型轉(zhuǎn)化促進(jìn)劑的增加，金紅石相含量增大。這種方法的自動(dòng)化程度高，但有二氧化鈦粒子遇冷壁結(jié)疤的問題沒能很好解決。2.2.1.2真空蒸發(fā)－冷凝法此法是在真空反應(yīng)器中通入惰性氣體，并保持一定的壓力，然后對(duì)蒸發(fā)物質(zhì)進(jìn)行真空加熱蒸發(fā)，蒸汽被液氮冷凝成超細(xì)微粒。1987年Siegles[3]等采用此法成功的合成了納米級(jí)二氧化鈦。此法可以制備出高純度的納米二氧化鈦，通過改變壓力和溫度可以制備不同尺寸的納米粒子。2.2.1.3四氯化鈦氫氧火焰法將四氯化鈦氣體通入到氫氧焰中，氣相水解生成納米二氧化鈦粒子。TiCl四氯化鈦氫氧火焰法制得的納米二氧化鈦粒子晶型為銳鈦礦和金紅石的混合型，產(chǎn)品純度高分散性好，但此法對(duì)溫度要求高，同時(shí)反應(yīng)生成的氯化氫對(duì)反應(yīng)器有一定的腐蝕。JangHD［３］等對(duì)此法進(jìn)行了改進(jìn)，將四氯化鈦氣體和氬氣導(dǎo)入氫氧火焰中，進(jìn)行高溫分解合成納米二氧化鈦。TiCl改進(jìn)后的方法有效的降低了ＨＣｌ的濃度，減小了對(duì)反應(yīng)器的腐蝕。2.2.1.4四氯化鈦氫氧火焰法將四氯化鈦氣體通入到氫氧焰中，氣相水解生成納米二氧化鈦粒子。TiCl四氯化鈦氫氧火焰法制得的納米二氧化鈦粒子晶型為銳鈦礦和金紅石的混合型，產(chǎn)品純度高分散性好，但此法對(duì)溫度要求高，同時(shí)反應(yīng)生成的氯化氫對(duì)反應(yīng)器有一定的腐蝕。JangHD等對(duì)此法進(jìn)行了改進(jìn)，將四氯化鈦氣體和氬氣導(dǎo)入氫氧火焰中，進(jìn)行高溫分解合成納米二氧化鈦。TiCl改進(jìn)后的方法有效的降低了ＨＣｌ的濃度，減小了對(duì)反應(yīng)器的腐蝕。2.2.2液相法當(dāng)今制備納米粒子液相法居多，納米二氧化鈦的制備方法也是如此。主要有水解法、微乳液法、溶膠－凝膠法、水熱法、沉淀法、離子液體化學(xué)合成法等。2.2.2.1水解法四氯化鈦溶液稀釋到一定濃度，再加入少量稀硫酸溶液作為添加劑以抑制四氯化鈦溶液的水解，然后在磁力攪拌條件下沸騰回流，可得到銳鈦礦型納米二氧化鈦，反應(yīng)方程式如下：TiClTiOClTiO張萍等人運(yùn)用水解法，將添加劑由硫酸改為磷酸二氫鈉，即可得到銳鈦礦和金紅石混合晶型納米二氧化鈦。2.2.2.2微乳液法微乳液是制備納米粒子的理想介質(zhì)，Ｗ／Ｏ微乳液是在表面活性劑作用下，水溶液高度分散在油相中形成的熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。油水界面上表面活性劑形成有序組合體，水核被表面活性劑單分子層包圍，類似微反應(yīng)器。此法的關(guān)鍵是制備穩(wěn)定的微乳液。微乳液法具有不需加熱、設(shè)備簡單、操作容易、粒子可控、所得產(chǎn)品粒徑小且分布均勻、易于實(shí)現(xiàn)高純化等優(yōu)點(diǎn)。但是，由于使用了大量的表面活性劑，很難從獲得的最后粒子表面除去這些有機(jī)物。Ｄ．０．Ｓｈａｈ等以非離子表面活性劑ＴｒｉｔｏｎＸ－１００、水、環(huán)己胺、正己醇、四氯化鈦、氨水為原料，在室溫采用微乳液法制備納米二氧化鈦粉體，在不同溫度下煅燒得到不同平均粒徑和不同晶型的納米二氧化鈦粉體。2.2.2.3溶膠－凝膠法溶膠－凝膠法是被廣泛采用的一種制備納米二氧化鈦的方法。其原理是以鈦醇鹽或鈦的無機(jī)鹽為原料，經(jīng)水解和縮聚得溶膠，再進(jìn)一步縮聚得凝膠，凝膠經(jīng)干燥、煅燒得到納米二氧化鈦粒子。該法制得的納米二氧化鈦純度高，煅燒溫度低，反應(yīng)易控制，副反應(yīng)少，工藝操作簡單。但原料成本較高，凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，干燥時(shí)收縮大，易造成納米二氧化鈦顆粒間的團(tuán)聚與顆粒分布不均勻。Ｎ．Ｖｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍ等把異丙醇鈦鹽、冰醋酸和水以１：１０：３５０的比例在酸性條件下水解，通過超聲波進(jìn)行縮聚最后得到凝膠，凝膠經(jīng)干燥、煅燒得到納米二氧化鈦粒子。2.2.2.4水熱法水熱反應(yīng)過程是指在一定的溫度和壓力下，在水、水溶液或蒸汽等流體中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。該法的原理是在高壓、水熱條件下加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng)。一些在常溫下反應(yīng)速度很慢的熱力學(xué)反應(yīng)，在水熱條件下可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)快速轉(zhuǎn)化。ＳｕｎｇＷ．Ｏ．等在一四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜中加入２－丁氧基乙醇、丁氧基鈦酸鹽、醋酸，然后以一定的速度升溫，待溫度達(dá)到１２０℃后，恒溫２ｈ。最后經(jīng)洗滌、干燥，成功地制得了納米二氧化鈦。試樣晶型大多以銳鈦礦型為主。水熱法能直接得到結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了在此過程中粉體團(tuán)聚，通過改變反應(yīng)條件，可實(shí)現(xiàn)對(duì)粒徑、晶型等的控制。但水熱法的制備環(huán)境是高溫、高壓，對(duì)設(shè)備要求高，操作復(fù)雜，能耗大，因而成本偏高。2.2.2.5沉淀法沉淀法一般是以四氯化鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦為原料，先制成可溶性鹽溶液，然后再加入合適的沉淀劑，在一定溫度下進(jìn)行水解，形成不溶性的水和氧化物或氫氧化物沉淀，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干、焙燒即得納米粒子。丁珂等以硫酸鈦為前驅(qū)體，十二烷基苯磺酸鈉為分散劑，氨水為沉淀劑，制備大小約在２０ｎｍ左右的銳鈦礦型納米二氧化鈦。此法簡單易于操作但粒徑分布較寬，易引入雜質(zhì)。2.2.2.6離子液體化學(xué)合成法丁昆侖等利用離子液體實(shí)現(xiàn)二氧化鈦納米晶可控制備，以異丙醇鈦為前驅(qū)體、１－丁基－３－甲基咪唑四氟硼酸鹽為介質(zhì)，通過微波加熱，在２０分鐘內(nèi)即得到了尺寸、形貌可控的銳鈦礦二氧化鈦納米晶。該方法簡單、快速，離子液體既作介質(zhì)，又為結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑。該方法可適用于其他金屬氧化物納米晶的可控合成，在金屬氧化物納米晶的可控合成方面具有潛在的應(yīng)用前景。3．實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)3.1溶膠-凝膠法制備TiO2的原理和工藝3.1.1納米二氧化鈦粒子制備的基本步驟1)以鈦酸丁酯為基本原料,先將鈦醇鹽溶解在溶劑中,通過攪拌和添加冰醋酸或乙酰丙酮作為抑制劑,使之與鈦酸丁酯反應(yīng)形成螯合物,從而控制使鈦酸丁酯均勻水解,減小了水解產(chǎn)物的團(tuán)聚,得到顆粒細(xì)小且均勻的膠體溶液。2)在溶膠中加入去離子水,使膠體粒子形成一種開放的骨架結(jié)構(gòu),溶膠逐漸失去流動(dòng)性,形成凝膠。本文中凝膠時(shí)間定義為從開始加入水到溶膠失去流動(dòng)性成為一整塊不能流動(dòng)的膠塊為止。鈦酸丁酯的水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)[7]Ti(OR)4+4H2OTi(OH)4+4ROHTi(OH)4+Ti(OR)42TiO2+4ROH2Ti(OH)42TiO2+4H2O3)在60℃的恒溫條件下對(duì)凝膠進(jìn)行真空干燥,通過加熱去除凝膠中的水分、有機(jī)基團(tuán)和有機(jī)溶劑,得到黃色晶體。4)將晶體研磨后放入箱型電阻爐中,先升溫至250℃灼燒,保溫1h,再升溫至所需溫度對(duì)其進(jìn)行活化,除去凝膠中的有機(jī)成分,得到白色的納米TiO2粉末。3.1.2溶膠制備的工藝條件1．反應(yīng)試劑的選擇1)溶劑的選擇:鈦酸丁酯20mL,醇分別取40mL、60mL、80mL和100mL,濃鹽酸015mL,蒸餾水4mL。分別以無水乙醇、異丙醇和正丁醇為溶劑,比較不同溶劑對(duì)納米粒子表觀物理性能的影響。2)抑制劑的選擇:以冰醋酸和乙酰丙酮為抑制劑,比較相同配方(鈦酸丁酯10mL、無水乙醇34mL、水3mL和pH=2)和抑制劑:鈦酸丁酯(摩爾比)=1∶1條件下,不同抑制劑對(duì)粒子外觀及物理性能的影響。通過分析發(fā)現(xiàn),如果以制備納米粉體材料為目的,原料應(yīng)以乙醇為溶劑,冰醋酸為抑制劑,用鹽酸調(diào)節(jié)溶膠的pH值,這樣能夠較好地控制凝膠時(shí)間和溶膠的狀態(tài)。如果以乙酰丙酮作抑制劑,則溶膠時(shí)間大大延長,當(dāng)乙酰丙酮∶鈦酸丁酯(摩爾比)=1∶1時(shí),凝膠時(shí)間可達(dá)到一個(gè)月。這是因?yàn)橐阴１囊种颇芰Ρ缺姿釓?qiáng),有利于進(jìn)行TiO2的負(fù)載或制膜。3.2制備溶膠體系影響因素的研究1)加水方式對(duì)膠凝的影響:通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),向前驅(qū)物的乙醇溶液中加水太快或一次性加入,則鈦酸丁酯的水解速度過快,水解生成的聚合物來不及溶于乙醇而直接發(fā)生快速縮聚反應(yīng),試驗(yàn)過程中會(huì)有大量的塊狀絮凝物生成,得不到穩(wěn)定的透明溶膠。所以本試驗(yàn)把反應(yīng)水分散到含有負(fù)催化劑的pH值調(diào)節(jié)劑和占醇總量1Π3的無水乙醇中形成混合液(A液),再把混合液逐滴滴入B液(鈦酸丁酯、占醇總量2Π3的無水乙醇和抑制劑的混合液)中,水解反應(yīng)速度可得到較好的控制,水解縮聚物能更均勻地分散在乙醇中,形成穩(wěn)定的溶膠體系。2)水量對(duì)凝膠時(shí)間的影響:在室溫、pH=2、鈦酸丁酯5mL、無水乙醇34mL和冰醋酸2mL的條件下,考察水量對(duì)溶膠體系的影響。取鈦酸丁酯和水的摩爾比為1∶2～10,水量對(duì)凝膠時(shí)間的影響,加水量對(duì)凝膠的影響很大。隨著水量的增加,凝膠時(shí)間明顯縮短。另外,過多的加水量有時(shí)會(huì)生成絮狀物沉淀。3)pH值對(duì)膠凝時(shí)間的影響:在室溫、鈦酸丁酯10mL、無水乙醇34mL、水115mL和冰醋酸1mL的條件下,考察溶膠體系的pH值對(duì)凝膠時(shí)間的影響小,凝膠時(shí)間延長,這是因?yàn)槿芤褐衃Ti(OH)2]2+水合離子部分由離出的OH-與溶液中的H+反應(yīng),生成了相對(duì)穩(wěn)定的Ti4+,因而延長了凝膠的時(shí)間。此外,溶液較強(qiáng)的酸性能較大程度地抑制水分子的電離,從而抑制鈦酸丁酯的進(jìn)一步水解。隨著pH值增大,溶膠酸性減弱,堿性增強(qiáng),[OH-]濃度增大,聚合反應(yīng)速度增大,所以凝膠時(shí)間明顯縮短。4)溶劑量對(duì)膠凝時(shí)間的影響:在室溫、pH=2、鈦酸丁酯20mL、水3mL和冰醋酸2mL的條件下,考察溶劑用量對(duì)溶膠體系的影響,鈦酸丁酯與溶劑量的摩爾比取1∶10～50,溶劑量對(duì)凝膠時(shí)間的影響較大。隨著加入的乙醇的增加,凝膠時(shí)溶劑量對(duì)凝膠時(shí)間的影響間也相應(yīng)地增加。這是因?yàn)橐掖甲鳛槿軇?不僅可以抑制鈦酸丁酯的水解反應(yīng),而且還會(huì)發(fā)生酯醇解反應(yīng)。乙醇量較少時(shí),其凝膠時(shí)間短,這是因?yàn)橐掖剂枯^少時(shí),鈦酸丁酯的濃度較大,水解單體Ti(OH)x(OBu)y(這里Bu代表丁基)容易接觸碰撞,交聯(lián)成鏈的可能性較大,聚合反應(yīng)速度較大,成膠時(shí)間短。乙醇量較大時(shí),大量的乙醇溶劑沖淡了鈦醇鹽的濃度,在一定程度上抑制了其水解反應(yīng),同時(shí)水解單體Ti(OH)x(OBu)y很難接觸,交聯(lián)可能性很小,其凝膠時(shí)間明顯延長。5)反應(yīng)溫度對(duì)膠凝時(shí)間的影響:在pH=2、鈦酸丁酯5mL、無水乙醇34mL、水2mL和冰醋酸2mL的條件下,考察不同水解反應(yīng)溫度對(duì)凝膠時(shí)間的影響,可以看出,水解反應(yīng)溫度越高,凝膠的時(shí)間就會(huì)越短,溶膠就越不穩(wěn)定。這是因?yàn)闇囟仍?/p>