碳氟表面活性劑綜述

碳氟表面活性劑綜述姓名：陶玉青班級：B化工062學(xué)號：0610310112摘要：近年來，由于我國經(jīng)濟的發(fā)展，對表面活性劑的品種和數(shù)量的需求越來越大，從而促進了表面活性劑的研究開發(fā)，帶動了表面活性劑的發(fā)展。而對特殊表面活性劑的要求也越來越高。特殊表面活性劑在功能上比普通表面活性劑更好。而氟碳表面活性劑是特種表面活性劑中最重要的品種。本文就碳氟表面活性劑介紹了碳氟表面活性劑的主要物理化學(xué)性質(zhì)，合成方法，國際、國內(nèi)碳氟表面活性劑的發(fā)展及現(xiàn)狀.介紹了碳氟表面活性劑的最新進展，特別是一些新型碳氟表面活性劑的主要性質(zhì)和用途.分析了我國碳氟表面活性劑發(fā)展緩慢,與國外形成巨大反差的原因，并對進一步發(fā)展我國的碳氟表面活性劑工業(yè)提出了自己的看法.關(guān)鍵詞：碳氟表面活性；性能；合成；應(yīng)用；發(fā)展。FluorocarbonsurfactantAbstract:Inrecentyears,asaresultofChina'seconomicdevelopment,onthesurfactantspeciesandthenumberofgrowingdemand,thuscontributingtothestudyofsurfactantdevelopment,ledtothedevelopmentofsurfactant.Ofspecialsurface-activeagentisalsogettinghigherandhigherrequirements.Specialsurfaceactiveagentinthefunctionalthanthemorecommonsurfactants.Thefluorocarbonsurfactantisaspecialsurface-activeagentinthemostimportantspecies.Thequestiononthefluorocarbonsurfactantintroducedfluorocarbonsurfactantthemainphysicalandchemicalproperties,synthesismethods,theinternationalanddomesticfluorocarbonsurfactantandthedevelopmentofthestatusquo.Introducedfluorocarbonsurfactantthelatestdevelopments,especiallysomenewtypeoffluorocarbonsurfactant,ofthecharacteristicsanduses.analyzesthefluorocarbonsurfactantslowgrowthabroad,ahugecontrastwiththereasonsforthefurtherdevelopmentofChina'sfluorocarbonsurfactantindustryputforwardtheirviews.Keywords:Fluorocarbonsurfactant;performance;synthesis;application;development.普通表面活性劑的疏水基一般為碳氫鏈，稱碳氫表面活性劑將碳氫表面活性劑分子碳氫鏈中的氫原子部分或全部用氟原子取代，就成為碳氟表面活性劑，或稱氟表面活性劑碳氟表面活性劑是特種表面活性劑中最重要的品種，有很多碳氫表面活性劑不可替代的重要用途。本文介紹其合成、性能、應(yīng)用及發(fā)展。[1]一、 氟碳表面活性劑的特性氟碳表面活性劑的獨特性常被稱為“三高”“兩憎”，即高表面活性，高耐熱穩(wěn)定性和高化學(xué)穩(wěn)定性，它的含氟烴基既憎水又憎油。碳氟表面活性劑的獨特性與氟原子和碳氟鍵的性質(zhì)有關(guān)。氟元素是電負性最強的元素，它具有高氧化勢、高電離能，這種特性一方面造成氟一碳鍵（F—C）鍵能高（實際上氟一碳鍵是已知鍵能最高的共價鍵），因而氟碳鏈結(jié)構(gòu)遠比碳氫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；另一方面氟原子非常難以被極化，使氟碳鏈極性比碳氫鏈小。正是因為這種低極性，使氟碳鏈疏水作用遠比碳氫鏈強烈（其實，低極性不但使氟碳鏈疏水，而且還疏油一這里油是指碳氫類化合物）；另外，低極性又導(dǎo)致氟碳鏈相互間作用力弱。這二個因素共同作用使得氟碳表面活性劑分子在水溶液中有比其它表面活性劑分子更加強烈的傾向來脫離水溶液，在液/氣界面上定向聚集排列成分子膜，從而使其具有與其它表面活性劑兩種特性：（1）、在極低應(yīng)用濃度下便能顯著降低水溶液的表面張力。有些氟碳表面活性劑在50~100ppm時便可將水溶液表面張力降到18?20dyn/cm。這主要是氟碳鏈疏水作用強烈，相互間分子作用力弱的原因。（2）、極高的表面活性，即可將水溶液表面張力降到極低水平。另外，氟碳表面活性劑還具有極高的穩(wěn)定性。這是因為一方面氟一碳鍵（F—C）鍵能高，很難被破壞；另一方面氟原子對碳一碳鍵（C—C）具有屏敝效應(yīng)。氟原子的半徑比氫原子大，可有效地將全氟化的碳一碳鍵（C—C）屏敝保護起來，減少碳一碳鍵（C—C）被破壞的可能，但同時氟原子半徑又沒有大到足以在全氟碳鏈中引起立體張力的程度，因此使氟碳鏈更加穩(wěn)定。[7][8]二、 氟碳表面活性劑的用途早期，碳氟表面活性劑曾用作四氟乙烯乳液聚合的乳化劑.以后逐步用作潤濕劑、鋪展劑、起泡劑、抗戮劑和防污劑等，）、泛應(yīng)用于消防、紡織、皮革、造紙、選礦、農(nóng)藥和化工等各個領(lǐng)域，顯示強大的生命力。但碳氟表面活性劑由于合成困難，價格較高，目前主要用于一般碳氫表面活性劑難以勝任或使用效果極差的領(lǐng)域。研究表明，將碳氟表面活性劑與碳氫表面活性劑復(fù)配，有可能減少碳氟表面活性劑的用量而保持其表面活性劑。如將異電性碳氫和碳氟表面活性劑復(fù)配，不僅可大大減少碳氟表面活性劑，它的用量，在某此特殊情況下，復(fù)配品甚至具有更高的降低表面張力的能力，即達到全面增效作用。碳氟表面活性劑特殊應(yīng)用的一個典型實例是利用其水溶液可在油面上鋪展的特性，制備水成膜泡沫滅火劑。⑶三、氟碳表面活性劑的原理欲使水溶液在油面上鋪展，必須滿足鋪展條件，即鋪展系數(shù)大于零。因此欲使鋪展系數(shù)大于零，水溶液的表面張力一般應(yīng)在18rnN/m以下（至少應(yīng)在20mN/m以下）有相當(dāng)數(shù)量的碳氟表面活性劑，其水溶液的農(nóng)面張力較高，不能滿足鋪展條件在另一種情況下，即使表面活性很高的碳氟表面活性劑，其水溶液也只能在達到一定濃度（臨界鋪展?jié)舛龋r方可在油面上鋪展，仁研究表明，當(dāng)油面首先加人很少量能夠鋪展的碳氟農(nóng)而話性劑水溶液后，一些本來由于表面張力太高而不能鋪展的碳氟表面活性劑水溶液即可在油面上鋪展。若在油面上首先鋪展少量在臨界鋪展?jié)舛戎系奶挤砻婊钚詣┧芤海R界鋪展?jié)舛戎返乃芤阂部射佌筄[10][11]碳氟表面活性劑水溶液在油面上鋪展形成一層水膜，使油面與空氣隔絕，以此發(fā)展出一種高效滅火劑一水成膜泡沫滅火劑（或稱“輕水”泡沫滅火劑），這是目前國際仁重點發(fā)展的滅火劑，主要用于撲火油類火災(zāi)。⑵四、氟碳表面活性劑的合成與碳氫表面活性劑相比，碳氟表面活性劑的合成很困難。它的合成一般有三個步驟：（1）、合成含6—10個碳的碳氫化合物。（2）、制成易于引進各種親水基的含氟中間體。（3）、引進各種親水基團制成各類碳氟表面活性劑。其中含氟烷基的合成是制備碳氟表面活性劑的關(guān)鍵。含氟烷基的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有電解氯化法、氟烯烴調(diào)聚法和氟烯烴齊聚法。氟碳表面活性劑的合成有三種方法：一、重氮化法：將氨基轉(zhuǎn)變成氟，但是含氟的芳烴會產(chǎn)生爆炸，比較危險。二、鹵素交換法：此法是將鹵元素在KF用氟取代，不過KF必須研磨的很細，要在高溫下加高沸點溶劑。三、電解法：用HF在Ni的催化作用下電解，不過版比較貴。⑵]五、氟碳表面活性劑應(yīng)用特征及范圍1、應(yīng)用于其它表面活性劑性能不足的場合。如在普通表面活性劑對體系的潤濕、流平性提高不夠，或不能有效地分散、乳化某些低表面能物質(zhì)等情況下，都可以采用氟碳表面活性劑。由于其高表面活性，無疑在潤濕、流平等方面具有出色表現(xiàn)，并可有效分散、乳化低表面能材料，如聚四氟乙烯。這種性質(zhì)在油漆、涂料、油墨、膠粘劑等行業(yè)尤為重要。2、應(yīng)用于其它表面活性劑無法應(yīng)用的場合。如高溫、強酸、強堿、強氧化介質(zhì)等體系。原因很簡單，在這種情況一般表面活性劑就會與體系發(fā)生反應(yīng)或分解，因而根本無法應(yīng)用。這使得氟碳表面活性劑在某些特殊條件下有其無可比擬的優(yōu)越性。由于氟表面活性劑生產(chǎn)成本高，市場價格昂貴，盡管其性能卓越，仍不能取代各類普通表面活性劑。但當(dāng)要求產(chǎn)品具有特殊性能或要應(yīng)用于特殊環(huán)境中時，氟碳表面活性劑則又是最好的選擇。[12]六、如何選擇和使用氟碳表面活性劑1、 需要明確利用氟碳表面活性劑來提高配方中哪方面性能，是潤濕性、流平性還是發(fā)泡性，或還是利用其高穩(wěn)定性來應(yīng)用到特殊環(huán)境中。2、 考慮氟碳表面活性劑特別是其中非氟官能團是否與體系相容，是否會與體系反應(yīng)而破壞體系的穩(wěn)定性；或因其它副作用而影響最終產(chǎn)品的性能。3、 考慮氟碳表面活性劑的物理性質(zhì)如溶解度、顏色、狀態(tài)是否會限制其在特定體系中的應(yīng)用。4、 使用效果是否非常顯著，成本是否可行。[19][13]六、如何選擇和使用氟碳表面活性劑1、 由于氟碳表面活性劑基本上為漿狀或粉狀物，直接使用不方便，故商業(yè)；化產(chǎn)品中往往已被配制為溶液。但這些產(chǎn)品在低溫時經(jīng)常會分離成兩相或沉淀，因此使用前務(wù)必充分攪拌，在必要情況下可輕度加熱（40?50。0,以保證產(chǎn)品混合均勻；2、 有些氟碳表面活性劑產(chǎn)品的表面活性，特別是發(fā)泡能力隨體系的PH值變化會有很大差異，因此必須使PH值調(diào)至適用的范圍或選擇一種適合于該PH值的產(chǎn)品；3、 在每一種特定配方中氟碳表面活性劑的最佳應(yīng)用濃度各不相同，故應(yīng)通過“等量增減”等方法來優(yōu)化和確定適合于該配方的使用濃度；4、很多配方中，與普通表面活性劑混用會產(chǎn)生很好的協(xié)同效應(yīng)。這不僅能減少兩者的用量，降低總體成本，同時還能產(chǎn)生更好的效果。這一點當(dāng)用作潤濕、流平劑時尤顯重要（因為盡管氟碳表面活性劑對液體表面張力降低性能卓越，但在降低固/液相界面張力時性能不如普通碳氫類表面活性劑）。⑷[5]七、氟碳表面活性劑的發(fā)展與展望。我國具備合成碳氟表面活性劑能力的單位主要有中科院上海有機化學(xué)研究所和I海市有機氟材料研究所他們最初是用電解氟化工藝制取全氟辛酸及其鹽，后又發(fā)展了全氟辛基磺酸，用作氟樹脂分散聚合。氟烯烴齊聚法是70年代發(fā)展起來的。它是利用氟烯烴在非質(zhì)子性溶劑中發(fā)生齊聚反應(yīng)得到高支叉低聚合度的全氟烯烴齊聚物最常用的有四氟乙烯齊聚法、六氟丙烯齊聚法和六氟環(huán)氧丙烯烷齊聚法三種四氟乙烯齊聚法得到聚合度以4一6為主的齊聚物，其中五聚體所占比例最大。四氟乙烯五聚體分子中與雙鍵碳原子直接相連的氟原子在堿性介質(zhì)中可與親核、試劑如苯酚等發(fā)生取代反應(yīng)，由此可合成一系列碳氟。60年代末70年代初對四氟乙烯的調(diào)聚反應(yīng)進行了研究;70年代中后期又對四氟乙烯、六氟丙烯的齊聚反應(yīng)進行了研究并改進T藝，使生產(chǎn)由實驗室走向中試規(guī)模。在碳氟表面活性劑應(yīng)用方面先后開發(fā)出氟蛋白泡沫滅火劑添加齊J、水成膜泡沫滅火劑添加劑、銘霧抑制劑、分散劑及感光膠片添加劑等產(chǎn)品。從事碳氟表面活性劑基礎(chǔ)理論研究的主要有北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院膠體化學(xué)研究室等單位，他們近年來在碳氟與碳氫表面活性劑混合體系、碳氟表面活性劑水溶液在油面卜的鋪展等方面開展研究，取得了較好的結(jié)果。與國外相比，我國的碳氟表面活性劑無論從基礎(chǔ)理論還是工業(yè)應(yīng)用還非常薄弱。表面的原因是碳氟表面活性劑成本高，用不起。深層的原因筆者認為是含氟烷基與碳氟表面活性劑合成、碳氟表面活性劑性能及應(yīng)用研究兩個環(huán)節(jié)相互脫節(jié)，不同研究單位各自為戰(zhàn)，缺乏合作。對于專門從事表面活性劑研究的單位如北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院膠化研究室，由于缺乏有機合成的專業(yè)力量，難以得到所需要的碳氟表面活性劑而像仁海有機化學(xué)研究所這些單位，雖然具有碳氟化合物有機合成方面的專業(yè)力量，但因?qū)μ挤砻婊钚詣┬阅芎蛻?yīng)用方面的研究需要很強的表面活性劑物理化學(xué)方面的專業(yè)背景和專業(yè)力量，必須從表面活性劑結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系出發(fā)，設(shè)計合成具有特定性能的多種表面活性劑系列，深人研究它們的物理化學(xué)性質(zhì)，再依據(jù)這些性質(zhì)應(yīng)用于具體工業(yè)配方，而這正是這些單位的弱項。因此雖然碳氟表面活性劑的種類很多但他們只生產(chǎn)品種單一的少數(shù)幾種。由于不成系列產(chǎn)品，極大地限制了實際應(yīng)用研究。應(yīng)用跟不上，則不能形成大的生產(chǎn)規(guī)模，因而成本降不下來。如此形成不良循環(huán)，以致于碳氟表面活性劑工業(yè)在我國長期得不到應(yīng)用的發(fā)展，與國際上這一領(lǐng)域突飛猛進的發(fā)展形成巨大的反差。為縮短我國與國外的差距，發(fā)展我國的碳氟表面活性劑工業(yè)，筆者有以下建議：應(yīng)設(shè)法降低碳氟表面活性劑的成本擴展碳氟表面活性劑.I4I1種，使其種類多樣化、系列化開拓應(yīng)用領(lǐng)域。碳氟表面活性劑的合成到配方的一體化要達到以上幾目的，應(yīng)在發(fā)揮各自獨立優(yōu)勢的基礎(chǔ)上，打破壟斷，分工協(xié)作，強強聯(lián)合。目前北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院膠化研究室正在與武漢長江化工廠合作，由后者提供全氟辛基磺酞氟等含氟烷基化合物，合成了多種碳氟表面活性劑，以此研制出新型水成膜泡沫滅火Alzil，并f-1991.〕年通過了國家固定滅火系統(tǒng)和耐火構(gòu)件質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心的鑒定。實現(xiàn)了從碳氟表面活性劑的合成到配方的一體化，從而大大降低了水成膜泡沫滅火劑的生產(chǎn)成本。新型碳氟表面活性劑介紹傳統(tǒng)的碳氟表面活性劑主要是單鏈型的，目前雙鏈碳氟表面活性劑正引起人們極大的興趣。已報道的雙鏈碳氟表面活性劑主要有兩類，第一是雙鏈均為含氟碳鏈，第二是雙鏈分別為碳氟和碳氫鏈。后一類常被稱為雜交型表面活性劑。第一類雙鏈碳氟表面活性劑的典型代表是F(CF2)。此類碳氟表面活性劑被認為可有效地增強精細鐵磁體粒子在溶劑中的聚凝及分散性。綜上所述，我國對于碳氟表面活性劑的開發(fā)，性能研究及應(yīng)用領(lǐng)域與國外相比尚有較大差距，隨著我國國民經(jīng)濟的發(fā)展及綜合國力的不斷增強，碳氟表面活性劑這一新產(chǎn)品、新技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用，將會呈現(xiàn)出廣闊前景。9[13][21]參考文獻：梁治齊，陳溥氟表面活性劑[M]北京：中國輕工業(yè)出版社，第五期2001肖進新，胡昌明，正負離子一碳氫表面活性劑混合水溶液的表面活性,[J]化學(xué)研究與應(yīng)用，2000.1，第五期張叫輝，朱涉瑤。趙國璽氧雜氟表面活性劑及其與同電性碳氫表面活性劑的表而吸附和膠團形成。第四期公安部消防局，國家環(huán)?？偩种骶帯Ｖ袊h(huán)境科學(xué)出版社超星數(shù)字圖書館趙福麟.采油化學(xué).山東：石油大學(xué)出版社肖進新.羅妙宜，胡昌明，T.Dehdean，碳氟表面話性劑在油面上的鋪展.第五期肖進新，羅妙宜.胡昌明.碳氟表面活性劑在有機液體中的表面活性第五期肖進新高表面張力氟碳表面活性劑水溶液在油面上的鋪展一一一種變不鋪展為鋪展的方法 第五期錢榴清，陳立佛，曾毓華等氧雜含氟表面活性劑的物理化學(xué)性能研究 第二期特種表面活性劑蔣文賢編.北京：中國輕工業(yè)出版社1996.7碳氟表面活性劑的應(yīng)用碳氟表面活性劑的主要合成方法TsuyoshiAsakawa,TakashiKitaguchiandShigeyoshiMiyagishi，SynergisticSolubilizationofDecafluorobiphenylbyMicellesofFluorocarbonSurfactants，10November1997K.Tamori,K.Kihara,K.EsumiandK.Megui，o Micellarpropertiesandgrowth of cationic Fluorocarbon surfactantdiethanolheptadecafluoro-2-undecanolmethylammoniumchlorideK.Tamori,K.Kihara,K.EsumiandK.MeguroTakahikoNojima,KunioEsumiandKenjiroMeguro，Associationofnonionicpolymerwithhydrocarbon/FluorocarbonsurfactantinaqueoussolutionT.Asakawa,A.SarutaandS.Miyagishi，DistributionofFluorocarbonquencheramongmicellesviapyrenefluorescenceprobemethodZhaoGuo-XiandZhuBu-YaoSpreadingofmixedsolutionofFluorocarbonandhydrocarbonsurfactantonoil化學(xué)領(lǐng)域組合物發(fā)明的創(chuàng)造性判斷碳氟表面活性劑在有機液體中的表面活性[21]碳氟表面活性劑——中國環(huán)保清洗網(wǎng)中國工業(yè)清洗網(wǎng)[22]碳氟表面活性劑文獻來源：1、 中國學(xué)術(shù)期刊來源文獻梁治齊，陳溥氟表面活性劑第五期2001肖進新，胡昌明，正負離子一碳氫表面活性劑混合水溶液的表面活性2000.1，第五期張叫輝，朱涉瑤。趙國璽氧雜氟表面活性劑及其與同電性碳氫表面活性劑的表而吸附和膠團形成。第四期2、 中文科技期刊文獻來源肖進新.羅妙宜，胡昌明，T.Dehdean，碳氟表面話性劑在油面上的鋪展.肖進新，羅妙宜.胡昌明.碳氟表面活性劑在有機液體中的表面活性3、 萬方數(shù)字化期刊來源文獻肖進新高表面張力氟碳表面活性劑水溶液在油面上的鋪展一一一種變不鋪展為鋪展的方法錢榴清，陳立佛，曾毓華等氧雜含氟表面活性劑的物理化學(xué)性能研究 4、獨秀知識庫文獻來源碳氟表面活性劑的應(yīng)用碳氟表面活性劑的主要合成方法5、 超星數(shù)字圖書館來源文獻公安部消防局，國家環(huán)?？偩种骶?。中國環(huán)境科學(xué)出版社趙福麟.采油化學(xué).山東：石油大學(xué)出版社特種表面活性劑蔣文賢編.北京：中國輕工業(yè)出版社1996.76、 Spingerlink來源文獻TsuyoshiAsakawa,TakashiKitaguchiandShigeyoshiMiyagishi，S