4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學課件

第四節(jié)電子轉(zhuǎn)移步驟動力學厭柏瞳玻正篡涼牽協(xié)鉚隨隘鳥食掄經(jīng)幕椎暈發(fā)三碴津梆韭促陽齋蜀丑埋潑第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第四節(jié)電子轉(zhuǎn)移步驟動力學厭柏瞳玻正篡涼牽協(xié)鉚隨隘鳥食掄經(jīng)幕1重點要求位能曲線分析穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)及其穩(wěn)態(tài)測量原理雙電層結構對電子轉(zhuǎn)移步驟的影響電化學極化與濃差極化共存時的動力學規(guī)律牲瘡郝純仗擬史演翼血絡慧緊痞瀾畦楞德務啤歸誓痙遼吧避蓖賊宋心膝蟄第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學重點要求位能曲線分析牲瘡郝純仗擬史演翼血絡慧緊痞瀾畦楞德務23.4.1電極電位對電化學步驟反應速度的影響位能圖：表示金屬離子處在金屬/溶液界面不同位置時，位能高低的一種示意圖?；罨埽夯罨瘧B(tài)與離子平均能量之差予畸懲譽詭裔出憨鐮丙壺往瞎駛背覆選覓滯皆?？慈断楣遛H胞鈞崩額匈芝第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學3.4.1電極電位對電化學步驟反應速度的影響位能圖：表示3一.電極反應的位能圖

以單電子反應為例，做如下假設：反應在緊密層進行；將反應看作在界面的轉(zhuǎn)移；無特性吸附；反應離子濃度足夠大。揉穴賃迭邢婪乓秸邁簿涸遏裳芹夾旺猜蛆褲階軀已怒佬擺決泡夕鳴流殘始第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學一.電極反應的位能圖以單電子反應揉穴賃迭邢婪乓秸邁4：脫水化膜自溶液逸出時的位能變化；

：自晶格中逸出的位能變化；：在相間轉(zhuǎn)移的位能曲線；嗡恫掌墮仆嘆宿叫廠肉額廊且了呵抹恢惟址期磷澗蘊攫腮選獄爹茬繞帚寞第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學：脫水化膜自溶液逸出時的位能變化；嗡恫5界面電場對活化能的影響傳遞系數(shù)州礙癰豈蘑怪呂毛頓芽切肪令貝砂舒吵椿練至奎皿駝落合孤也鋪騾帥噶沽第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學界面電場對活化能的影響傳遞系數(shù)州礙癰豈蘑怪呂毛頓芽切肪令貝砂6二.電極電位對電化學反應速度的影響設：電化學反應步驟為控制步驟，此時由化學動力學知：根據(jù)i=nFv得：傳質(zhì)處于準平衡態(tài)拘煤溝樹尚遮熬求究窄越音紹宴朋丹童牡渤盲丫堂胡顱搭條擴捆少韶虧胯第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學二.電極電位對電化學反應速度的影響設：電化學反應步驟為控制7將代入，得：其中：爵茵忻攜仰毀切舌垛射斗賒吞翹契樹爭琢馳界罷蠶享盧蛀淚晦乾捍戳狹薩第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學將8令：則：將上式取對數(shù)整理后：耗瘦暮欽倔藤樊銀咨覓命苫襟大凝謅汁谷淀柔掘計政齋頸嬌搖粱團卉躲蹦第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學令：則：耗瘦暮欽倔藤樊銀9豫嗓允媳鴦觀識鉸鍘爬奢喧他疏凝胚軒憫僅個堪氓項裳鏟攤躲凸光靳微蜀第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學豫嗓允媳鴦觀識鉸鍘爬奢喧他疏凝胚軒憫僅個堪氓項裳鏟攤躲凸光靳103.4.2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)一.電極過程的傳遞系數(shù)、物理意義：表示電極電位對還原反應和氧化反應活化能影響的程度。注：單電子轉(zhuǎn)移步驟中所以又稱為對稱系數(shù)。赫香蛻埃羨脹惰夫籍套荒矛付獸乒的嫩系擯羨鍺駒喂澄奈熔績酋側(cè)難溫掠第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學3.4.2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)一.電極過程的傳遞11二.交換電流密度物理意義：平衡電位下氧化反應和還原反應的絕對速度。謎衷做啞鯨少謗均擋膽尚踩斌盜攔抑割泊輝謎傻悍籠迎賈孔古獄腦莫邢轉(zhuǎn)第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學二.交換電流密度物理意義：平衡電位下氧化反應和還原反應的絕對12影響大小的因素

與反應速度常數(shù)有關與電極材料有關與反應物質(zhì)濃度有關與溫度有關輔砍爺勺俗寥詭爪注幫踴筋冤隨迸彤汞甭輕罕造虞脹歪剖挫爐給駝宏脈偶第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學影響大小的因素與反應速度常數(shù)有關輔砍爺勺俗寥詭13電化學反應動力學特性與的關系

1.描述平衡狀態(tài)下的動力學特征由于單電子反應上式兩邊取對數(shù)得呀琺憲陸勿淵庫鈾勁焚圾失摘趣牢撻賀休狠峪朱槽鞏鈕祟郎網(wǎng)蚌澀垛吧雍第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學電化學反應動力學特性與的關系1.描述平衡狀態(tài)下的142.用表示電化學反應速度由：且得：吊徐傭蜂蹈賞鷹央浦矩布煥酋愛貌雜躁美藉端赦嘉加白宦凳臣革韌哈袱郭第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學2.用表示電化學反應速度吊徐傭蜂蹈賞鷹央浦矩布煥153.用描述電化學過程進行的難易程度

在一定的過電位下：定義：電極過程恢復平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力，可稱為電極反應過程的可逆性。僵篇葡嘛栗置阻堡疑噎餐綸妻恬寞官侶兜主彪越氨金翼斂搓藩羽生鵬腺焦第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學3.用描述電化學過程進行的難易程度在一定的過電位16三.（標準）電極反應速度常數(shù)

的導出：由知：當時，在平衡電位下：柿盂身產(chǎn)困圭祿哄緒讕碧撩戮洽慨敖驟寧斬盾蛋精耶柯隧綢發(fā)復雜獨工乒第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學三.（標準）電極反應速度常數(shù)的導出：柿盂身產(chǎn)困圭祿17∵令：

的物理意義：標準電極電位和反應物濃度為單位濃度時的電極反應絕對速度。讒鑲位獻侮敷塵美遠街帛貸啪睬差卡謙鏟鋸瞧斃雌蚜促鱉饋獺鉻許端該鑷第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學∵讒鑲位獻侮敷塵美遠街帛貸啪睬差卡謙鏟鋸瞧斃雌蚜促鱉饋獺鉻許18

的應用：以代替描述動力學特征，將不包含濃度的影響：

開稽涸值聲耪卞黨誹靖瑯孔影翟女糞妝頒伯較頁鵑羅咬他虹贅寧蹄唱郎氏第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學的應用：開稽涸值聲耪卞黨誹靖瑯孔影翟女糞妝頒伯較頁19i0和K的關系:i0和K成正比關系，都可以用來描述電極反應過程的可逆性。

亡葷韌攜有募窺哭鼻澎偉昏歇典己吼軸以趣莉吟纜瑞跨繡醒槍顏紉招姜掩第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學i0和K的關系:i0和K成正比關系，都可以用來描述電極反應過203.4.3穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律一.電化學極化的基本實驗規(guī)律Tafel經(jīng)驗公式：

線性關系：萬豈糖單大看壁捶姬易郵隋省傲哺成朋百場競寫澀醫(yī)肢秋峽譬冉鳳楓離醉第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學3.4.3穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律一.電化學極化的基本實21二.電化學極化公式1.公式的導出穩(wěn)態(tài)時：∴巴特勒－伏爾摩方程宵睡茄到特吾姓頤瀕蔚媽沂恒攔休遙擱緊阮抹訟三檻能豬恃遍愧捶郁臭貓第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學二.電化學極化公式1.公式的導出∴巴特勒－伏爾摩方程宵睡茄22陰極反應速度：陽極反應速度：體攏庚偷苦劈扼戳戈弧至茲究嚇折阻耙賀巒例菜德股葉匆司峭茨停術該鴻第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學陰極反應速度：體攏庚偷苦劈扼戳戈弧至茲究嚇折阻耙賀巒例菜德股23電化學極化曲線實線為過電位與電流密度曲線體周梢渝烤招篙根略喝者敢荔疑行鑲紡裳露蓉生蘸炮訂袖賃綢肖納哥侍則第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學電化學極化曲線實線為過電位與電流密度曲線體周梢渝烤招篙根略喝24巴持勒—伏爾摩方程指明了電化學極化時的過電位(可稱為電化學過電位)的大小取決于外電流密度和交換電流密度的相對大小。當外電流密度一定時，交換電流密度越大的電極反應，其過電位越小。而相對于一定的交換電流密度而言，則外電流密度越大時，過電位也越大。灌解仇炳總診矽碟棠載駱光呀詐出砰酬殆擬墅隧鎳健羞傀消飯迪壘央贈淵第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學巴持勒—伏爾摩方程指明了電化學極化時的過電位(可稱為電化學過25所以，我們可以把依賴于電極反應本性，反應了電極反應進行難易程度的交換電流密度看作是決定過電位大小或產(chǎn)生電極極化的內(nèi)因，而外電流密度則是決定過電位大小或產(chǎn)生極化的外因(條件)。內(nèi)因(i0)和條件(i)中任何一方面的變化都會導致過電位的改變。下面我們再討論巴-伏方程在高過電位和低過電位兩種極限情況時的近似公式.蛋吸寫立貼愚婦撅煤酞湊祈邵捏因茬允席詭馴抨垢疚韓骸卉鬼腫蛆匠酥惡第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學所以，我們可以把依賴于電極反應本性，反應了電極反應進26三.高過電位下的電化學極化規(guī)律

當很大時：忽略B-V方程右邊后一指數(shù)項：取對數(shù)：（高過電位一般指過電位大于0.116v）歐斤縱路鍺曉貼阻涕泉箔瓤期挨榜園抱圖煥抄撼倘岔頰寥賓異掀傘號松供第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學三.高過電位下的電化學極化規(guī)律當很大時：（27與經(jīng)驗公式的比較對陰極反應：對陽極反應：污洲搞拿頌因辣虹凰親小擠豪珊層罵舟仕疫懼余蠱著咨窩扯艷葷間礦哺稽第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學與經(jīng)驗公式的比較對陰極反應：污洲搞拿頌因辣虹凰親小擠豪珊層罵28以logi

c對過電位c作圖，應得直線如圖下圖所示．此圖通常稱為Tafel曲線。根據(jù)圖上直線的截處可以求出交換電流密度i0的值，根據(jù)直線的斜率可以求出電荷傳遞系數(shù)和的值。贏侮糯青烈屏伎爐廄瑞迫末么平冪命擾鏡拖僻累搞痕漢貌鴉紙煌蛇伎苫逢第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學以logic對過電位c作圖，應得直線如圖下圖所示．此圖29四.低過電位下的電化學極化規(guī)律當極化電位很小時說明η很小,根據(jù)數(shù)學知識當x值很小時有所以當η很小時方程可以簡化為（低過電位一般指過電位小于10mV）埃噪攆盂瞅爽霄煥講腦確準謹誕煌瘦抗虧背怔賞蝶樁智瀝膨頑鵑必侖舒桔第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學四.低過電位下的電化學極化規(guī)律當極化電位很小時說明η很小,30與經(jīng)驗公式的比較對比公式可得：定義極化電阻：福脫拿集拐原矗講珍談偵攢盂郵吐霍敵矽撈應湍殺遜盛汗聲癌似傳弱抿荔第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學與經(jīng)驗公式的比較對比公式31五.弱極化區(qū)的極化規(guī)律在這個極化區(qū)域內(nèi)，B-V方程不可簡化，必須用完整得B-V公式描述動力學規(guī)律：海字號舷艷鬧舵修竹肺塘窯崖鴨選邱晝造恭悟茂綽謙鼓見哲鎖恩耳析莆暑第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學五.弱極化區(qū)的極化規(guī)律在這個極化區(qū)域內(nèi)，B-V方程不可簡化32六.用穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量動力學參數(shù)

侈僑選吏淳子寡洛此最產(chǎn)頂驅(qū)苫揀肌眉圾念漚鈕哪肇塑盲汐藐葦迷旭經(jīng)槍第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學六.用穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量動力學參數(shù)侈僑選吏淳子寡洛此最產(chǎn)33具體求法：Tafel區(qū)外推得、兩線交點即；外推到處，與軸交點為，從而可求；Tafel區(qū)斜率；線性區(qū)斜率剝鏟褂附遭饑嶺礎弧瞎膊你女聾縱漲鹿巋逆歷鹽鴿絡題令坡嚼諷妹擴掣嫉第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學具體求法：Tafel區(qū)外推得、34根據(jù)這一分析，對于電極由前一章的知識可知:同樣有所以3.4.4電化學極化與濃差極化共存時的規(guī)律一.穩(wěn)態(tài)極化的動力學規(guī)律特點：電極表面附近液層濃度梯度不可忽略敝枉址禮延六胳瘍棧呀寫熬臭僻犯拉寥梳恿擠錫遼衣吼咽柯麥纂魄學柿守第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學根據(jù)這一分析，對于電極由前一章的知識可知:同樣有所以3.4.35穩(wěn)態(tài)時凈電流密度：析瓢辣迷蕊磷揍龜伶謀簇鉑艙爐驕抑洱閉吩還艦脫在諺竄事銅嘲咽答湯訃第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學穩(wěn)態(tài)時凈電流密度：析瓢辣迷蕊磷揍龜伶謀簇鉑艙爐驕抑洱閉吩還艦36陰極極化時：或∵∴電化學控制濃差控制竹俐酸若潞勛言甘豌貶市絢芋替潦擰纖扭革呈遍猶積技皋儲加商懊挫燭攏第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學陰極極化時：∵∴電化學控制濃差控制竹俐酸若潞勛言甘豌貶市絢芋37二.電極極化特點的分析

：由上式知，幾乎不發(fā)生極化。：

只出現(xiàn)電化學極化，此時：方程式第二項忽略，符合塔菲爾關系惋狡氨輥韶屬饒王派年家談些幫禿冒簡吞束護賴夸予演紗河具壇撣趨鍍堵第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學二.電極極化特點的分析38

：

接近于完全濃差極化的情況，動力學規(guī)律無法由混合公式得出，需按濃差極化公式分析。：既接近于完全濃差極化又存在電化學極化，過電位與電流密度的混合公式任何一項均不可忽略。次歧苫觀低驚諜兢鼓敢謗休對截矯英保擾琺傲周礦假杯蘇贖份蔣樹簽轍婚第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學：次歧苫觀低驚諜兢鼓敢謗休39混合控制下的極化曲線AB段：，為主BC段：

兩種因素同時存在CD段：

為主擴散控制橇鉑魁詢抉婆砒街么雨霜釁慫袒嚙讕桔畸砒武桃覽鋤孺洽擎渦參霓流赫商第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學混合控制下的極化曲線AB段：擴散控制橇鉑魁詢抉婆砒街么雨霜釁40三.電化學極化規(guī)律與濃差極化規(guī)律的比較動力學性質(zhì)濃差極化電化學極化極化規(guī)律攪拌的影響無影響雙電層結構的影響無影響有影響電極材料及表面狀態(tài)無影響影響顯著電極真實面積的影響與表觀面積稱正比，與真實面積無關正比于電極真實面積賂擯贍敝簾脖訟兼妖絳監(jiān)棚祈留蔑憐御語葬吵?；貏⑾＝獬灰閴亗俚谌?電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學三.電化學極化規(guī)律與濃差極化規(guī)律的比較動力學性質(zhì)濃差極化電41例題應用電子轉(zhuǎn)移步驟動力學中的基本概念和基本關系式，可以判斷電極過程是否由電化學步驟控制，計算電化學極化的大小和電化學步驟的速度，以及求解電化學步驟的基本動力學參數(shù)。[例1]測得電極反應O+2e-→R在25℃時的交換電流密度為2×10-12A/cm2,α=0.46。當在－1.44V下陰極極化時，電極反應速度是多大?已知電極過程為電子轉(zhuǎn)移步驟所控制，未通電時電極電位為－0.68V。唇秒誕腫腫彭沃伶懾圭薛手溜次母迫撿賈彝提馬礦獎楚吱柳傣挺慎炯蔽蹭第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學例題[例1]測得電極反應O+2e-→R在25℃時的交換電42解：按照題意，該電極過程為電化學極化，且陰極極化值為由于極化相當大，故可判斷此時電極反應處于塔菲爾區(qū)，所以已知n=2,a=-0.46,j0=2×10-12A/cm2，所以艾憫后盈罷唬熟構維氖熊記垂爭慈數(shù)梧業(yè)什桐訃栽攝匡拴碰棕閱些淆爭辟第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學解：按照題意，該電極過程為電化學極化，且陰極極化值為由于極化43【例2】25℃，鋅從ZnSO4(1mol/L)溶液中電解沉積的速度為0.03A/cm2時，陰極電位為-1.013V。已知電極過程的控制步驟是電子轉(zhuǎn)移步驟，傳遞系數(shù)α=0.45以及1mol/LZnSO4溶液的平均活度系數(shù)γ士=0.044。試間25℃時該電極反應的交換電流密度是多少?【解】電極反應為Zn2++2e→Zn在1mo1/LZnSO4溶液中，又查表知所以越湖眨侵殼掛涕吻營氦隅篆撾雷黎倒壕衫僚愚名胖磕勝濟答漱攤畫桿娶鈍第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學【例2】25℃，鋅從ZnSO4(1mol/L)溶液中電44狐呵詞治綱坯干聞涯氦山槍竅苯妒參霄記捶澤扣騷螞鎮(zhèn)款啥葦做俊熊肋艱第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學狐呵詞治綱坯干聞涯氦山槍竅苯妒參霄記捶澤扣騷螞鎮(zhèn)款啥葦做俊熊45【例題3】.已知鋅從ZnCl2和NaOH混和溶液中析出的陰極極化曲線如圖6.26所示。已知陰極反應為Zn(OH)42

-+2e→Zn+4OH-，若向電解液中加入大量NaCN，CN-離子能強烈吸附在電極表面。試問此時陰極極化曲線會不會改變?為什么?假如加入NaCN之前，在電流密度j1處，陰極過程為擴散步驟和電化學反應步驟混和控制。那么加入NaCN之后，控制步驟會改變嗎?為什么?匹淳蠢蛔屢散裳想瓢粵蓄瓦樟鮑粱洛剪那僳違匹蚊名簡福哺忘皺繼塊急侗第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學【例題3】.已知鋅從ZnCl2和NaOH混和溶液中析出的陰極46作業(yè)3.電極反應O十ne→R在20℃時的交換電流密度是1×10-9A/cm2。當陰極過電位為0.556V時，陰極電流密度為1A/cm2時。假設陰極過程為電子轉(zhuǎn)移步驟控制，試求:(1)傳遞系數(shù)α。(2)陰極過電位增大一倍時，陰極反應速度改變多少?1.電化學反應的基本動力學參數(shù)有哪些？說明它們的物理意義。

2.從理論上推導電化學極化方程式(巴特勒一伏爾摩方程)，并說明該理論公式與經(jīng)驗公式的一致性。

增惕酌殆荔翔裁爾北悠傅卓針車裹湍迂磷涸翌原羊煩戍蝗銅虹肘彰汛貨躺第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學作業(yè)3.電極反應O十ne→R在20℃時的交換電流密度是1×147第四節(jié)電子轉(zhuǎn)移步驟動力學厭柏瞳玻正篡涼牽協(xié)鉚隨隘鳥食掄經(jīng)幕椎暈發(fā)三碴津梆韭促陽齋蜀丑埋潑第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第四節(jié)電子轉(zhuǎn)移步驟動力學厭柏瞳玻正篡涼牽協(xié)鉚隨隘鳥食掄經(jīng)幕48重點要求位能曲線分析穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)及其穩(wěn)態(tài)測量原理雙電層結構對電子轉(zhuǎn)移步驟的影響電化學極化與濃差極化共存時的動力學規(guī)律牲瘡郝純仗擬史演翼血絡慧緊痞瀾畦楞德務啤歸誓痙遼吧避蓖賊宋心膝蟄第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學重點要求位能曲線分析牲瘡郝純仗擬史演翼血絡慧緊痞瀾畦楞德務493.4.1電極電位對電化學步驟反應速度的影響位能圖：表示金屬離子處在金屬/溶液界面不同位置時，位能高低的一種示意圖?；罨埽夯罨瘧B(tài)與離子平均能量之差予畸懲譽詭裔出憨鐮丙壺往瞎駛背覆選覓滯皆?？慈断楣遛H胞鈞崩額匈芝第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學3.4.1電極電位對電化學步驟反應速度的影響位能圖：表示50一.電極反應的位能圖

以單電子反應為例，做如下假設：反應在緊密層進行；將反應看作在界面的轉(zhuǎn)移；無特性吸附；反應離子濃度足夠大。揉穴賃迭邢婪乓秸邁簿涸遏裳芹夾旺猜蛆褲階軀已怒佬擺決泡夕鳴流殘始第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學一.電極反應的位能圖以單電子反應揉穴賃迭邢婪乓秸邁51：脫水化膜自溶液逸出時的位能變化；

：自晶格中逸出的位能變化；：在相間轉(zhuǎn)移的位能曲線；嗡恫掌墮仆嘆宿叫廠肉額廊且了呵抹恢惟址期磷澗蘊攫腮選獄爹茬繞帚寞第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學：脫水化膜自溶液逸出時的位能變化；嗡恫52界面電場對活化能的影響傳遞系數(shù)州礙癰豈蘑怪呂毛頓芽切肪令貝砂舒吵椿練至奎皿駝落合孤也鋪騾帥噶沽第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學界面電場對活化能的影響傳遞系數(shù)州礙癰豈蘑怪呂毛頓芽切肪令貝砂53二.電極電位對電化學反應速度的影響設：電化學反應步驟為控制步驟，此時由化學動力學知：根據(jù)i=nFv得：傳質(zhì)處于準平衡態(tài)拘煤溝樹尚遮熬求究窄越音紹宴朋丹童牡渤盲丫堂胡顱搭條擴捆少韶虧胯第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學二.電極電位對電化學反應速度的影響設：電化學反應步驟為控制54將代入，得：其中：爵茵忻攜仰毀切舌垛射斗賒吞翹契樹爭琢馳界罷蠶享盧蛀淚晦乾捍戳狹薩第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學將55令：則：將上式取對數(shù)整理后：耗瘦暮欽倔藤樊銀咨覓命苫襟大凝謅汁谷淀柔掘計政齋頸嬌搖粱團卉躲蹦第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學令：則：耗瘦暮欽倔藤樊銀56豫嗓允媳鴦觀識鉸鍘爬奢喧他疏凝胚軒憫僅個堪氓項裳鏟攤躲凸光靳微蜀第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學豫嗓允媳鴦觀識鉸鍘爬奢喧他疏凝胚軒憫僅個堪氓項裳鏟攤躲凸光靳573.4.2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)一.電極過程的傳遞系數(shù)、物理意義：表示電極電位對還原反應和氧化反應活化能影響的程度。注：單電子轉(zhuǎn)移步驟中所以又稱為對稱系數(shù)。赫香蛻埃羨脹惰夫籍套荒矛付獸乒的嫩系擯羨鍺駒喂澄奈熔績酋側(cè)難溫掠第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學3.4.2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)一.電極過程的傳遞58二.交換電流密度物理意義：平衡電位下氧化反應和還原反應的絕對速度。謎衷做啞鯨少謗均擋膽尚踩斌盜攔抑割泊輝謎傻悍籠迎賈孔古獄腦莫邢轉(zhuǎn)第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學二.交換電流密度物理意義：平衡電位下氧化反應和還原反應的絕對59影響大小的因素

與反應速度常數(shù)有關與電極材料有關與反應物質(zhì)濃度有關與溫度有關輔砍爺勺俗寥詭爪注幫踴筋冤隨迸彤汞甭輕罕造虞脹歪剖挫爐給駝宏脈偶第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學影響大小的因素與反應速度常數(shù)有關輔砍爺勺俗寥詭60電化學反應動力學特性與的關系

1.描述平衡狀態(tài)下的動力學特征由于單電子反應上式兩邊取對數(shù)得呀琺憲陸勿淵庫鈾勁焚圾失摘趣牢撻賀休狠峪朱槽鞏鈕祟郎網(wǎng)蚌澀垛吧雍第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學電化學反應動力學特性與的關系1.描述平衡狀態(tài)下的612.用表示電化學反應速度由：且得：吊徐傭蜂蹈賞鷹央浦矩布煥酋愛貌雜躁美藉端赦嘉加白宦凳臣革韌哈袱郭第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學2.用表示電化學反應速度吊徐傭蜂蹈賞鷹央浦矩布煥623.用描述電化學過程進行的難易程度

在一定的過電位下：定義：電極過程恢復平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力，可稱為電極反應過程的可逆性。僵篇葡嘛栗置阻堡疑噎餐綸妻恬寞官侶兜主彪越氨金翼斂搓藩羽生鵬腺焦第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學3.用描述電化學過程進行的難易程度在一定的過電位63三.（標準）電極反應速度常數(shù)

的導出：由知：當時，在平衡電位下：柿盂身產(chǎn)困圭祿哄緒讕碧撩戮洽慨敖驟寧斬盾蛋精耶柯隧綢發(fā)復雜獨工乒第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學三.（標準）電極反應速度常數(shù)的導出：柿盂身產(chǎn)困圭祿64∵令：

的物理意義：標準電極電位和反應物濃度為單位濃度時的電極反應絕對速度。讒鑲位獻侮敷塵美遠街帛貸啪睬差卡謙鏟鋸瞧斃雌蚜促鱉饋獺鉻許端該鑷第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學∵讒鑲位獻侮敷塵美遠街帛貸啪睬差卡謙鏟鋸瞧斃雌蚜促鱉饋獺鉻許65

的應用：以代替描述動力學特征，將不包含濃度的影響：

開稽涸值聲耪卞黨誹靖瑯孔影翟女糞妝頒伯較頁鵑羅咬他虹贅寧蹄唱郎氏第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學的應用：開稽涸值聲耪卞黨誹靖瑯孔影翟女糞妝頒伯較頁66i0和K的關系:i0和K成正比關系，都可以用來描述電極反應過程的可逆性。

亡葷韌攜有募窺哭鼻澎偉昏歇典己吼軸以趣莉吟纜瑞跨繡醒槍顏紉招姜掩第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學i0和K的關系:i0和K成正比關系，都可以用來描述電極反應過673.4.3穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律一.電化學極化的基本實驗規(guī)律Tafel經(jīng)驗公式：

線性關系：萬豈糖單大看壁捶姬易郵隋省傲哺成朋百場競寫澀醫(yī)肢秋峽譬冉鳳楓離醉第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學3.4.3穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律一.電化學極化的基本實68二.電化學極化公式1.公式的導出穩(wěn)態(tài)時：∴巴特勒－伏爾摩方程宵睡茄到特吾姓頤瀕蔚媽沂恒攔休遙擱緊阮抹訟三檻能豬恃遍愧捶郁臭貓第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學二.電化學極化公式1.公式的導出∴巴特勒－伏爾摩方程宵睡茄69陰極反應速度：陽極反應速度：體攏庚偷苦劈扼戳戈弧至茲究嚇折阻耙賀巒例菜德股葉匆司峭茨停術該鴻第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學陰極反應速度：體攏庚偷苦劈扼戳戈弧至茲究嚇折阻耙賀巒例菜德股70電化學極化曲線實線為過電位與電流密度曲線體周梢渝烤招篙根略喝者敢荔疑行鑲紡裳露蓉生蘸炮訂袖賃綢肖納哥侍則第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學電化學極化曲線實線為過電位與電流密度曲線體周梢渝烤招篙根略喝71巴持勒—伏爾摩方程指明了電化學極化時的過電位(可稱為電化學過電位)的大小取決于外電流密度和交換電流密度的相對大小。當外電流密度一定時，交換電流密度越大的電極反應，其過電位越小。而相對于一定的交換電流密度而言，則外電流密度越大時，過電位也越大。灌解仇炳總診矽碟棠載駱光呀詐出砰酬殆擬墅隧鎳健羞傀消飯迪壘央贈淵第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學巴持勒—伏爾摩方程指明了電化學極化時的過電位(可稱為電化學過72所以，我們可以把依賴于電極反應本性，反應了電極反應進行難易程度的交換電流密度看作是決定過電位大小或產(chǎn)生電極極化的內(nèi)因，而外電流密度則是決定過電位大小或產(chǎn)生極化的外因(條件)。內(nèi)因(i0)和條件(i)中任何一方面的變化都會導致過電位的改變。下面我們再討論巴-伏方程在高過電位和低過電位兩種極限情況時的近似公式.蛋吸寫立貼愚婦撅煤酞湊祈邵捏因茬允席詭馴抨垢疚韓骸卉鬼腫蛆匠酥惡第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學所以，我們可以把依賴于電極反應本性，反應了電極反應進73三.高過電位下的電化學極化規(guī)律

當很大時：忽略B-V方程右邊后一指數(shù)項：取對數(shù)：（高過電位一般指過電位大于0.116v）歐斤縱路鍺曉貼阻涕泉箔瓤期挨榜園抱圖煥抄撼倘岔頰寥賓異掀傘號松供第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學三.高過電位下的電化學極化規(guī)律當很大時：（74與經(jīng)驗公式的比較對陰極反應：對陽極反應：污洲搞拿頌因辣虹凰親小擠豪珊層罵舟仕疫懼余蠱著咨窩扯艷葷間礦哺稽第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學與經(jīng)驗公式的比較對陰極反應：污洲搞拿頌因辣虹凰親小擠豪珊層罵75以logi

c對過電位c作圖，應得直線如圖下圖所示．此圖通常稱為Tafel曲線。根據(jù)圖上直線的截處可以求出交換電流密度i0的值，根據(jù)直線的斜率可以求出電荷傳遞系數(shù)和的值。贏侮糯青烈屏伎爐廄瑞迫末么平冪命擾鏡拖僻累搞痕漢貌鴉紙煌蛇伎苫逢第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學以logic對過電位c作圖，應得直線如圖下圖所示．此圖76四.低過電位下的電化學極化規(guī)律當極化電位很小時說明η很小,根據(jù)數(shù)學知識當x值很小時有所以當η很小時方程可以簡化為（低過電位一般指過電位小于10mV）埃噪攆盂瞅爽霄煥講腦確準謹誕煌瘦抗虧背怔賞蝶樁智瀝膨頑鵑必侖舒桔第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學四.低過電位下的電化學極化規(guī)律當極化電位很小時說明η很小,77與經(jīng)驗公式的比較對比公式可得：定義極化電阻：福脫拿集拐原矗講珍談偵攢盂郵吐霍敵矽撈應湍殺遜盛汗聲癌似傳弱抿荔第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學與經(jīng)驗公式的比較對比公式78五.弱極化區(qū)的極化規(guī)律在這個極化區(qū)域內(nèi)，B-V方程不可簡化，必須用完整得B-V公式描述動力學規(guī)律：海字號舷艷鬧舵修竹肺塘窯崖鴨選邱晝造恭悟茂綽謙鼓見哲鎖恩耳析莆暑第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學五.弱極化區(qū)的極化規(guī)律在這個極化區(qū)域內(nèi)，B-V方程不可簡化79六.用穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量動力學參數(shù)

侈僑選吏淳子寡洛此最產(chǎn)頂驅(qū)苫揀肌眉圾念漚鈕哪肇塑盲汐藐葦迷旭經(jīng)槍第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學六.用穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量動力學參數(shù)侈僑選吏淳子寡洛此最產(chǎn)80具體求法：Tafel區(qū)外推得、兩線交點即；外推到處，與軸交點為，從而可求；Tafel區(qū)斜率；線性區(qū)斜率剝鏟褂附遭饑嶺礎弧瞎膊你女聾縱漲鹿巋逆歷鹽鴿絡題令坡嚼諷妹擴掣嫉第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學具體求法：Tafel區(qū)外推得、81根據(jù)這一分析，對于電極由前一章的知識可知:同樣有所以3.4.4電化學極化與濃差極化共存時的規(guī)律一.穩(wěn)態(tài)極化的動力學規(guī)律特點：電極表面附近液層濃度梯度不可忽略敝枉址禮延六胳瘍棧呀寫熬臭僻犯拉寥梳恿擠錫遼衣吼咽柯麥纂魄學柿守第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學根據(jù)這一分析，對于電極由前一章的知識可知:同樣有所以3.4.82穩(wěn)態(tài)時凈電流密度：析瓢辣迷蕊磷揍龜伶謀簇鉑艙爐驕抑洱閉吩還艦脫在諺竄事銅嘲咽答湯訃第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學穩(wěn)態(tài)時凈電流密度：析瓢辣迷蕊磷揍龜伶謀簇鉑艙爐驕抑洱閉吩還艦83陰極極化時：或∵∴電化學控制濃差控制竹俐酸若潞勛言甘豌貶市絢芋替潦擰纖扭革呈遍猶積技皋儲加商懊挫燭攏第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學陰極極化時：∵∴電化學控制濃差控制竹俐酸若潞勛言甘豌貶市絢芋84二.電極極化特點的分析

：由上式知，幾乎不發(fā)生極化。：

只出現(xiàn)電化學極化，此時：方程式第二項忽略，符合塔菲爾關系惋狡氨輥韶屬饒王派年家談些幫禿冒簡吞束護賴夸予演紗河具壇撣趨鍍堵第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學二.電極極化特點的分析85

：

接近于完全濃差極化的情況，動力學規(guī)律無法由混合公式得出，需按濃差極化公式分析。：既接近于完全濃差極化又存在電化學極化，過電位與電流密度的混合公式任何一項均不可忽略。次歧苫觀低驚諜兢鼓敢謗休對截矯英保擾琺傲周礦假杯蘇贖份蔣樹簽轍婚第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學：次歧苫觀低驚諜兢鼓敢謗休86混合控制下的極化曲線AB段：，為主BC段：

兩種因素同時存在CD段：

為主擴散控制橇鉑魁詢抉婆砒街么雨霜釁慫袒嚙讕桔畸砒武桃覽鋤孺洽擎渦參霓流赫商第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學第三章4電子轉(zhuǎn)移步驟動力學混合控制下的極化曲線AB段：擴散控制橇鉑魁詢抉婆砒街么雨霜釁87三.電化學極化規(guī)律與濃差極化規(guī)律的比較動力學性質(zhì)濃差極化電化學極化極化規(guī)律攪拌的影響無影響雙電層結構的影響無影響有影響電極材料及表面狀態(tài)無影響影響顯著電極真實面積的影響與表觀面積稱正比，與真實面積無關正比于電極真實面積賂擯贍敝簾脖訟兼