有機(jī)化學(xué)下-11醛酮

羰基carbonyl脂肪族醛、酮芳香族醛、酮,-不飽和醛、酮OR

C

HAr

CHROC

R'OAr

C

RH(R)OC

C

CR＝R/

單一酮R≠R/

混合酮醛（aldehyde）O酮（Ketone）OR

C

HOR

C

R'第一節(jié)醛酮的分類、同分異構(gòu)體及命名一、分類二、同分異構(gòu)體酮---碳架異構(gòu)位置異構(gòu)醛-

碳架異構(gòu)OCH3

C

CH

CH3CH3CH3CH2OCH3

C

CH2CH2CH3OC

CH2CH3同碳數(shù)的醛酮互為異構(gòu)體。通式：CnH2nO三、命名1.

普通命名法醛：可由相應(yīng)醇的普通名稱出發(fā)，僅需將名稱中的醇改成醛CH3

CHCH3CH3OH甲醇OHC

HCH2OH異丁醇CHOCH3CH2OH乙醇OCH3C

HCHCH3CH3

異丁醛乙醛酮：在酮字的前面加上所連接的兩個(gè)烴基的名稱(與醚命名相似)CH3C

CH3OCH3

C

CH2CH3甲乙酮OC

CH3CH3

O

CH3CH3CH2CH

C

CH

CH2CH3二仲丁基酮O二甲酮(

)甲基苯基酮(苯乙酮)2.

系統(tǒng)命名法選主鏈---含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈。---從靠近羰基的一端開始

。取代基的位次、數(shù)目及名稱寫在醛酮名稱前面，并注明酮分子中羰基的位置。βCH3α

O

CH3CH3CHCH2CHO

CH3

C

CH2

CH

CH34

3

2

21

1

3

4

53-甲基丁醛甲基丁醛)4-甲基-2-戊酮14

23CH3CH=CH-CHOCH=CH-CHO13

23-苯基丙烯醛CH3

–C-CH-CH2-C-CH332-丁烯醛O

O2

3CH1

4

5

63-甲基-2,5-己二酮OCH24CHOOHCHOOHOCH31

O鄰羥基苯環(huán)己酮4-苯基-2-丁酮1CH2

C

CH33

265123

OCH343-甲基環(huán)己酮3

24564-羥基-3-甲氧基苯第二節(jié)醛酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)及光譜性質(zhì)C=O雙鍵是由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成的。C=O是一個(gè)極性基團(tuán)，具有偶極矩。一、醛酮的結(jié)構(gòu)二、醛酮的物理性質(zhì)，因此，醛酮的沸點(diǎn)：醇>醛酮>醚>烷烴因?yàn)轸驶臉O性，增加了分子間的沸點(diǎn)比相應(yīng)的烷烴或醚高，但由于醛酮本身彼此間不能形成氫鍵締合，因此，沸點(diǎn)又比相應(yīng)的醇要低。由于醛酮的羰基氧原子能與水分子中的氫原子形成氫鍵，所以低級(jí)醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性隨分子量的增大而減小。高級(jí)醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有機(jī)溶劑。脂肪族醛酮相對(duì)密度小于1，芳香族醛酮相對(duì)密度大于1。低級(jí)醛有刺鼻的氣味，中級(jí)醛（C8~C13）則有果香味。三、醛酮的光譜性質(zhì)1.

1H

NMROOα-C-H

δ=10R-CH2-C-

δ≈2==2.

紅外光譜（IR）C=O

伸縮振動(dòng)

1740～1705cm-1（強(qiáng)吸收）羰基峰大小的影響：醛：1740～1725cm-1酮：1725～1705cm-1①

環(huán)酮化合物②共軛體系的醛、酮3.

紫外光譜（UV）共軛 ，則波數(shù)

。環(huán)張力

,

則波數(shù)

。孤立醛酮在200-270nm之間無強(qiáng)烈吸收共軛醛酮在200-270nm之間有強(qiáng)烈吸收環(huán)己烷羰基上氧原子的負(fù)電荷高于環(huán)丙烷上氧原子的負(fù)電荷，對(duì)應(yīng)的碳原子也是如此。庫倫作用,環(huán)己烷（0.215）大于環(huán)丙烷（0.157），不能解釋張力大羰基碳氧

波數(shù)高的事實(shí)。環(huán)己烷羰基上的碳采用接近sp2的雜化，環(huán)丙烷羰基上的碳采用sp2~sp之間的雜化。S成分高，鍵長(zhǎng)變短，鍵的力常數(shù)變大。波數(shù)變大。第三節(jié)醛酮的化學(xué)性質(zhì)δ-δ+CC

HHO親核加成氫化還原-活潑H的反應(yīng)烯醇化-鹵代（鹵仿反應(yīng)）醇醛縮合反應(yīng)醛的氧化一、羰基上的加成反應(yīng)羰基π電子云偏向O,使羰基氧帶部分負(fù)電，羰基碳帶部分正電，易于受親核試劑的進(jìn)攻發(fā)生親核加成反應(yīng)。δ-C=O

+

Nu-A+

C-OA親核試劑RNuR/

R/R性質(zhì)分析乙醛的LUMO軌道圖乙醛的HOMO-2軌道圖CN-HOMO的軌道圖1.與氫酸(HCN)加成C=OCNC

OH-羥基腈CH3－C=O

CH3－C－CNCH3

CH3應(yīng)用范圍：醛和脂肪族甲基酮OHH3O+OHCH3-H2O

CH2=C－CN(CH3)2-C-COOH[H](CH3)2-C-CH2NH2OH基(-CN)經(jīng)酸水解可形成羧酸，經(jīng)為增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。還原又可生成胺類化合物。2.

與格林試劑的加成C=O

+RMgXRC

OMgX

H3O+－C－OHR3CH

I(1)

Mg/Et2O(2)

(i-Pr)

CO2(3)

NH4Cl/H2OCH3OH(CH3)2CHCCH(CH3)23.

與NaHSO3的加成RH

C

ONaHSO3RONa3H

C

SO

H3（CH

）（飽和）3α

-羥基磺酸鈉3（CH

）（CH

）3OHH

C

SO

Na

（白色Rα-羥基磺酸鈉如果在酸或堿存在下，加水稀釋，產(chǎn)物又可分解成原來的醛或酮。羥腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氫 酸。OHR

CH

SO3Na應(yīng)用分離、提純?nèi)⑼衔?。OHR

CH

CN

Na2SO3與

反應(yīng)

羥腈化合物。C=O

+

Na2SO3

+ CO2↑

+

H2O鑒別醛酮。ROH3H

C

SO

NaHClH2ONa2

CO3H2O2

2R

C=O

+

NaCl

+ SO

↑

+ H

OHRH4.與醇的加成RH

C=O

+

HOR/干HCl縮醛CR

OR/H

OR/+

H2OR/OH,H+半縮醛羥基OHCOR/RH半縮醛不穩(wěn)定。需要用原甲酸酮與醇的反應(yīng)很慢，生成縮酮比較

三乙酯或二元醇反應(yīng)可以順利制得縮酮。CH3H+CH3OC2H5C=O

+ H-C-OC2H5OC2H5原甲酸三乙酯O+

H-C-OC2H5縮酮OC2H52

5CH3CCH

OC

H3=RR

C=O

+2CH

-OHRO

CH2CR

O

CH28

0

~

8

5

%△CH2-OH+

H2O縮醛（酮）對(duì)堿、氧化劑、還原劑等穩(wěn)定。但在稀酸溶液中，室溫下可水解，生成原來的醛（酮）和醇。2

2OHOOHHO半縮醛

HClHOCH

CH

CHCHOOOCH3HO縮醛分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛CH3OHOOCH3OCH3H3O+？HROR/CH

OR/2+ H

OH+

R

C=O

+

2R/OHOCH3OCH3CH-OCH3H3O+CHOOCH33+ 2CH

OH常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護(hù)羰基。5.與氨及其衍生物的加成醛酮與NH3

起加成反應(yīng)，生成亞氨類化合物。CHO

NH2

CH

N

C

O

NH3OH[

C

NH2]H2O

C

NH亞氨（不穩(wěn)定）芳香族亞氨，穩(wěn)定(Schiff堿)醛酮與一系列氨的衍生物反應(yīng)比較重要，也有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。通式：

C

OHNH

YC

N

Y[

CN

Y

]-H2OHO

HH2N-Y

=

H2N-NH2、

H2N-OH、

H2N-NHCONH2、

H2N-NH

先加成再消除H2ORR/OC

N

NH2腙H2N

NH2肼RRR/

C=O苯肼苯腙H2NHNR/

C

N

NH

RR/RR/

C

O2H2NNHCONH2氨基脲C

N

NHCONH縮胺脲RR/

C

O

H2NOH羥氨RR/

C/RRC

N

OH肟亞胺的應(yīng)用a.鑒別醛酮絕大多數(shù)醛酮都可以與氨的衍生物反應(yīng)生成產(chǎn)物肟、腙、苯腙、縮胺脲等，一般都是白色固體，很容易結(jié)晶，并有一定的，故可鑒別醛酮。重結(jié)晶稀酸C=OCH3CH2CH2CH=N

NHNO2NO2m.p.

123℃NO2CH3CH3

CH

CH=NNHm.p.

209℃NO22,4-二肼NO2NHNH2NO2丁醛b.p.

75℃2,2-二甲基丙醛b.p.

75℃b.

分離提純?nèi)┩狢=O

+

H2N-YC=N-YH+醛酮與氨的衍生物的反應(yīng)是可逆的，縮合產(chǎn)物肟、腙等在稀酸或稀堿作用下，又可水解為原來的醛酮，故可利用該反應(yīng)分離提純?nèi)┩?。R（

R/

）HC=N-Y

+

H2OR（

R/

）HC=O

+

H2NYCH36.

與磷葉立德的加成---Witting(維蒂西)反應(yīng)C－X由碳負(fù)離子和一個(gè)雜原子連接組成的內(nèi)鎓鹽。X=N,P,S,As等

C－Pa.磷葉立德的C=P季膦鹽X-R伯、仲鹵代烴和三苯基膦發(fā)生SN2反應(yīng)生成季膦鹽。再與強(qiáng)堿作用，除去與磷原子處于α位的碳原子上的氫R/SN

2R/RCHX

(Ph)3P

C

H(Ph)3PC4H10LiXR/R(Ph)3P

CC4

H9

LiHXnHOMO軌道圖乙醛的LUMO軌道圖1954年維蒂西

了由醛、酮與磷葉立德反應(yīng)

烯烴的新方法---Witting反應(yīng)。(1979年獲

化學(xué)獎(jiǎng))（磷葉立德）維蒂西試劑醛酮R/C=C烯烴R

+ (C6H5)3P

=O氧化三苯膦R/R6 5

3C=O

+ (C

H

)

P

=Cb）維蒂西反應(yīng)的應(yīng)用由于反應(yīng)條件溫和，不發(fā)生重排反應(yīng)，產(chǎn)率高，在有機(jī)

上得到廣泛的應(yīng)用。特別適合于難以用其它方法的烯烴。（

多烯烴、環(huán)外烯烴）=O(

C6

H5

)3

P

=CH2=CH2O=

C6H5CH=C6H5CH=P(C6H5)37.

與西佛(Schiff)試劑的反應(yīng)西佛試劑：品紅(紅色)的水溶液中通入SO2并飽和。其它醛酮西佛試劑紫紅色紫紅色沒有變化H2SO4沒有變化紫紅色褪去二、還原反應(yīng)=ORCR’OHRCHR’H2,Ni金屬氫化物H2NNH2,OH-Zn/Hg+HClRCH2R’NH2RCHR’3NH

+[H]品紅的結(jié)構(gòu)式1.還原成醇1)

催化還原HR

C=O

+

H22R-CH

-OHNi△R/R

C=O

+

H2R/R

CH-OHNi△若醛、酮分子中有其他不飽和基團(tuán)(C=C,C≡C,-NO2,-C≡N等)，也同時(shí)被還原：2)

選擇性還原用金屬氫化物如LiAlH4和NaBH4可使醛、酮還原成醇，一般不影響碳碳雙鍵。NaBH4只還原醛、酮和酰氯，不影響NO2等基團(tuán)，可在水溶液或醇中使用。、

、LiAlH4還原能力強(qiáng)，不僅使醛、酮還原，而且能使、

、NO2等基團(tuán)還原，遇水和醇劇烈反應(yīng)，只能在無水乙醚和THF中使用。在異丙醇鋁和異丙醇存在下，使醛、酮還原成醇---麥爾外因-龐多夫-維爾萊還原法=O33RCR’

+

CH

-CH-CH3R-CH-R’

+

CH

CCH3=OH

OH

O(i－PrO)3Al2.還原成烴a)

吉日聶爾-沃爾夫(kishner－wolff)還原和黃鳴龍改進(jìn)法醛酮在堿性條件及高溫在高壓釜中與肼反應(yīng)，羰基被還原為亞甲基。C=OR′RH2R′

R腙加壓2

5200℃C

H

ONa或KOHR′

RCH2

+

N2烴H

2NNH2C6H5-C-CH2CH3C6H5-CH2-CH2CH3O=H

2NNH2

NaOH二縮乙二醇△黃鳴龍的貢獻(xiàn)--原工藝：醛、酮與肼生成腙，在KOH或乙醇鈉作用下放出N2，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點(diǎn)醇，如三縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃1946年改進(jìn)：將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點(diǎn)醇一起加熱使之生成腙后，先將水和過量的肼蒸出，待溫度達(dá)到腙的分解溫度（195~200℃）時(shí)再回流

3~4h即可。優(yōu)點(diǎn)：常壓進(jìn)行，時(shí)間短。2)

克里門森(Clemmensen)還原法醛酮在鋅 齊和濃鹽酸作用下，可被還原為烴，羰基變?yōu)閬喖谆n-HgO=C-CH2CH2CH388%CH2CH2CH2CH3HCl,△Zn-Hg,

HCl回流CH3OHOOC-H65%=CH3OHOCH3三、氧化反應(yīng)在氧化反應(yīng)中,醛、酮的差異明顯,由于醛羰基上有一個(gè)氫原子,對(duì)氧化劑比較敏感,即使某些弱氧化劑也能氧化醛。酮對(duì)一般氧化劑都比較穩(wěn)定，只有在強(qiáng)烈條件下才被氧化，并且分子發(fā)生斷裂，所得產(chǎn)物比較復(fù)雜。1.弱氧化劑氧化a)

托倫(Tollens)試劑反應(yīng)范圍：只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C也不被氧化若在潔凈的玻璃器中進(jìn)行，金屬銀就沉積在壁上形成銀鏡稱為銀鏡反應(yīng)。H硝酸銀的氨3

2溶液4

2R

C

O＋2Ag(NH

)

OH RCOONH

＋2Ag↓

＋H

O＋3NH3銀鏡△b)斐林試劑(Fehling)堿性氫氧化銅溶液（CuSO4+NaOH+酒石酸鈉鉀）反應(yīng)范圍：芳香醛、酮不反應(yīng)，C=C、C≡C也不被氧化2RCOO

＋Cu

O↓

＋3H

O磚紅2

色△R

CHO＋2Cu2＋＋5OH-3CH

(CH

)

C

H3 2

5CH

(CH

)

COOH(

76

~

78

%）2.強(qiáng)氧化劑氧化K2Cr2O7

/H+、KMnO4

/H+、HNO3

等氧化劑OKMnO4H+2

5OCOOHCOOH己二酸HNO3Problem:為什么Ag+只氧化醛而不氧化酮？能否為Ag+氧化醛的反應(yīng)提出一個(gè)反應(yīng)機(jī)理？3.

自動(dòng)氧化CHO醛在空氣中可發(fā)生自動(dòng)氧化CHOOC

OOHO2醛一般都 在棕色瓶中OC

OH+24.

過氧酸的氧化

貝耶爾-維林格(Baeyer-Villiger)

氧化酮雖然對(duì)很多氧化劑是穩(wěn)定的，但它可以被過氧化酸順利地氧化成酯。OR

C

R＇+

CH3OC

OOHOR

C

OR＇酯OC6

H5COOOHO

C

CHO-C

CH33R3C-

＞R2HC-

,

＞PhCH2-

＞Ph-

＞RCH2-

＞CH3-四、歧化反應(yīng)也叫康尼查羅反應(yīng)定義：沒有-活潑氫的醛在強(qiáng)堿作用下，發(fā)生分子間的氧化還原而生成相應(yīng)醇和相應(yīng)酸的反應(yīng)。HH2

C

ONaOHONa+OH

C3CH

OH△CHO2COO-CH2

OH+NaOH

C2H5OH~50oC反應(yīng)特點(diǎn)：

① 無α-H

的醛作反應(yīng)物；

②

濃堿性條件；③ 產(chǎn)物一個(gè)被氧化,一個(gè)被還原。當(dāng) 與另一無α-H

的醛在強(qiáng)堿下共熱，主要反應(yīng)總是甲醛被氧化，而另一醛被還原。CHO

CH2

OH濃OH-△+

HCHO+

HCOO-五、α-H

的反應(yīng)R-CH2-YR-CH-Y

+

H+--H以正離子離解下來的能力稱為-H的活性或-H的酸性。影響-H活性的因素：Y的吸電子能力負(fù)碳離子的穩(wěn)定性醛酮分子中羰基旁α-碳原子的氫原子由于受羰基的影響使酸性增強(qiáng)。原因:(1)

羰基的極化（吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)）(2)羰基能使共軛堿的負(fù)離子離域化CH2CH=O-CCOHHHCC

O①酮式、烯醇式的互變異構(gòu)在溶液中有α-H

的醛、酮是以酮式和烯醇式平衡存在。醛、酮與烯醇是同分異構(gòu)體，通常它們可以互相轉(zhuǎn)變。烯醇式OCH3-C-CH2—H酮式O—HCH3-C=CH2=在一般情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著-H活性的增強(qiáng)，烯醇式也可能成為平衡體系中的主要存在形式。OOCH3

C

CH2

C

CH3OH

O

CH3

C=CH

C

CH324%76%烯醇式與酮式組成平衡體系是可以測(cè)定的，例如烯醇式中存在著C=C雙鍵，能使Br2/CCl4褪色，使FeCl3變成紫紅色等。②

鹵代及鹵仿反應(yīng)在酸或堿的催化作用下，醛酮的-H被鹵素取代的反應(yīng)。酸或堿BrO—C—CH—2===OHHO-=O—C—CBr—

+

HBrO-－C－C－

－C＝C－O-Br-Br快－C－C－=慢O－C－C－BrRH3C

C=ONaOX2X

+NaOH

RX3C

C=O

NaOH3X

CH

+RCOONa甲基酮(CH3CO-)類化合物或能被NaOX氧化成甲基酮的化合物,在堿性條件下與鹵素作用生成鹵仿的過程稱為鹵仿反應(yīng)。堿催化若有多個(gè)-H,在堿催化下,-H都可被鹵素取代,得到多鹵代物次鹵酸鈉溶液具有一定的氧化性，它可將含有CH3-CH-結(jié)構(gòu)單元的醇氧化成相應(yīng)的甲基醛酮，因此這種醇也能發(fā)生碘仿反應(yīng)。OHOCH3-C-CH2CH3I2NaOH=I2NaOHCH3CH2-C-ONa

+

CHI3↓(黃)OHCH3CHCH2CH3O=I2NaOHCH3CH2OHCHI3↓+

H-C-ONaO=應(yīng)用②

少一個(gè)碳原子的羧酸①

利用碘仿反應(yīng)鑒別具有結(jié)構(gòu)的化合物CH3-C-、CH3-CH-OHO==酸催化OR-C-CH3

+

H+快3=+OHR-C-CH慢-OHR-C=CH2

+

H+X-X快2R-C-CH

X=+OH=OR-C-CH2X

快得到的鹵代醛酮中，由于鹵素的電負(fù)性大，使羰基氧上的電子云密度降低，接受質(zhì)子的能力下降，因此在酸催化下,反應(yīng)可停留在一取代鹵代物階段H

CH2

C

HOH

-+CH2

C

H

+

H2OCH3

CHCHO親核試劑O-H

+

CH2CHOCH2③

羥醛縮合在稀堿的作用下含α-H的醛酮，發(fā)生縮合生成β-羥基醛或酮，稱為羥醛縮合反應(yīng)。O

O-CH3δ+COδ-H2OOHCH

CH3CHO

+

OH

-CH3

CH=CH

CHO

+

H2OHCH△凡碳上有氫原子的-羥基醛都容易失去一分子水,生成不飽和醛。具有a-H的酮也可發(fā)生類似反應(yīng)，但一般產(chǎn)率很低。CH3-C-CH2-C-CH3OH=O

O2CH3-C-CH3=OH-3+

CH

CHOOH

-CHO

CHCH2CHOCH3兩種不同的帶有-H的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)稱為交叉的羥醛縮合反應(yīng)。CH3CHO+CH3CH2CH2CHO

四種產(chǎn)物如果選用一種無α-H的醛和另一種含α-H的醛縮合。OH△CH=CHCHO90

%肉桂酸2-H

OCHO+OC-CH3O

CH=CH-COH

-△④珀金反應(yīng)(perkin)芳醛和酸酐在催化劑作用下縮合，生成β-芳基丙烯酸的反應(yīng)。CHO+

(R-CH2CO)2O酸酐芳醛RCH2COOK△+ 2RCH2COOHβ-芳基丙烯酸β

αCH=C-COOHR反應(yīng)物：芳醛和含有二個(gè)以上α-H

的酸酐

催化劑：一般與相應(yīng)酸酐結(jié)構(gòu)相同的羧酸鹽產(chǎn) 物：β-芳基丙烯酸珀金反應(yīng)特征第四節(jié)親核加成反應(yīng)歷程+一、簡(jiǎn)單加成歷程1.

反應(yīng)歷程O實(shí)驗(yàn)事實(shí):

CH3

C

CH3HCN反應(yīng)3～4h加1滴KOH大量H+存在只有一半起作用幾分鐘內(nèi)反應(yīng)完成幾星期都不反應(yīng)反應(yīng)條件：在弱堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)。C=O

+

CN-快,

H+CNC

O

HCN-[

C

O

]慢δ+δ

-醛酮羰基加成大致分兩大類歷程簡(jiǎn)單加成——如：H

aHSO3復(fù)雜加成——如：NH2-Y

等HCNH+

+

CN-H+OH

-，則反應(yīng)，反應(yīng)決定于羰基碳上的正電性

δ

+決定于空間效應(yīng)

空間位阻①

空間效應(yīng)的影響2.影響羰基加成的因素反應(yīng)物

產(chǎn)物SP2雜化（～120°）

SP3雜化（～109.5°）Kc

=

38cK

﹥104cK <<1CH3

C=OHCH3CH3C=O+

HCN(CH3

)3C(CH3

)3C

C=OCH3CH3CCOHCNOHCNCH3H(CH3

)3C

C

OHCN(CH3

)3C②

試劑因素對(duì)于結(jié)構(gòu)相同的醛酮，試劑的親核性愈強(qiáng)，反應(yīng)(平衡常數(shù)就愈大)。（平衡常數(shù)Kc

）（平衡常數(shù)Kc

）C=Oδ

-X

δ

+親核性：HCN

＞H2O③

羰基活性的影響X=

吸電子基，羰基碳正電荷

，反應(yīng)速度X=

供電子基，羰基碳正電荷 ，反應(yīng)速度CH3

C=O

+

HOHHCK =

1CH3

C=O

+

HCNH

H

CNCH3

C

OHH

OHCH3

C

OHCK

＞

104C=OCH3HR

C=OHR

C=OR如：

H

C=OCRR

C=O

+

HOHOHOHRR不穩(wěn)定CHO

+

HCNCH-OHCNKc

=

210Br

CHO

+

HCNKc

=

530CH-OHCNBr三氯乙醛能和H2O生成穩(wěn)定的水合物，能以晶體的形式離析OHClClClC

C=O

+

HOHClClClC

CH

OH二、加成-消除歷程（復(fù)雜親核加成）快C

O

+

H+δδ+

-C

OH羰基被活化H+催化作用：①

增大碳的正電性，易于親核試劑進(jìn)攻

C

OH②易與NH2-Y作用而降低其親核性。H++

H2N

YH3N

Y

（喪失親核性）故酸催化一般用CH3COOH而不用H2SO4、HCl

等.先親核加成β

-消除△或催化下C

NH

Y快,

-H2OOHC

NH2YH2N-Y,慢快NH

YOHC2快,-H+C

N

Y三、羰基加成的

化學(xué)羰基具有平面構(gòu)型，親核試劑對(duì)羰基的加成是非選擇性的，從羰基平面二邊進(jìn)攻的幾率相等。當(dāng)羰基相連的二個(gè)基團(tuán)R≠R/時(shí)，羰基碳原子就是潛在的手性碳原子，親核試劑進(jìn)攻羰基生成一個(gè)具有手性碳化合物。+

HCNR/R

C=OH

CN

OHH

C=O

+

HCNC

+

CH

OH

H

CN同一物H

HR/

CN

R/ OHR

C

OH

+

R

C

CN對(duì)映體(一般得到外消旋體)如果R或R1是手性基團(tuán)，Nu進(jìn)攻羰基兩邊的機(jī)會(huì)不均等ORSMLRSMLORSMLO

OS

RMLOSMLR(6)

R-L(3)交叉式SOLMR(4)

R-M(1)交叉式(2)

R-S(5)交叉式LS

COC

RM克拉姆(Cram)規(guī)律:非對(duì)稱的醛和酮與親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)時(shí),總是取羰基與其-碳上最大的基團(tuán)擺放成反位(R-L

)構(gòu)象,反應(yīng)中，試劑從羰基旁空間位阻較小的基團(tuán)（S）一邊接近分子。RSRMRL

R主反應(yīng)

副反應(yīng)C2H5HCOC

RCH3

CNRO

CH

O3C

H2

5HOCH3R

C

H2

5HCNOHHRCH3C2H5HCNHOHRCH3C2H5CN一、氧化法⒈醇的氧化通過控制條件可以由伯醇氧化制得醛3

2CH

CH

OHCH

CHO3b.P.

20.8℃K2

Cr2O7H2SO4b.P.

78℃控制條件①控制氧化劑的量②不斷蒸出乙醛,以防止繼續(xù)氧化2RCH

OHRCHOR-COOH[O][H][O][H]R＇R

CHOHR＇R

C=O

OH[O]=O[O]氧化劑：KMnO4、K2Cr2O7

/H+、HNO3等第五節(jié)

醛酮的⒉烴的氧化炔烴水合相應(yīng)的醛酮2HC

CH +

H

O3CH

CHOO3ZnH2OHCHOCH3CH=CH2

+

O2CuCl2

-PdCl2OCH

_C_CH3

3O烯烴經(jīng)臭氧化、空氣催化氧化 醛、酮CHO

+CHOHCC-CHOH32HgSO4H2SO4HgSO4H2SO4+

H

O芳環(huán)α-碳上的氫受芳環(huán)影響易被氧化成芳醛、芳酮Mn(OAc)2130℃OC_CH3+CH2CH3

O2=C=C、芳環(huán)或羰基的α-碳上的氫都易被氧化如：用CrO3-吡啶氧化烯鍵鄰位CH2為羰基用SeO2氧化羰基鄰位CH2為羰基=OSeO2=OO二、羧酸及其衍生物的還原法1、羅斯曼得（Rosenmund,K.W.）法：Pd-BaSO4R-COCl

+

H2

R-CHO

+

HCl2、負(fù)氫轉(zhuǎn)移還原反應(yīng):R-COClR-CHOLiAlH(t-BuO)3LiAlH(t-BuO)3空間位阻較大，阻礙了醛基的進(jìn)一步還原R’COR+CdCl24、格氏試劑與腈反應(yīng)3、格氏試劑與酰鹵的反應(yīng)RCdCl

MgCl2R’COClCN

C6H5MgXC=N

MgXC=O3H

O+三、偕二鹵代烴的水解XR-C-R’X酸或堿＝OR-C-R’四、芳烴的傅-克?；磻?yīng)---芳酮+

R_C_ClAlCl3O=+

O

C_Cl=AlCl3COC_RO=五、芳環(huán)甲?；犹芈瓶朔磻?yīng)（Gattermann-koch）在催化劑存在下