芳烴課件講義整理

第七章芳烴Arene脂肪烴(aliphatics)芳香烴(arenes)烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴聯(lián)苯對(duì)苯脂肪烴稠環(huán)芳烴第七章芳烴Arene脂肪烴芳香烴烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴聯(lián)苯1第一節(jié)苯的結(jié)構(gòu)一、苯的凱庫(kù)勒式簡(jiǎn)寫：符合實(shí)驗(yàn)事實(shí)：①滿足C的四價(jià)性；②一種一元取代物；③三種二元取代物。不符合實(shí)驗(yàn)事實(shí)：①難與Br2加成；②一種鄰二取代物。第一節(jié)苯的結(jié)構(gòu)一、苯的凱庫(kù)勒式簡(jiǎn)寫：符合實(shí)驗(yàn)事實(shí)：不符合2凱庫(kù)勒提出：苯環(huán)上的雙鍵沒(méi)有固定位置，兩種鄰二取代物不能分離（解釋②）無(wú)法解釋①凱庫(kù)勒提出：無(wú)法解釋①3二、苯分子結(jié)構(gòu)的解釋苯：碳碳鍵長(zhǎng)：0.1397nm普通C-C普通C=C0.154nm0.134nm鍵角：120°構(gòu)型：平面正六邊形二、苯分子結(jié)構(gòu)的解釋苯：41.價(jià)鍵理論解釋（1）苯的骨架：6個(gè)Csp2Csp2鍵6個(gè)C—H鍵Csp2雜化1.價(jià)鍵理論解釋（1）苯的骨架：Csp2雜化5（2）6個(gè)P軌道平行交蓋形成大π鍵。（2）6個(gè)P軌道平行交蓋形成大π鍵。6第七章-芳烴課件72.分子軌道理論解釋（1）苯的骨架結(jié)構(gòu)（同上）（2）6個(gè)P原子軌道線性組合成6個(gè)分子軌道：原子軌道成鍵軌道反鍵軌道2.分子軌道理論解釋（1）苯的骨架結(jié)構(gòu)（同上）原子軌道成鍵8第七章-芳烴課件9三個(gè)ψ成鍵軌道的迭加結(jié)果，六個(gè)碳上的電子云密度相等，C-C鍵鍵長(zhǎng)完全平均化。三個(gè)ψ成鍵軌道的迭加結(jié)果，六個(gè)碳上的電子云密度相等，C-C鍵10三、氫化熱和苯分子的穩(wěn)定性

烴氫化熱（KJ/mol）離域能（KJ/mol）

離域能（共軛能）越大，共軛體系越穩(wěn)定。三、氫化熱和苯分子的穩(wěn)定性烴氫化熱11第二節(jié)芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象及命名一、單環(huán)烴基苯1.一烴基苯、以苯環(huán)為母體，稱“××苯”以苯基為取代基，稱“苯基××”甲苯異丙苯苯乙烯苯乙炔三苯甲烷2,4-二甲基-1-苯基-1-己烯第二節(jié)芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象及命名一、單環(huán)烴基苯甲苯122.二烴基苯鄰二甲苯間二甲苯對(duì)二甲苯O-二甲苯m-二甲苯p-對(duì)二甲苯ortho鄰meta間para對(duì)對(duì)保留俗名的芳烴，如甲苯、異丙苯等可作為母體命名對(duì)乙基甲苯對(duì)叔丁基甲苯2.二烴基苯鄰二甲苯間二甲苯對(duì)二133.三烴基苯連三甲苯偏三甲苯均三甲苯當(dāng)烴基不同時(shí)，按順序規(guī)則，以小基團(tuán)為1位（為母體）滿足取代基位碼盡可能小。2-乙基-4-異丙基甲苯3.三烴基苯連三甲苯偏三甲苯均三甲14二、苯的衍生物1.取代基和專有名稱取代基取代基名稱母體名稱取代基取代基名稱母體名稱-NH2氨基胺-COR羰基酮-OH羥基酚-SO3H磺酸基磺酸-CHO醛基醛-COOH羧基酸二、苯的衍生物1.取代基和專有名稱取代基取代基名稱母體取代基15取代基取代基名稱-X（FClBrI）鹵素-NO2、-NO硝基、亞硝基-R烴基-OR烴氧基取代基取代基名稱-X（FClBrI）鹵素-NO2、-N162.苯環(huán)上有多取代基，選擇母體，定位為1位。其它取代基按“順序規(guī)則”，優(yōu)先基團(tuán)后列出。A.間硝基苯胺3-硝基苯胺B.4-甲基-2-氯苯酚C.2-氨基-5-羥基苯甲醛D.2-氨基-6-硝基苯磺酸2.苯環(huán)上有多取代基，選擇母體，定位為1位。其它取代基按“順17第三節(jié)單環(huán)芳烴的性質(zhì)一、親電取代反應(yīng)硝化：鹵代：磺化：第三節(jié)單環(huán)芳烴的性質(zhì)一、親電取代反應(yīng)鹵代：磺化：18烷基化：?；鹤⒁猓孩倜款惙磻?yīng)的特點(diǎn)；②比較苯、甲苯和硝基苯的反應(yīng)活性；③反應(yīng)機(jī)理。烷基化：?；鹤⒁猓?91.硝化反應(yīng)1.硝化反應(yīng)20思考：①濃硫酸起什么作用？②從反應(yīng)條件看幾種單環(huán)芳烴的硝化活性③當(dāng)苯環(huán)上有取代基后，繼續(xù)硝化時(shí)的取代位置原有取代基后進(jìn)入位置-NO2間位-CH3鄰位、對(duì)位-CH3，-NO2甲基的鄰位、對(duì)位思考：原有取代基后進(jìn)入位置21第七章-芳烴課件22（1）濃硫酸的作用親電試劑：NO2+催化劑作用：加促產(chǎn)生親電試劑NO2+（1）濃硫酸的作用親電試劑：NO2+催化劑作用：加促產(chǎn)生23（2）反應(yīng)機(jī)理—π絡(luò)合物σ絡(luò)合物親電加成-消除反應(yīng)歷程親電加成消除實(shí)驗(yàn)：C6H6C6D6同等條件下硝化V1V2V1=V2證明H的離去不是決速步驟（2）反應(yīng)機(jī)理—π絡(luò)合物σ絡(luò)合物親電加成-消除反應(yīng)歷程親電加24π絡(luò)合物：σ絡(luò)合物：沒(méi)有生成共價(jià)鍵碳原子雜化態(tài)從SP2轉(zhuǎn)化為SP3，大π鍵被破壞，四個(gè)π電子離域于環(huán)上五個(gè)碳原子上，使苯環(huán)呈正電荷。極限式離域式當(dāng)σ絡(luò)合物脫去H+，碳從SP3轉(zhuǎn)化為SP2，又形成大π鍵。π絡(luò)合物：沒(méi)有生成共價(jià)鍵碳原子雜化態(tài)從SP2轉(zhuǎn)化為SP3，大25如何解釋思考題②和③②從反應(yīng)條件看幾種單環(huán)芳烴的硝化活性③當(dāng)苯環(huán)上有取代基后，繼續(xù)硝化時(shí)的取代位置提示：①取代基對(duì)苯環(huán)上電子云密度的影響②σ絡(luò)合物的穩(wěn)定性如何解釋思考題②和③②從反應(yīng)條件看幾種單環(huán)芳烴的硝化活性262.鹵代反應(yīng)副反應(yīng)：2.鹵代反應(yīng)副反應(yīng)：27（1）催化劑FeCl3（路易斯酸，具有空軌道）（2）光照反應(yīng)自由基加成自由基鹵代—自由基反應(yīng)（1）催化劑FeCl3（路易斯酸，具有空軌道）自由基加成28思考：①為什么苯、烷基苯在FeX3催化下發(fā)生親電取代？而在光照下發(fā)生自由基反應(yīng)？烷基苯光鹵代為何不生成鹵苯而是側(cè)鏈鹵代？②注意：甲苯氯代時(shí)，Cl進(jìn)入甲基的鄰位和對(duì)位，為什么？③氟苯和碘苯能用以上方法制備嗎？思考：①為什么苯、烷基苯在FeX3催化下發(fā)生親電取代？而在293.磺化反應(yīng)3.磺化反應(yīng)30思考：①如何使平衡反應(yīng)向右移動(dòng)？②比較苯和甲苯的磺化活性。③為什么甲苯磺化低溫以鄰位產(chǎn)物為主，高溫以對(duì)位產(chǎn)物為主？④可逆反應(yīng)在有機(jī)合成上的應(yīng)用思考：①如何使平衡反應(yīng)向右移動(dòng)？31占位占位324.傅瑞德-克拉夫茨反應(yīng)（Friedel-Crafts）（1）烷基化反應(yīng)4.傅瑞德-克拉夫茨反應(yīng)（Friedel-Crafts）（33①催化劑：路易斯酸催化活性：②烷基化試劑③R≥C3，有重排反應(yīng)產(chǎn)物（酸催化使之質(zhì)子化）①催化劑：路易斯酸催化活性：②烷基化試劑③R≥C34④不易停留在一取代上⑤苯環(huán)上有吸電子基，難發(fā)生傅-克反應(yīng)④不易停留在一取代上⑤苯環(huán)上有吸電子基，難發(fā)生傅-克35（2）?；磻?yīng)特點(diǎn)：不重排；產(chǎn)物為一取代；苯環(huán)上有吸電子基，難發(fā)生傅-克反應(yīng)（2）?；磻?yīng)特點(diǎn)：不重排；產(chǎn)物為一取代；苯環(huán)上有吸電子基36二、加成反應(yīng)1.加氫二、加成反應(yīng)1.加氫372.Birch還原（1,4-加成）2.Birch還原（1,4-加成）383.加氯C6H6Cl63.加氯C6H6Cl639三、氧化反應(yīng)1.側(cè)鏈氧化氧化劑：KMnO4/OH-，KMnO4/H+，稀HNO3三、氧化反應(yīng)1.側(cè)鏈氧化40特點(diǎn)：①無(wú)論側(cè)鏈長(zhǎng)短，氧化產(chǎn)物都為COOH，即α-氧化；②無(wú)α-H的側(cè)鏈一般不氧化。思考：為什么只氧化α-C而不氧化其它烴基碳？特點(diǎn)：412.破環(huán)氧化鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐2.破環(huán)氧化鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐42第四節(jié)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)取代苯進(jìn)一步親電取代時(shí)，已有的基團(tuán)對(duì)后進(jìn)入苯環(huán)的基團(tuán)的難易程度及進(jìn)入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用——取代基的定位效應(yīng)?；钚裕杭妆剑颈剑钧u苯＞硝基苯第四節(jié)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)取代苯進(jìn)43一、定位效應(yīng)新導(dǎo)入取代基的位置及反應(yīng)速度受原有取代基（定位基）的支配和影響。若每個(gè)氫被取代的幾率均等，則：鄰位40%對(duì)位20%間位40%O+P＞60%—鄰對(duì)位定位基（活化苯環(huán)）O+P<60%—鄰對(duì)位定位基（鈍化苯環(huán)）m＞40%—間位定位基（鈍化苯環(huán)）一、定位效應(yīng)新導(dǎo)入取代基的位置及反應(yīng)速度受原有取代基（定位基441.致活的鄰對(duì)位定位基kC6H5G/kC6H6＞1強(qiáng)烈活化：-O-，-NH2，-NHR，-NH2，-OH，-OR中強(qiáng)：-OCOR，-NHCOR較弱：-C6H5，-CH3，CR3注意觀察基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：O、N有孤對(duì)電子的p-π+C、C-Hσ-π+C1.致活的鄰對(duì)位定位基kC6H5G/kC6H6＞1強(qiáng)烈452.致鈍的間位定位基kC6H5G/kC6H6＜1N+R3，NO2，CF3，CCl3，CN，SO3H，C=O（CHO、COR），COOH，COOR，CONR2注意觀察基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：π-π-C、-I、帶正電荷2.致鈍的間位定位基kC6H5G/kC6H6＜1N+R463.弱致鈍的鄰對(duì)位定位基kC6H5G/kC6H6＜1F，Cl，Br，I注意基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：-I、p-π+C3.弱致鈍的鄰對(duì)位定位基kC6H5G/kC6H6＜1F47二、定位效應(yīng)的解釋1.苯衍生物的偶極矩（解釋反應(yīng)活性）取代基類型偶極矩方向苯環(huán)電子云密度反應(yīng)活性推電子基取代基苯環(huán)增大增大拉電子基苯環(huán)取代基減小減小二、定位效應(yīng)的解釋1.苯衍生物的偶極矩（解釋反應(yīng)活性）取代基482.間位定位基結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：π-π-C、-I、帶正電荷定位解釋：2.間位定位基結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：π-π-C、-I、帶正電荷定位解49σ-絡(luò)合物的穩(wěn)定性：（2）比（1）和（3）穩(wěn)定σ-絡(luò)合物的穩(wěn)定性：（2）比（1）和（3）穩(wěn)定50共振式：（1）比（2）和（3）穩(wěn)定（1）（2）（3）共振式：（1）比（2）和（3）穩(wěn)定（1）（2）（3）51結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度下降，親電活性降低；電子云密度：間位＞鄰對(duì)位σ-絡(luò)合物穩(wěn)定性：間位＞鄰對(duì)位親電取代以間位取代為主結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度下降，親電活性降低；523.鄰對(duì)位定位基（1）甲基+I，σ-π+C（3）和（1）比(2)穩(wěn)定3.鄰對(duì)位定位基（1）甲基+I，σ-π+C（3）和（153第七章-芳烴課件54結(jié)果：+I，σ-π+C使苯環(huán)上電子云密度增大，活化苯環(huán)；電子云密度：鄰對(duì)位＞間位σ-絡(luò)合物穩(wěn)定性：鄰對(duì)位＞間位親電取代以鄰對(duì)位取代為主結(jié)果：+I，σ-π+C使苯環(huán)上電子云密度增大，活化苯環(huán)；55（2）-OH、-NH2結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：-I，p-π+C，+C＞-I（2）-OH、-NH2結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：-I，p-π+C，+C56結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度增大，活化苯環(huán)；電子云密度：O，P-＞m-σ-絡(luò)合物穩(wěn)定性：鄰對(duì)位＞間位親電取代以鄰對(duì)位取代為主。結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度增大，活化苯環(huán)；574.致鈍的鄰對(duì)位定位基特點(diǎn)：電負(fù)性：X＞C-IX有孤對(duì)電子，p-π+C（弱）4.致鈍的鄰對(duì)位定位基特點(diǎn)：58結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度降低，鈍化苯環(huán)電子云密度：O，P-＞m-σ-絡(luò)合物穩(wěn)定性：鄰對(duì)位＞間位親電取代以鄰對(duì)位取代為主。結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度降低，鈍化苯環(huán)59三、定位效應(yīng)的應(yīng)用1.預(yù)測(cè)反應(yīng)主產(chǎn)物①一取代苯：按定位效應(yīng)；②二取代苯：a.不同類基團(tuán)，由鄰對(duì)位基支配；b.同類基團(tuán)，由強(qiáng)基支配；c.兩基團(tuán)定位能力接近，得到混合物；d.兩取代基間的位置，不易進(jìn)入新基團(tuán)。三、定位效應(yīng)的應(yīng)用1.預(yù)測(cè)反應(yīng)主產(chǎn)物60第七章-芳烴課件612.選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€思路：1）分析原料與產(chǎn)物中基團(tuán)位置；2）明確定位基，確定基團(tuán)進(jìn)入的順序和位置；3）注意基團(tuán)轉(zhuǎn)換、占位等技巧。例：2.選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€思路：62第七章-芳烴課件63第七章-芳烴課件64第六節(jié)多環(huán)芳烴一、聯(lián)苯二、稠環(huán)芳烴萘蒽菲第六節(jié)多環(huán)芳烴一、聯(lián)苯二、稠環(huán)芳烴萘蒽菲651.萘（1）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：十中心十電子大π鍵；電子云分布不均勻（α-電子云密度最大；β-次之；9，10-最小）1.萘（1）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：十中心十電子大π鍵；電子云分布不均勻662.化性與用途（1）氧化反應(yīng)苯酐2.化性與用途（1）氧化反應(yīng)苯酐67（2）加成反應(yīng)（3）親電取代95%5%（2）加成反應(yīng)（3）親電取代95%5%68定位效應(yīng)：同環(huán)取代異環(huán)取代定位效應(yīng)：同環(huán)取代異環(huán)取代69①為什么低溫生成α-萘磺酸，高溫生成β-萘磺酸？②我們學(xué)過(guò)哪些速度控制反應(yīng)和平衡控制反應(yīng)①為什么低溫生成α-萘磺酸，高溫生成β-萘磺酸？70第七節(jié)非苯系芳烴一、芳香性1.環(huán)狀平面分子或近似平面的分子；2.鍵長(zhǎng)趨于平均化；3.閉合共軛體系，離域能大，分子穩(wěn)定；4.反應(yīng)性：易親電取代，不易加成；5.π電子數(shù)=4n+2，n=0，1，2----第七節(jié)非苯系芳烴一、芳香性71二、休克爾規(guī)則—芳香性判據(jù)含有4n+2（n=0，1，2---）π電子的環(huán)狀共軛多烯具有芳香性。二、休克爾規(guī)則—芳香性判據(jù)含有4n+2（n=0，1，2---72（1）（2）（3）（4）（5）（6）π電子數(shù)：2466610碳原子數(shù)：345678具有芳香性的是（2）（3）（4）（5）（6）（1）（2）（3）（473三、非苯芳烴四、大環(huán)芳烴芳香性判別：π電子數(shù)4n+2；共平面或接近平面輪內(nèi)氫間無(wú)或很少空間排斥作用。三、非苯芳烴四、大環(huán)芳烴74[18]輪烯[10]輪烯[18]輪烯[10]輪烯75第八節(jié)富勒烯與C601985年KrotoHW（英）和SmalleyRE（美）發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：60個(gè)碳原子（sp2）以20個(gè)六元環(huán)及12個(gè)五元環(huán)連接似足球狀的空心對(duì)稱分子，60個(gè)p軌道形成大π鍵。性質(zhì)特點(diǎn)：1.具有芳香性；2.分子中心可嵌入金屬離子，具有超導(dǎo)體性質(zhì)；第八節(jié)富勒烯與C601985年KrotoHW（英）和761、字體安裝與設(shè)置如果您對(duì)PPT模板中的字體風(fēng)格不滿意，可進(jìn)行批量替換，一次性更改各頁(yè)面字體。在“開(kāi)始”選項(xiàng)卡中，點(diǎn)擊“替換”按鈕右側(cè)箭頭，選擇“替換字體”。（如下圖）在圖“替換”下拉列表中選擇要更改字體。（如下圖）在“替換為”下拉列表中選擇替換字體。點(diǎn)擊“替換”按鈕，完成。772、替換模板中的圖片模板中的圖片展示頁(yè)面，您可以根據(jù)需要替換這些圖片，下面介紹兩種替換方法。方法一：更改圖片選中模版中的圖片（有些圖片與其他對(duì)象進(jìn)行了組合，選擇時(shí)一定要選中圖片本身，而不是組合）。單擊鼠標(biāo)右鍵，選擇“更改圖片”，選擇要替換的圖片。（如下圖）注意：為防止替換圖片發(fā)生變形，請(qǐng)使用與原圖長(zhǎng)寬比例相同的圖片。771、字體安裝與設(shè)置如果您對(duì)PPT模板中的字體風(fēng)格不滿意，可進(jìn)77贈(zèng)送精美圖標(biāo)贈(zèng)送精美圖標(biāo)78第七章芳烴Arene脂肪烴(aliphatics)芳香烴(arenes)烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴聯(lián)苯對(duì)苯脂肪烴稠環(huán)芳烴第七章芳烴Arene脂肪烴芳香烴烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴聯(lián)苯79第一節(jié)苯的結(jié)構(gòu)一、苯的凱庫(kù)勒式簡(jiǎn)寫：符合實(shí)驗(yàn)事實(shí)：①滿足C的四價(jià)性；②一種一元取代物；③三種二元取代物。不符合實(shí)驗(yàn)事實(shí)：①難與Br2加成；②一種鄰二取代物。第一節(jié)苯的結(jié)構(gòu)一、苯的凱庫(kù)勒式簡(jiǎn)寫：符合實(shí)驗(yàn)事實(shí)：不符合80凱庫(kù)勒提出：苯環(huán)上的雙鍵沒(méi)有固定位置，兩種鄰二取代物不能分離（解釋②）無(wú)法解釋①凱庫(kù)勒提出：無(wú)法解釋①81二、苯分子結(jié)構(gòu)的解釋苯：碳碳鍵長(zhǎng)：0.1397nm普通C-C普通C=C0.154nm0.134nm鍵角：120°構(gòu)型：平面正六邊形二、苯分子結(jié)構(gòu)的解釋苯：821.價(jià)鍵理論解釋（1）苯的骨架：6個(gè)Csp2Csp2鍵6個(gè)C—H鍵Csp2雜化1.價(jià)鍵理論解釋（1）苯的骨架：Csp2雜化83（2）6個(gè)P軌道平行交蓋形成大π鍵。（2）6個(gè)P軌道平行交蓋形成大π鍵。84第七章-芳烴課件852.分子軌道理論解釋（1）苯的骨架結(jié)構(gòu)（同上）（2）6個(gè)P原子軌道線性組合成6個(gè)分子軌道：原子軌道成鍵軌道反鍵軌道2.分子軌道理論解釋（1）苯的骨架結(jié)構(gòu)（同上）原子軌道成鍵86第七章-芳烴課件87三個(gè)ψ成鍵軌道的迭加結(jié)果，六個(gè)碳上的電子云密度相等，C-C鍵鍵長(zhǎng)完全平均化。三個(gè)ψ成鍵軌道的迭加結(jié)果，六個(gè)碳上的電子云密度相等，C-C鍵88三、氫化熱和苯分子的穩(wěn)定性

烴氫化熱（KJ/mol）離域能（KJ/mol）

離域能（共軛能）越大，共軛體系越穩(wěn)定。三、氫化熱和苯分子的穩(wěn)定性烴氫化熱89第二節(jié)芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象及命名一、單環(huán)烴基苯1.一烴基苯、以苯環(huán)為母體，稱“××苯”以苯基為取代基，稱“苯基××”甲苯異丙苯苯乙烯苯乙炔三苯甲烷2,4-二甲基-1-苯基-1-己烯第二節(jié)芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象及命名一、單環(huán)烴基苯甲苯902.二烴基苯鄰二甲苯間二甲苯對(duì)二甲苯O-二甲苯m-二甲苯p-對(duì)二甲苯ortho鄰meta間para對(duì)對(duì)保留俗名的芳烴，如甲苯、異丙苯等可作為母體命名對(duì)乙基甲苯對(duì)叔丁基甲苯2.二烴基苯鄰二甲苯間二甲苯對(duì)二913.三烴基苯連三甲苯偏三甲苯均三甲苯當(dāng)烴基不同時(shí)，按順序規(guī)則，以小基團(tuán)為1位（為母體）滿足取代基位碼盡可能小。2-乙基-4-異丙基甲苯3.三烴基苯連三甲苯偏三甲苯均三甲92二、苯的衍生物1.取代基和專有名稱取代基取代基名稱母體名稱取代基取代基名稱母體名稱-NH2氨基胺-COR羰基酮-OH羥基酚-SO3H磺酸基磺酸-CHO醛基醛-COOH羧基酸二、苯的衍生物1.取代基和專有名稱取代基取代基名稱母體取代基93取代基取代基名稱-X（FClBrI）鹵素-NO2、-NO硝基、亞硝基-R烴基-OR烴氧基取代基取代基名稱-X（FClBrI）鹵素-NO2、-N942.苯環(huán)上有多取代基，選擇母體，定位為1位。其它取代基按“順序規(guī)則”，優(yōu)先基團(tuán)后列出。A.間硝基苯胺3-硝基苯胺B.4-甲基-2-氯苯酚C.2-氨基-5-羥基苯甲醛D.2-氨基-6-硝基苯磺酸2.苯環(huán)上有多取代基，選擇母體，定位為1位。其它取代基按“順95第三節(jié)單環(huán)芳烴的性質(zhì)一、親電取代反應(yīng)硝化：鹵代：磺化：第三節(jié)單環(huán)芳烴的性質(zhì)一、親電取代反應(yīng)鹵代：磺化：96烷基化：?；鹤⒁猓孩倜款惙磻?yīng)的特點(diǎn)；②比較苯、甲苯和硝基苯的反應(yīng)活性；③反應(yīng)機(jī)理。烷基化：?；鹤⒁猓?71.硝化反應(yīng)1.硝化反應(yīng)98思考：①濃硫酸起什么作用？②從反應(yīng)條件看幾種單環(huán)芳烴的硝化活性③當(dāng)苯環(huán)上有取代基后，繼續(xù)硝化時(shí)的取代位置原有取代基后進(jìn)入位置-NO2間位-CH3鄰位、對(duì)位-CH3，-NO2甲基的鄰位、對(duì)位思考：原有取代基后進(jìn)入位置99第七章-芳烴課件100（1）濃硫酸的作用親電試劑：NO2+催化劑作用：加促產(chǎn)生親電試劑NO2+（1）濃硫酸的作用親電試劑：NO2+催化劑作用：加促產(chǎn)生101（2）反應(yīng)機(jī)理—π絡(luò)合物σ絡(luò)合物親電加成-消除反應(yīng)歷程親電加成消除實(shí)驗(yàn)：C6H6C6D6同等條件下硝化V1V2V1=V2證明H的離去不是決速步驟（2）反應(yīng)機(jī)理—π絡(luò)合物σ絡(luò)合物親電加成-消除反應(yīng)歷程親電加102π絡(luò)合物：σ絡(luò)合物：沒(méi)有生成共價(jià)鍵碳原子雜化態(tài)從SP2轉(zhuǎn)化為SP3，大π鍵被破壞，四個(gè)π電子離域于環(huán)上五個(gè)碳原子上，使苯環(huán)呈正電荷。極限式離域式當(dāng)σ絡(luò)合物脫去H+，碳從SP3轉(zhuǎn)化為SP2，又形成大π鍵。π絡(luò)合物：沒(méi)有生成共價(jià)鍵碳原子雜化態(tài)從SP2轉(zhuǎn)化為SP3，大103如何解釋思考題②和③②從反應(yīng)條件看幾種單環(huán)芳烴的硝化活性③當(dāng)苯環(huán)上有取代基后，繼續(xù)硝化時(shí)的取代位置提示：①取代基對(duì)苯環(huán)上電子云密度的影響②σ絡(luò)合物的穩(wěn)定性如何解釋思考題②和③②從反應(yīng)條件看幾種單環(huán)芳烴的硝化活性1042.鹵代反應(yīng)副反應(yīng)：2.鹵代反應(yīng)副反應(yīng)：105（1）催化劑FeCl3（路易斯酸，具有空軌道）（2）光照反應(yīng)自由基加成自由基鹵代—自由基反應(yīng)（1）催化劑FeCl3（路易斯酸，具有空軌道）自由基加成106思考：①為什么苯、烷基苯在FeX3催化下發(fā)生親電取代？而在光照下發(fā)生自由基反應(yīng)？烷基苯光鹵代為何不生成鹵苯而是側(cè)鏈鹵代？②注意：甲苯氯代時(shí)，Cl進(jìn)入甲基的鄰位和對(duì)位，為什么？③氟苯和碘苯能用以上方法制備嗎？思考：①為什么苯、烷基苯在FeX3催化下發(fā)生親電取代？而在1073.磺化反應(yīng)3.磺化反應(yīng)108思考：①如何使平衡反應(yīng)向右移動(dòng)？②比較苯和甲苯的磺化活性。③為什么甲苯磺化低溫以鄰位產(chǎn)物為主，高溫以對(duì)位產(chǎn)物為主？④可逆反應(yīng)在有機(jī)合成上的應(yīng)用思考：①如何使平衡反應(yīng)向右移動(dòng)？109占位占位1104.傅瑞德-克拉夫茨反應(yīng)（Friedel-Crafts）（1）烷基化反應(yīng)4.傅瑞德-克拉夫茨反應(yīng)（Friedel-Crafts）（111①催化劑：路易斯酸催化活性：②烷基化試劑③R≥C3，有重排反應(yīng)產(chǎn)物（酸催化使之質(zhì)子化）①催化劑：路易斯酸催化活性：②烷基化試劑③R≥C112④不易停留在一取代上⑤苯環(huán)上有吸電子基，難發(fā)生傅-克反應(yīng)④不易停留在一取代上⑤苯環(huán)上有吸電子基，難發(fā)生傅-克113（2）?；磻?yīng)特點(diǎn)：不重排；產(chǎn)物為一取代；苯環(huán)上有吸電子基，難發(fā)生傅-克反應(yīng)（2）?；磻?yīng)特點(diǎn)：不重排；產(chǎn)物為一取代；苯環(huán)上有吸電子基114二、加成反應(yīng)1.加氫二、加成反應(yīng)1.加氫1152.Birch還原（1,4-加成）2.Birch還原（1,4-加成）1163.加氯C6H6Cl63.加氯C6H6Cl6117三、氧化反應(yīng)1.側(cè)鏈氧化氧化劑：KMnO4/OH-，KMnO4/H+，稀HNO3三、氧化反應(yīng)1.側(cè)鏈氧化118特點(diǎn)：①無(wú)論側(cè)鏈長(zhǎng)短，氧化產(chǎn)物都為COOH，即α-氧化；②無(wú)α-H的側(cè)鏈一般不氧化。思考：為什么只氧化α-C而不氧化其它烴基碳？特點(diǎn)：1192.破環(huán)氧化鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐2.破環(huán)氧化鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐120第四節(jié)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)取代苯進(jìn)一步親電取代時(shí)，已有的基團(tuán)對(duì)后進(jìn)入苯環(huán)的基團(tuán)的難易程度及進(jìn)入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用——取代基的定位效應(yīng)?；钚裕杭妆剑颈剑钧u苯＞硝基苯第四節(jié)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)取代苯進(jìn)121一、定位效應(yīng)新導(dǎo)入取代基的位置及反應(yīng)速度受原有取代基（定位基）的支配和影響。若每個(gè)氫被取代的幾率均等，則：鄰位40%對(duì)位20%間位40%O+P＞60%—鄰對(duì)位定位基（活化苯環(huán)）O+P<60%—鄰對(duì)位定位基（鈍化苯環(huán)）m＞40%—間位定位基（鈍化苯環(huán)）一、定位效應(yīng)新導(dǎo)入取代基的位置及反應(yīng)速度受原有取代基（定位基1221.致活的鄰對(duì)位定位基kC6H5G/kC6H6＞1強(qiáng)烈活化：-O-，-NH2，-NHR，-NH2，-OH，-OR中強(qiáng)：-OCOR，-NHCOR較弱：-C6H5，-CH3，CR3注意觀察基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：O、N有孤對(duì)電子的p-π+C、C-Hσ-π+C1.致活的鄰對(duì)位定位基kC6H5G/kC6H6＞1強(qiáng)烈1232.致鈍的間位定位基kC6H5G/kC6H6＜1N+R3，NO2，CF3，CCl3，CN，SO3H，C=O（CHO、COR），COOH，COOR，CONR2注意觀察基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：π-π-C、-I、帶正電荷2.致鈍的間位定位基kC6H5G/kC6H6＜1N+R1243.弱致鈍的鄰對(duì)位定位基kC6H5G/kC6H6＜1F，Cl，Br，I注意基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：-I、p-π+C3.弱致鈍的鄰對(duì)位定位基kC6H5G/kC6H6＜1F125二、定位效應(yīng)的解釋1.苯衍生物的偶極矩（解釋反應(yīng)活性）取代基類型偶極矩方向苯環(huán)電子云密度反應(yīng)活性推電子基取代基苯環(huán)增大增大拉電子基苯環(huán)取代基減小減小二、定位效應(yīng)的解釋1.苯衍生物的偶極矩（解釋反應(yīng)活性）取代基1262.間位定位基結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：π-π-C、-I、帶正電荷定位解釋：2.間位定位基結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：π-π-C、-I、帶正電荷定位解127σ-絡(luò)合物的穩(wěn)定性：（2）比（1）和（3）穩(wěn)定σ-絡(luò)合物的穩(wěn)定性：（2）比（1）和（3）穩(wěn)定128共振式：（1）比（2）和（3）穩(wěn)定（1）（2）（3）共振式：（1）比（2）和（3）穩(wěn)定（1）（2）（3）129結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度下降，親電活性降低；電子云密度：間位＞鄰對(duì)位σ-絡(luò)合物穩(wěn)定性：間位＞鄰對(duì)位親電取代以間位取代為主結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度下降，親電活性降低；1303.鄰對(duì)位定位基（1）甲基+I，σ-π+C（3）和（1）比(2)穩(wěn)定3.鄰對(duì)位定位基（1）甲基+I，σ-π+C（3）和（1131第七章-芳烴課件132結(jié)果：+I，σ-π+C使苯環(huán)上電子云密度增大，活化苯環(huán)；電子云密度：鄰對(duì)位＞間位σ-絡(luò)合物穩(wěn)定性：鄰對(duì)位＞間位親電取代以鄰對(duì)位取代為主結(jié)果：+I，σ-π+C使苯環(huán)上電子云密度增大，活化苯環(huán)；133（2）-OH、-NH2結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：-I，p-π+C，+C＞-I（2）-OH、-NH2結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：-I，p-π+C，+C134結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度增大，活化苯環(huán)；電子云密度：O，P-＞m-σ-絡(luò)合物穩(wěn)定性：鄰對(duì)位＞間位親電取代以鄰對(duì)位取代為主。結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度增大，活化苯環(huán)；1354.致鈍的鄰對(duì)位定位基特點(diǎn)：電負(fù)性：X＞C-IX有孤對(duì)電子，p-π+C（弱）4.致鈍的鄰對(duì)位定位基特點(diǎn)：136結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度降低，鈍化苯環(huán)電子云密度：O，P-＞m-σ-絡(luò)合物穩(wěn)定性：鄰對(duì)位＞間位親電取代以鄰對(duì)位取代為主。結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度降低，鈍化苯環(huán)137三、定位效應(yīng)的應(yīng)用1.預(yù)測(cè)反應(yīng)主產(chǎn)物①一取代苯：按定位效應(yīng)；②二取代苯：a.不同類基團(tuán)，由鄰對(duì)位基支配；b.同類基團(tuán)，由強(qiáng)基支配；c.兩基團(tuán)定位能力接近，得到混合物；d.兩取代基間的位置，不易進(jìn)入新基團(tuán)。三、定位效應(yīng)的應(yīng)用1.預(yù)測(cè)反應(yīng)主產(chǎn)物138第七章-芳烴課件1392.選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€思路：1）分析原料與產(chǎn)物中基團(tuán)位置；2）明確定位基，確定基團(tuán)進(jìn)入的順序和位置；3）注意基團(tuán)轉(zhuǎn)換、占位等技巧。例：2.選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€思路：140第七章-芳烴課件141第七章-芳烴課件142第六節(jié)多環(huán)芳烴一、聯(lián)苯二、稠環(huán)芳烴萘蒽菲第六節(jié)多環(huán)芳烴一、聯(lián)苯二、稠環(huán)芳烴萘蒽菲1431.萘（1）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：十中心十電子大π鍵；