電力儲能總結報告

電力儲能總結報告電力公共事業(yè)產業(yè)主要面臨5大挑戰(zhàn)：波動性（指能源供應和價格）電力短缺和過剩造成價格和可用性大幅波動。在大量需要電力的時候，成本高峰期的電廠必須按照相應的高燃料成本，常常是天然氣，周期性地開啟和關閉發(fā)電設備。而電力需求低的時候，發(fā)電廠必須繼續(xù)運行，往往比他們的最大發(fā)電能量小的多。發(fā)電設備的低使用率由于電網(wǎng)的運行與一個大型的及時電力生產和傳輸系統(tǒng)非常相似，傳輸和分配系統(tǒng)必須調整以適應最大或“高峰期”，而不是一個經計算的平均值。這保證了電力設施會被充分利用。據(jù)專家估計，高峰負荷一年只出現(xiàn)400小時。而滿足高峰需求所需的資本投資往往是最昂貴的建設。“臟”電政府間氣候變化專門委員會（IPCC）一份報告已經明確地指出，在過去50年間所發(fā)生的全球氣候變暖是由人類活動引起的溫室氣體（GHGs），如二氧化碳（C02）、甲烷（CH4）和一氧化二氮（N20）濃度升高造成的。4發(fā)電是世界上溫室氣體最大的排放源。沒有單一的技術可以實現(xiàn)碳減排目標。通過提高整體系統(tǒng)的效率和與能量存儲結合的再生資源使用，業(yè)界專業(yè)人士可以對未來的碳排放限制做出計劃并作出反應。輸電阻塞電力傳輸系統(tǒng)是一個實時的平衡系統(tǒng)。隨著電力從發(fā)電廠流向最終用戶，輸電網(wǎng)上的情況總是在變化。荷載打開和關閉、中斷發(fā)生、整個網(wǎng)絡的電力批發(fā)在轉移。為了抵消這些變化，公用事業(yè)時時刻刻啟動或關閉發(fā)電系統(tǒng)，以便遵循負載以應付需求。電力需求的增加導致更多的擠塞情況，要求公用事業(yè)單位增加對穩(wěn)定設備的投資。而這些全球性電力需求只會繼續(xù)上升。安全基于全國和全世界事件基礎上的經濟安全因素困擾著電力行業(yè)。全球的燃料供應降低、對不穩(wěn)定的國家供應依賴和燃料成本的上升使許多國家出現(xiàn)了的問題比獲得的答案多的多。供電網(wǎng)局部的問題可以在幾秒鐘內蔓延。缺乏備份系統(tǒng)使意外的中斷有更多的機會發(fā)生。當能量存儲技術與當前的公用事業(yè)實施做法結合在一起的時候可以減少這些問題所造成的每一個威脅。供應短缺的時候有可用的電源和供應過量的時候能夠吸收和存儲可以讓價格和實際供應的高峰期變得平緩。更多地利用現(xiàn)有資產將促進私人投資，反過來會提高質量和電源供應。可再生能源與溫室氣體的生產做斗爭并滿足對碳的限制。分布式發(fā)電可以通過使用可再生能源減少對全球燃料供應的依賴和在電力使用的地方找到發(fā)電燃料解決擠塞和安全方面二個問題。電力市場鏈與儲能儲能有助于同步的能源供應和需求?？蛻粢院侠淼膬r格得到他們希望、需要的電力-而公用事業(yè)可以更容易預測用電量，減少自己的成本和增加利潤的可能性。由于自然環(huán)境而引起的能源來源波動也可以成功地整合到這網(wǎng)絡。儲能技術在三大領域的應用：一、 可再生能源我國可再生能源發(fā)展迅速。根據(jù)國家關于新能源產業(yè)的規(guī)劃，預計到2020年，國家將總投資3萬億元大力發(fā)展可再生能源。然而，可再生能源發(fā)電本身所固有的不穩(wěn)定性和間歇性將對電網(wǎng)系統(tǒng)造成極其嚴重的影響，因此按照可再生能源并網(wǎng)發(fā)電裝機容量的25%配置儲能系統(tǒng)，能夠借助儲能技術實現(xiàn)可再生能源發(fā)電功率的平滑輸出，降低可再生能源發(fā)電對電網(wǎng)所造成的巨大負面影響，提高現(xiàn)有發(fā)電設備使用率，促進可再生能源的大規(guī)模發(fā)展。二、 智能電網(wǎng)儲能技術能夠針對電力系統(tǒng)運行體系各個環(huán)節(jié)的特殊需求，滿足電力系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行的要求，并已被視為電網(wǎng)運行過程中“采一發(fā)一輸一配一用一儲”的第六個環(huán)節(jié)?？梢杂行У貙崿F(xiàn)需求側管理，消除晝夜間峰谷差，平滑負荷，不僅可以更有效地利用電力設備，降低供電成本，也可作為提高系統(tǒng)運行穩(wěn)定性、調整頻率、補償負荷波動的一種手段。無疑，儲能技術的應用將在未來電力系統(tǒng)設計、規(guī)劃、調度、控制等方面帶來重大變革。我國電力系統(tǒng)每年投資上萬億元用于電力基礎設備投資，僅為滿足每年極短時間的尖峰負荷，投資回報率極低，在電力系統(tǒng)中運營大規(guī)模儲能產品將節(jié)約巨額基礎設備投資并能夠保證電力供應的穩(wěn)定性與安全性，提高電力設備的利用率。三、 新能源汽車隨著中國進口原油的猛增和中國二氧化碳氣體排放量的急劇增加，出于國家能源安全和經濟發(fā)展考慮，中國必須發(fā)展電動汽車產業(yè)，減少原油需求。電動汽車充電電站的大范圍建設以及家庭充電設備的普及，是電動汽車產業(yè)化面臨的最大問題。儲能是解決矛盾的關鍵。這場耗資百億的戰(zhàn)略投入，將關系到國家發(fā)展、產業(yè)安全以及企業(yè)命運的戰(zhàn)略決策中，發(fā)展能量效率高，蓄電容量大，快速充放電，充電壽命長且系統(tǒng)運行和維護費用低的綠色儲能裝置是發(fā)展電動車產業(yè)的當務之急。當儲能技術與電力行業(yè)目前的各種實際問題結合在一起時，就能減少上述問題所造成的威脅。發(fā)電不足的時候有可用的電、發(fā)電過量時能夠吸收和存儲電力，這樣就可以使高峰需求期間的電價更穩(wěn)定、電力供應也更容易保障。這能讓現(xiàn)有電力設施更有效的利用，能夠促進這一領域投資，從而提高電力的質量?？稍偕茉醋鳛闇p少溫室氣體的有效手段，有助于實現(xiàn)對碳排放的減排。利用可再生能源的分布式發(fā)電系統(tǒng)能夠降低對全球燃料的需求，并且由于電力的生產和使用在同一區(qū)域，電力擁塞和安全的問題可以得到很好的解決。目前的儲能技術：全球儲能技術主要有物理儲能(如抽水蓄能、壓縮空氣儲能、飛輪儲能等)、化學儲能(如鈉硫電池、液流電池、鉛酸電池、鎳鎘電池、超級電容器等和電磁儲能(如超導電磁儲能等)三大類。物理儲能中最成熟的是抽水蓄能。目前技術進步最快的是化學儲能。一、物理儲能抽水儲能抽水儲能是投入運行時必須配備上、下游兩個水庫(上、下池)，負荷低谷時段抽水儲能設備工作在電動機狀態(tài)，將下游水庫的水抽到上游水庫保存，負荷高峰時抽水儲能設備工作于發(fā)電機的狀態(tài)，利用儲存在上游水庫中的水電站。按上游水庫有無天然徑流匯入分為純抽水、混合抽水和調水式抽水蓄能電站，建站地點力求水頭高、發(fā)電庫容大、滲漏小、壓力輸水管道短、距離負荷中心近。抽水蓄能電站的綜合效率一般在65—75%，這一數(shù)字包括了抽水和發(fā)電時所損耗的機械效率。然而，大火電機組利用率的提高即意味著煤耗的降低。如火電廠在30—40%酌額定工況遠行時，其煤耗約比額定工況增加35%，而且低負荷遠行可能要用油助燃，廠用電率也要比正常增加1—2個百分點。煤耗和廠用電的減少也可認為是在同樣的能耗時發(fā)電量的增加。此外，常規(guī)水力發(fā)電站雖然也具備調峰功能，但其發(fā)電出力往往與灌溉、防洪等矛盾。因為常規(guī)水電站的水庫調度是一個綜合的系統(tǒng)工程。而抽水蓄能電站的發(fā)電量及蓄水量是可以按日調節(jié)的，可以做到按日平衡，不影響水庫的中長期調度。綜上所述，抽水蓄能電站的優(yōu)越性可以歸納為以下幾點：對電網(wǎng)起到調峰作用，降低火電機組的燃料消耗、廠用電和運行費用。提高火電機組的利用率，火電裝機容量可有所降低。避免水電站發(fā)電與農業(yè)的矛盾，有條件按電網(wǎng)要求進行調度。作為事故備用起動快，抽水工況與發(fā)電工況可以迅速轉變，并可以調相，調頻。無環(huán)境污染。

因此，國際上已經廣泛地采用抽水蓄能站，并向大容量發(fā)展。抽水蓄能電站的容量有的國家已經占裝機容量的7—10%，占常規(guī)水電站裝機容量的20—30%。壓縮空氣儲能壓縮空氣技術在電網(wǎng)負荷低谷期將電能用于壓縮空氣，將空氣高壓密封在報廢礦井、沉降的海底儲氣罐、山洞、過期油氣井或新建儲氣井中，在電網(wǎng)負荷高峰期釋放壓縮的空氣推動汽輪機發(fā)電。壓縮空氣儲能的優(yōu)點是其燃料消耗可比調峰用燃氣輪機組減少1/3,所消耗的燃氣要比常規(guī)燃氣輪機少40%，建設投資和發(fā)電成本低于抽水蓄能電站，安全系數(shù)高，壽命長。缺點是其能量密度低，并受巖層等地形條件的限制。CAES儲氣庫漏氣開裂可能性極小。該技術可以用于冷啟動、黑啟動，響應速度快，主要用于峰谷電能回收調節(jié)、平衡負荷、頻率調制、分布式儲能和發(fā)電系統(tǒng)備用。2009年，壓縮空氣儲能被美國列入未來10大技術，德、美等國有示范電站投入運營，如1978年德國亨托夫投運的290MW的壓縮空氣蓄能電站，美國電力研究協(xié)會(EPRI)研發(fā)的220MW的壓縮空氣蓄能電站?？傮w而言，目前尚處于產業(yè)化初期，技術及經濟性有待觀察。飛輪儲能飛輪儲能利用電動機帶動飛輪高速旋轉，將電能轉化成機械能儲存起來，在需要時飛輪帶動發(fā)電機發(fā)電。飛輪儲能的優(yōu)點是效率可達90%以上，循環(huán)使用壽命長達20a，無噪聲、無污染、維護簡單，可連續(xù)工作。缺點是能量密度比較低，保證系統(tǒng)安全性方面的費用很高，在小型場合還無法體現(xiàn)其優(yōu)勢。目前，飛輪儲能技術可用于不間斷電源、電網(wǎng)調峰和頻率控制，目前主要作為蓄電池系統(tǒng)作補充。其原理圖如下：，我我我■:■:■::■:■::■:■::■:■::■:■:::::■■■:■:■:??:■:■::■:■::■:■::■:■:::::，我我我■:■:■::■:■::■:■::■:■::■:■:::::■■■:■:■:??:■:■::■:■::■:■::■:■::::::■:■::■:■::■:■:???■■,■■■,,■■■■■,,■■:■:■::■:■::■:■:■■:?■:■:.■:■:.■:■:■:::■:::■:::敏is篆篆家篆紊次飛輪儲?能技術已經在許多領域得到充分的應用，其主要應用表現(xiàn)在以下幾個方面。（1） 它在逐步取代UPS（不間斷電源）中的化學蓄電池，特別是用在通信行業(yè)的UPS中，由于很多是工作在戶外，工作環(huán)境差，一般的化學蓄電池不能適應。但飛輪儲能裝置對環(huán)境無要求，工作適應能力強。（2） 隨著電動機車的發(fā)展，飛輪儲能裝置已經開始使用在混合電動汽車中。它在汽車制動時儲存能量,在加速和爬坡等需要大電流時就釋放能量。實驗已經證明使用這種裝置后可以提高汽車的運行性能和減少尾氣排放量。這種用途也有的用在火車和軍用電池坦克上。（3） 飛輪儲能技術已經開始應用在電力系統(tǒng)中，它可以用于電力系統(tǒng)峰值調節(jié)，由于它的充放功率可以很大,并聯(lián)在電網(wǎng)中也能取到平穩(wěn)電網(wǎng)的作用。（4） 飛輪儲能裝置也應用在航天飛機和低軌道運行衛(wèi)星之中。特別是用在航天飛機中，它既能起到儲存能量的作用，又能根據(jù)其多飛輪系統(tǒng)的轉矩的變化來控制其運行狀態(tài)。目前，機械式飛輪系統(tǒng)已形成系列產品，如ActivePower和CleanSource系列、Pentadyne公司AvSS系列、BeaconPower公司的258MW系列。隨著新材料的應用和能量密度的提高，其下游應用逐漸成長，處于產業(yè)化初期。二、電化學儲能1.鈉硫電池鈉硫電池在300r的高溫環(huán)境下工作，其正極活性物質是液態(tài)硫（S）；負極活性物質是液態(tài)金屬鈉（Na），中間是多孔性陶瓷隔板。鈉硫電池的主要特點是能量密度大（是鉛蓄電池的3倍）、充電效率高（可達到80%）、循環(huán)壽命比鉛蓄電池長等；然而鈉硫電池在工作過程中需要保持高溫，有一定安全隱患。目前，鈉硫電池在國外已是發(fā)展相對成熟的儲能電池，其壽命可達10-15年。日本在2002年就已進入商業(yè)化實施階段，2007年日本年產鈉硫電池量已超過100MW，并開始向海外輸出。在國內，國家電網(wǎng)同中科院上海硅酸鹽研究所合作，2008年完成了電池模塊研制、2009年度攻關百萬千瓦級儲能設備、2010年實現(xiàn)世博會示范應用，到2011年進入大規(guī)模產業(yè)化階段。將來該項技術極有可能成為首批電化學儲能電站的應用技術。鈉硫電池儲能系統(tǒng)能量轉換原理功率轉換部分由電壓源逆變器，監(jiān)測傳感器，系統(tǒng)控制器和變壓器組成，它是連接儲能部分和交流電網(wǎng)間的接口實現(xiàn)電池直流能量和交流電網(wǎng)間雙向能量傳遞。其核心是一個大容量電壓源逆變器。鈉硫電池應用電池技術的應用主要是移動應用和固定應用，儲能用鈉硫電池是各種先進二次電池中最為成熟的一種也是最具有潛力的一種先進儲能電池，移動應用主要應用于航天和軍事方面（如衛(wèi)星潛艇和坦克電動車等）。固定應用主要用：于削峰填谷、，應急電源，風力發(fā)電等可再生能源的穩(wěn)定輸出及提高電能質量方面。電池儲能系統(tǒng)組成電池儲能系統(tǒng)組成包括鈉硫電池模塊、電池儲柜、模塊連接線和直流斷路開關、電壓源逆變器、監(jiān)測傳感器、系統(tǒng)控制器、變壓器等組成如圖：與傳統(tǒng)的內燃機相比，其較短的行程，較低的功率尤其是較高的價格使得用于移動電池的研發(fā)受到了制約。但隨著人們面臨的能源與環(huán)境問題日趨嚴重以及各國政府對能源和環(huán)境問題的日益重視，旨在用于移動驅動的鈉硫電池的研發(fā)活動又重新啟動并活躍起來。其技術關鍵是，鈉離子導體的固體電解質的性能和高活性鈉，高腐蝕性及多硫化鈉（放電產物）儲存和密封防腐技術。2.液流電池液流電池的活性物質可溶解分裝在兩大儲存槽中，溶液流經液流電池，在離子交換膜兩側的電極上分別發(fā)生還原與氧化反應。此化學反應為可逆的，因此可達到多次充放電的能力。此系統(tǒng)之儲能容量由儲存槽中的電解液容積決定，而輸出功率取決于電池的反應面積。由于兩者可以獨立設計，因此系統(tǒng)設計的靈活性大而且受設置場地限制小。20世紀90年代初開始，英國Innogy公司成功開發(fā)出系列多硫化鈉/漠液流儲能電堆，并建造了儲能電站，用于電站調峰和UPS；2001年，250KW/520KW全釩液流電池在日本投入商業(yè)運營。近十多年來，歐美日將與風能/光伏發(fā)電配套的全釩液流電池儲能系統(tǒng)用于電站調峰。目前液流電池已有全釩、釩漠、多硫化鈉/漠等多個體系，液流電池電化學極化小，其中全釩液流電池具有能量效率高、蓄電容量大、能夠100%深度放電、可實現(xiàn)快速充放電，且壽命長等優(yōu)點，全釩液流電池已經實現(xiàn)商業(yè)化運作，能夠有效平滑風能發(fā)電功率。在日本運營的容量為4兆瓦的全釩液流電池為當?shù)?2兆瓦的風電場提供儲能，并已運行27萬次循環(huán)，世界上還沒有任何其他儲能技術能夠實現(xiàn)這一要求。液流電池的特點液流電池分多種體系，其中全釩電池是技術發(fā)展主流。全釩液流儲能電池是將具有不同價態(tài)的釩離子溶液分別作為正極和負極的活性物質分別儲存在各自的電解液儲罐中。在對電池進行充、放電實驗時，電解液通過泵的作用，由外部貯液罐分別循環(huán)流經電池的正極室和負極室，并在電極表面發(fā)生氧化和還原反應實現(xiàn)對電池的充放電。其工作原理圖，如圖1所示充放電時正負極的化學反應方程式為：正極:V+=V++e負極:V3++e=V2+充電時，負極電解液V3+在電極表面得到電子反應為V2+;同時正極電解液V4+失去電子變?yōu)閂5+。若實現(xiàn)對一定負載的放電，在負極表面V2+失去電子變?yōu)閂3+，電子通過電極傳遞流向負載進而到達正極，在正極表面V5+在電極表面得到電子，被還原為V：。電解質作為只傳導離子的非電子導體，其內部的電荷平衡是通過溶液中H+在離子交換膜兩側的遷移來完成。上述工作原理實現(xiàn)了電池在一個完整回路中的充放電過程而全釩液流電池與其它電池相比具有如下特點：八、、：液流儲能電池系統(tǒng)的能量效率高，可達70%?80%;功率與儲能量可以分離設計，且蓄電容量易于擴展，可達百兆瓦時；系統(tǒng)設計靈活，電堆易于模塊組合，蓄電容量便于調節(jié)；使用壽命長，循環(huán)壽命高。超深度放電不引起電池的不可逆損傷；環(huán)保性好，電池部件材料性能穩(wěn)定，且易于回收，不造成環(huán)境污染；建設周期短，系統(tǒng)運行和維護費用低。全釩液流電池儲能系統(tǒng)的功率容量可達百兆瓦級而儲能容量可至百兆瓦時級，而其功率響應速度為10ms級。因此該儲能技術應用廣泛，潛在應用有：①風能（或太陽能）/儲能系統(tǒng)聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)；②邊遠地區(qū)及中小型電力用戶、工廠及辦公樓供電的不間斷電源和應急電源系統(tǒng)笠③電力儲存和負載調峰系統(tǒng)。3.鉛酸電池鉛酸蓄電池的主要特點是采用稀硫酸做電解液，是用二氧化鉛和絨狀鉛分別做為電池的正極和負極的一種酸性蓄電池，具有成本低、技術成熟、儲能容量大等優(yōu)點，主要應用于電力系統(tǒng)的備載容量、頻率控制，不斷電系統(tǒng)；缺點是儲存能量密度低、可充放電次數(shù)少、制造過程中存在一定污染等。日本DEDO曾經資助鉛酸電池與光伏發(fā)電配合使用的示范項目，鉛酸電池儲能系統(tǒng)總儲能容量為4.95兆瓦。4.鋰離子電池鋰離子電池的陰極材料為鋰金屬氧化物，具有高效率、高能量密度的特點，并具有放電電壓穩(wěn)定、工作溫度范圍寬、自放電率低、儲存壽命長、無記憶效應及無公害等優(yōu)點。但目前鋰離子電池在大尺寸制造方面存在一定問題，過充控制的特殊封裝要求高，價格昂貴，所以尚不能普遍應用。目前世界上運行的最大鋰離子儲能系統(tǒng)是A123公司投資建設的，裝機容量為2兆瓦。隨著鋰離子電池應用范圍的進一步擴大，隔膜材料的需求量將進一步增加。電池隔膜的主要作用及性能要求電池隔膜是指在鋰離子電池正極與負極中間的聚合物隔膜，是鋰離子電池最關鍵的部分，對電池安全性和成本有直接影響。其主要作用有：隔離正、負極并使電池內的電子不能自由穿過；讓電解質液中的離子在正負極間自由通過。其鋰離子傳導能力直接關系到鋰離子電池的整體性能，其隔離正負極的作用使電池在過度充電或者溫度升高的情況下能限制電流的升高，防止電池短路引起爆炸，具有微孔自閉保護作用，對電池使用者和設備起到安全保護的作用。隔膜性能的優(yōu)劣決定電池的界面結構和內阻，進而影響電池的容量、循環(huán)性能、充放電電流密度等關鍵特性，可見，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能有重要作用。對隔膜的基本要求是：具有足夠的隔離性和電子絕緣性，能保證正負極的機械隔離和阻止活性物質的遷移；有一定的孔徑，對鋰離子有很好的透過性，保證低電阻和高離子傳導率；由于鋰離子電池采用有機溶劑和非水電解液，因此應具有足夠的化學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性，有一定的耐濕性和耐腐蝕性；對電解液的浸潤性好，有足夠的吸液保濕能力和離子導電性；具有足夠的力學性能和防震能力，并且厚度盡可能小；自動關斷保護性能好。隔膜的力學性能是影響其應用的一個重要因素，如果隔膜破裂，就會發(fā)生短路，降低成品率，因此要求隔膜有一定的強度、彈性和耐摩擦性能。2鋰離子電池隔膜制備方法聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔膜具有較高孔隙率、較低的電阻、較高的抗撕裂強度、較好的抗酸堿能力、良好的彈性及對非質子溶劑的保持性能，因此鋰離子電池研究開發(fā)初期用其作為隔膜材料。目前市場化的鋰離子電池隔膜主要有單層PE、單層PP、3層PP/PE/PP復合膜。鋰離子電池隔膜按制備工藝的不同可分為十法和濕法兩大類，主要區(qū)別在于隔膜微孔的成孔機理不同。1十法工藝干法是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹膜制成結品性聚合物薄膜，經過結品化處理、退火后，得到高度取向的多層結構，在高溫下進一步拉伸，將結品界面進行剝離，形成多孔結構，可以增加薄膜的孔徑。干法按拉伸方向不同可分為十法單向拉伸和雙向拉伸。干法單向拉伸工藝是通過硬彈性纖維的方法，制備出低結晶度的高取向PE或PP隔膜，再高溫退火獲得高結晶度的取向薄膜。這種薄膜先在低溫下進行拉伸形成銀紋等缺陷，然后在高溫下使缺陷拉開，形成微孔。目前美國Celgard公司、日本宇部公司均采用此種工藝生產單層PE、PP以及3層PP/PE/PP復合膜。該工藝生產的隔膜具有扁長的微孔結構，由于只進行單向拉伸，隔膜的橫向強度比較差，但橫向幾乎沒有熱收縮。由于受國外專利保護，國內采用單向拉伸方法制備隔膜的工業(yè)化進展很慢，目前杭州的一條生產線通過在PP中加入成核劑以及油類添加劑來加速退火過程中的結品速率而制備的單層PP隔膜已在市場上銷售。十法雙向拉伸工藝是中科院化學研究所20世紀90年代初開發(fā)的具有自主知識產權的工藝。通過在PP中加入具有成核作用的P晶型改進劑，利用PP不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生品型轉變形成微孔。與單向拉伸相比，其在橫向方向的強度有所提高，而且可以根據(jù)隔膜對強度的要求，適當?shù)母淖儥M向和縱向的拉伸比來獲得所需性能，同時雙向拉伸所得的微孔的孔徑更加均勻，透氣性更好。從2000年開始，在國家863計劃的支持下，具有自主知識產權的干法雙向拉伸制備PP微孔膜的技術在營口向陽化工廠進行中試。M.xu等采用干法雙向拉伸技術，制備了亞微米級孔徑的微孔PP隔膜，其微孔具有很好的力學性能和滲透性能，平均孔隙率為30%?40%，平均孔徑為0.05pm。采用雙向拉伸制成的隔膜的微孔外形基本上是圓形的，即有很好的滲透性和力學性能，孔徑更加均勻。T.H.Yu介紹了制膜的另一種拉伸工藝，拉伸在極低的溫度（如一198?一70°C）下進行，然后在低于聚合物熔融溫度的條件下熱固定，再在聚合物熔融溫度下，以10mm/s的速度拉伸，制備微孔膜。干法拉伸工藝較簡單，且無污染，是鋰離子電池隔膜制備的常用方法，但該工藝存在孔徑及孔隙率較難控制，拉伸比較小，只有約1?3，同時低溫拉伸時容易導致隔膜穿孔，產品不能做得很薄。2.2濕法工藝濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將液態(tài)烴或一些小分子物質與聚烯烴樹脂混合，加熱熔融后，形成均勻的混合物，然后降溫進行相分離，壓制得膜片，再將膜片加熱至接近熔點溫度，進行雙向拉伸使分子鏈取向，最后保溫一定時間，用易揮發(fā)物質洗脫殘留的溶劑，可制備出相互貫通的微孔膜材料，此方法適用的材料范圍廣。采用該法的公司有日本的旭化成、東然、日東以及美國的Entek等，用濕法雙向拉伸方法生產的隔膜孔徑范圍處于相微觀界面的尺寸數(shù)量級，比較小而均勻，雙向的拉伸比均可達到5?7,因而隔膜性能呈現(xiàn)各向同性，橫向拉伸強度高，穿刺強度大，正常的工藝流程不會造成穿孔，產品可以做得更薄，使電池能量密度更高。國內佛山塑料集團于2004年建立了一條采用濕法工藝生產PE隔膜的雙向拉伸生產線，產品于2005年底在市場上銷售?？吹绞ㄅc濕法制得的電池隔膜的表面形態(tài)、孔徑和分布都有很大的不同。濕法工藝可以得到復雜的三維纖維狀結構的孔，孔的曲折度相對較高，而十法工藝是拉伸成孔，因此空隙狹長，成扁圓形，孔曲折度較低。3鋰離子電池隔膜的研究現(xiàn)狀3.1多層隔膜十法工藝主要以PP為主要原料，而濕法工藝主要以PE為主要原料。因此以干法工藝制備的隔膜通常閉孔溫度較高，同時熔斷溫度也很高，而以濕法工藝制備的PE隔膜閉孔溫度較低，熔斷溫度也較低。考慮到安全性能，鋰離于電池隔膜通常要求具有較低的閉孔溫度和較高的熔斷溫度，因此，多層隔膜的研究受到廣泛關注，多層隔膜結合了PE和PP的優(yōu)點。Celgard公司主要生產PP/PE雙層和PP/PE/PP3層隔膜，3層隔膜具有更好的力學性能，PE夾在2層PP之間可以起到熔斷保險絲的作用，為電池提供了更好的安全保護。NittoDenko公司采用干燥拉伸法，從PP/PE雙層隔膜中提取了單層隔膜，其具有PP和PE微孔結構，在PE熔點附近，其阻抗增加，在PP熔點以下仍具有很高的阻抗。ExxonMobil公司采用專有的雙向拉伸生產工藝，并以特殊定制的高耐熱性聚合物為基礎制成了多層隔膜，在105°C下的熱收縮率僅在1%?3.5%之間，孔隙率在50%左右，而破膜溫度達到了180?190C，同時還保持了較好的閉孔溫度和力學性能；DSMSolutech公司采用雙軸拉伸法，以超高相對分子質量PE為原料生產的商品名為Solupur的隔膜，具有良好的電化學性能，平均面密度為7?16g/m2,平均孔徑為1?2“m，平均孔隙率為80%?90%。F.G.B.Obms等研究發(fā)現(xiàn):Solupur材料具存低曲率、高強度和較好的潤濕性。3.2隔膜表面改性PE和PP隔膜對電解質的親和性較差，研究者對此進行了大量的改性工作，如在PE、PE微孔膜的表面接枝親水性單體或改變電解質中的有機溶劑等。程琥等在Celgard2400單層PP膜表面涂覆摻有納米二氧化硅的聚氧乙烯，改善了隔膜的潤濕性，提高了隔膜的循環(huán)性。Gineste等在Celgard2505單層PP膜的表面輻射接枝二甲基丙烯酸二乙二醇酯和極性丙烯酸單體，并研究了不同接枝率對電池性能的影響。Ko等也研究了采用接枝了甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的單層PE為隔膜的鋰離子電池的性能，發(fā)現(xiàn)采用PE-g-MA接枝隔膜后鋰離子電池的循環(huán)性能得到較大幅度的提高，這是因為隔膜接枝后，吸液率和保液性得到提高。嚴廣炅等以現(xiàn)有的強度較高的液態(tài)鋰離子電池用3層復合微孔膜作為基體進行表面處理，在表面形成一層改性膜，改性膜材料與聚合物正極材料兼容并能復合成一體，使該膜在具有較高強度的前提下，降低了隔膜的厚度，減小了電池的體積。3新型鋰離子電池隔膜聚合物電解質隔膜：聚合物鋰離子電池是近年來研究的熱點，由于采用固態(tài)(膠體)電解質代替液態(tài)電解質，聚合物鋰離子電池不會產生漏液與燃燒爆炸等安全上的問題。其使用的聚合物電解質具有電解質和隔膜的雙重作用，一般以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)為原料或對其進行改性，Bellcore公司用PVDF-HFP制成隔膜，有較高的孔隙率，室溫下吸收碳酸丙二醇酯量可達自重的118%，具有很好的潤濕性；任旭梅等在倒相法制備多孔膜的基礎上，采用溶液涂覆的方法，直接制備了PVDF-HFP多孔隔膜，該法制得的多孔膜孔徑約為2pm,厚度為50pm,孔隙率為60%，具有較好的力學性能。謝健等采用溶液澆注和電解液吸收的方法制備了(PVDF-HFP)/納米A12O3基聚合物凝膠電解質隔膜，其具有較高的電解液吸收率及良好的力學性能。電化學阻抗譜的分析結果表明，與納米A12O3共混得到的薄膜與竦電極具有較低的界面電阻，將此電解質隔膜組裝成半成品電池后表現(xiàn)出優(yōu)良的充放電性能。價格及其他一些技術問題，如常溫下離子電導率低等是限制其應用的重要原因，因此聚合物電解質要完全代替PE、PP膜而單獨作為鋰離子電池隔膜，還有許多問題需要解決。高孔隙率納米纖維隔膜：近年來，納米纖維膜的制備技術受到廣泛關注，而靜電紡絲是最為重要的方法，但在解決單噴頭靜電紡絲的局限、納米絲之間不黏結和薄膜力學性能低等關鍵技術方面有待突破。中科院理化技術研究所經過多年的努力，在靜電紡絲制備納米纖維鋰離子電池隔膜項目上取得了突破性的進展。研制了多點多噴頭靜電紡絲設備，開發(fā)具有生產價值的制備技術，掌握了納米纖維膜孔隙率控制技術。同時將納米纖維隔膜裝配的鋰離子電池與用進口PE、PP隔膜裝配的電池相比，其循環(huán)性能得到提高，熱穩(wěn)定性得到了明顯改善，在14C放電條件下，納米纖維隔膜電池的能量保持率在75%?80%之間，而進口PE/PP隔膜電池的能量保持率僅為15%?20%。目前其正積極與中信國安盟固利公司合作籌備中試，爭取盡快把這一成果推向產業(yè)化。Separion隔膜：在新型鋰離子電池隔膜的研究中，德國德固賽公司結合有機物的柔性和無機物良好熱穩(wěn)定性的特點，生產的商品名為Separion的隔膜占據(jù)了一定的先機，已批量生產，其制備方法是在纖維素無紡布上復合Al2O3或其他無機物。Separion隔膜熔融溫度可達到230°C，在200°C下不會發(fā)生熱收縮，具有較高的熱穩(wěn)定性，且在充放電過程中，即使有機物底膜發(fā)生熔化，無機涂層仍然能夠保持隔膜的完整性，防止大面積正/負極短路現(xiàn)象的出現(xiàn)，提高電池的安全性。但由于采用纖維素無紡布，且表面具有壓實的Al2O3,所以其孔隙率較低，因而在性能方面仍需要不斷完善。4鋰離子電池隔膜的發(fā)展趨勢電池隔膜是隨著鋰離子電池的需求不斷變化而不斷發(fā)展的，從體積上看，鋰離子電池正在向著小和大兩個截然相反的方向發(fā)展。在一些小型電子產品中(如手機、數(shù)碼相機等)為迎合美觀、便于攜帶的需求，電池廠將電池的電芯做得非常小巧，為追求高能量密度，則需要在有限的空間中容納更多的電極材料，希望隔膜的厚度越薄越好，但又不至于影響電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能等，因此體積更小對隔膜來說是一個挑戰(zhàn)。而與此相反，隨著電動汽車、混合電動汽車等的發(fā)展，在動力電池方面，為了獲得高能量、提供大功率，通常一個電池需要使用幾十甚至上百個電芯進行串聯(lián)。由于鋰電池具有潛在的爆炸危險，隔膜的安全性至關重要，因此隔膜不能做得很薄，同時對技術的要求也越來越高。對于混合電動汽車，其重點是提高高倍率放電性能；對于電動汽車，應考慮降低隔膜的成本，這些都為多層隔膜、有機/無機復合膜的發(fā)展提供了一個平臺。5.超級電容器儲能超級電容器根據(jù)電化學雙電層理論研制而成，可提供強大的脈沖功率，充電時處于理想極化狀態(tài)的電極表面，電荷將吸引周圍電解質溶液中的異性離子，使其附于電極表面，形成雙電荷層，構成雙電層電容。超級電容器歷經三代及數(shù)十年的發(fā)展，已形成容量0.5?1000F、工作電壓12?400V、最大放電流400?2000A系列產品，儲能系統(tǒng)最大儲能量達30MJ。但超級電容器價格較為昂貴，在電力系統(tǒng)中多用于短時間、大功率的負載平滑和電能質量峰值功率場合，如大功率直流電機的啟動支撐、態(tài)電壓恢復器等，在電壓跌落和瞬態(tài)干擾期間提高供電水平。超級電容器的分類：按采用的電極不同，超級電容器可分為以下幾種:(1)碳電極電容器;(2)貴金屬氧化物電極電容器;(3)導電聚合物電容器。按儲存電能的機理不同，超級電容器可分為兩種類型：一種是“雙電層電容器”，其電容的產生主要基于電極P電解液上電荷分離所產生的雙電層電容，如碳電極電容器；另一種則被稱為“法拉第準電容”，由貴金屬和貴金屬氧化物電極等組成，其電容的產生是基于電活性離子在貴金屬電極表面發(fā)生欠電位沉積，或在貴金屬氧化物電極表面及體相中發(fā)生的氧化還原反應而產生的吸附電容，該類電容的產生機制與雙電層電容不同，并伴隨電荷傳遞過程的發(fā)生，通常具有更大的比電容。根據(jù)超級電容器的結構及電極上發(fā)生反應的不同，又可分為對稱型和非對稱型。如果兩個電極的組成相同且電極反應相同反應方向相反，則被稱為對稱型。碳電極雙電層電容器，貴金屬氧化物電容器即為對稱型電容器。如果兩電極組成不同或反應不同，則被稱為非對稱型，由可以進行n型和p型摻雜的導電聚合物作電極的電容器即為非對稱型電容器，其性能表現(xiàn)形式更接近蓄電池，表現(xiàn)出更高的比能量和比功率。超級電容器的最大可用電壓由電解質的分解電壓所決定。電解質可以是水溶液(如強酸或強堿溶液)也可是有機溶液(如鹽的質子惰性溶劑溶液)。用水溶液體系可獲得高容量及高比功率(因為水溶液電解質電阻較非水溶液電解質低，水溶液電解質電導為10」?10-2S-cm1，而非水溶液體系電導則為103?104S-cm1);選用有機溶液體系則可獲得高電壓(因為其電解質分解電壓比水溶液的高，有機溶液分解電壓約3.5V，水溶液則為1.2V)，從而也可獲得高的比能量。碳電極電容器碳電極電容器的研究歷史較長。1962年，標準石油公司(SOHIO)認識到燃料電池中石墨電極表面雙層電容的巨大利用價值，并生產出了工作電壓為6V的以碳材料作為電極的電容器。電容器的大小和汽車蓄電池的大小差不蚤可以驅動小舟在湖面上行駛十分鐘左右。稍后，這項技術轉讓給了日本NEC電氣公司，該公司從1979年開始一直生產超級電容器，并將這項技術應用于電動汽車的電池啟動系統(tǒng)，開始了電化學電容器的大規(guī)模的商業(yè)應用。幾乎與此同時，日本松下公司設計了以活性炭為電極材料，以有機溶液為電解質的超級電容器。碳電極電容器其電容的大小和電極的極化電位及電極比表面積大小有關，故可以通過極化電位的升高和增大電極比表面積達到提高電容大小的目的。電極P電解質雙電層上可貯存的電量其典型值約為15?40〃F?cm2。選用具有高表面積的高分散電極材料可以獲得較高的電容。對理想可極化體系而言，可通過無限提高充電電壓而大量儲存能量。但是對于實際體系卻受電極材料和電解液組成的電極系統(tǒng)的可極化性和溶劑分解的限制可通過加大電極比表面積來增加電容值。貴金屬氧化物電極電容器“21[1,2]對貴金屬氧化物電極電容器的研究，主要采用RuO2,IrO2等貴金屬氧化物作為電極材料。由于RuO2電極的導電性比碳電極好，電極在硫酸中穩(wěn)定，可以獲得更高的比能量，制備的電容器比碳電極電容器具有更好的性能，因此具有很好的發(fā)展前景，但是，由于貴金屬的資源有限、價格昂貴限制了它的使用。以RuO2?nH2O無定型水合物作電極,5.3mol?L_1H2SO4作電解液所制得的電容器比電容能達到700F?g1;而以無定型水合物MnO2-nH2O作電極,2mol?L1KCl水溶液作電解液所制得的電容器比電容也可達到200F?g1。但比較而言，因為在中性KCl水溶液中材料比較穩(wěn)定，不發(fā)生化學副反應，以KCl水溶液作電解液適用多種電極材料。以RuO2作為電極材料的研究主要集中在電極制備方法上。RuO2的制備主要采用熱分解氧化RuCl3?xH2O的水溶液或者乙醇溶液（溫度300?800°C）。為提高電極的比表面，采取了在粗糙的基體材料上或在高比表面的碳纖維表面上制備RuO2,制備二元金屬氧化物或在低溫下制備電極等方法。也可用濃膠法制備無定型水合RuO2電材料，加入粘結劑制備電極，所制電極活性物質的比電容為720F?g1,比上述方法制得電極的比電容高出2倍。用熱分解氧化方法制備的電極活性物質RuO2不含結晶水