相平衡熱力學(xué)課件

第二章相平衡熱力學(xué)2.0相平衡熱力學(xué)研究的內(nèi)容和方法gl圖2-1液-氣平衡相平衡熱力學(xué)主要是應(yīng)用熱力學(xué)原理，研究多相系統(tǒng)中有關(guān)相的變化方向與限度的規(guī)律。2.02相律相律是各種相平衡系統(tǒng)所遵守的共同規(guī)律，它體現(xiàn)出各種系統(tǒng)所具有的共性，根據(jù)相律可以確定對相平衡系統(tǒng)有影響的因素有幾個(gè)，在一定條件下平衡系統(tǒng)中最多可以有幾個(gè)相存在等問題。2.01.相平衡熱力學(xué)第二章相平衡熱力學(xué)2.0相平衡熱力學(xué)研究的內(nèi)容和方法2.0.3單組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)單組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)是把熱力學(xué)原理，應(yīng)用于解決純物質(zhì)有關(guān)相平衡的規(guī)律。主要是兩相平衡的平衡條件和平衡時(shí)溫度、壓力的關(guān)系。如圖2-1所示液-氣平衡時(shí)，T，p關(guān)系如何？gl圖2-1液-氣平衡表征純物質(zhì)的相平衡時(shí)溫度、壓力間關(guān)系的方程是克拉佩龍方程。它是將熱力學(xué)原理應(yīng)用于解決各類平衡問題的典范。2.0.3單組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)單組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)是把熱多組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)，則是用多組分系統(tǒng)熱力學(xué)原理解決有關(guān)混合物或溶液的相平衡問題。2.0.4多組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)路易斯(LewisGH)又引入逸度和活度的概念，為處理多組分真實(shí)系統(tǒng)的相平衡和化學(xué)平衡問題鋪平了道路。1803年亨利(HenryW)就從試驗(yàn)中總結(jié)出有關(guān)微溶氣體在一定溫度下于液體中溶解度的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律；1887年拉烏爾(RaoultM)在研究非揮發(fā)性溶質(zhì)在一定溫度下溶解于溶劑構(gòu)成稀溶液時(shí)，總結(jié)出非揮發(fā)性溶質(zhì)引起蒸汽壓下降的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。多組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)，則是用多組分系統(tǒng)熱力學(xué)原理解決有關(guān)混I相律2.1.1.基本概念(1)相數(shù)φ平衡時(shí)，系統(tǒng)相的數(shù)目稱為相數(shù)。(2)狀態(tài)與強(qiáng)度狀態(tài)狀態(tài)各相的廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)共同確定的狀態(tài)。強(qiáng)度狀態(tài)僅由各相強(qiáng)度性質(zhì)所確定的狀態(tài)。(3)影響系統(tǒng)狀態(tài)的廣度變量和強(qiáng)度變量影響系統(tǒng)狀態(tài)的量各相的n，T

，p

，xB(或wB)影響系統(tǒng)強(qiáng)度狀態(tài)的量各相的T

，p

，xB(或wB)2.1 相律I相律2.1.1.基本概念(1)相數(shù)φ平衡時(shí)，S——物種數(shù)；R——獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式數(shù)目；R'——除一相中各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)之和為1這個(gè)關(guān)系以外的不同物種的組成間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)。(4)物種數(shù)和(獨(dú)立)組分?jǐn)?shù)物種數(shù)S——系統(tǒng)中存在的化學(xué)物質(zhì)數(shù)。(獨(dú)立)組分?jǐn)?shù)C 由下式定義:CS-R–R'(2-1)S——物種數(shù)；R——獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式數(shù)目；R'R'——除一相中各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)之和為1這個(gè)關(guān)系以外的不同物種的組成間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)。如，僅由NH4HCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡:

NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)有x(NH3)=x(H2O)=x(CO2

)則R'=2C=S-R–R'=4-1-2=1(i)當(dāng)規(guī)定系統(tǒng)中部分物種只通過化學(xué)反應(yīng)由另外物種生成時(shí)，由此可能帶來的同一相的組成關(guān)系；R'包括:R'——除一相中各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)之和為1這個(gè)關(guān)系以外的不(ii)當(dāng)把電解質(zhì)在溶液中的離子亦視為物種時(shí)，由電中性條件帶來的同一相的組成關(guān)系。如，NaCl水溶液中，把Na+,Cl-,H+,OH-均視為物種，則x(Na+)+x(H+)=x(Cl-)+x(OH-)(ii)當(dāng)把電解質(zhì)在溶液中的離子亦視為物種時(shí)，由電中性條件帶(5)自由度數(shù)自由度數(shù)f:用以確定相平衡系統(tǒng)的強(qiáng)度狀態(tài)的獨(dú)立強(qiáng)度變量數(shù)。F:用以確定狀態(tài)的獨(dú)立變量(包括廣度變量和強(qiáng)度變量)數(shù)。f'——條件(或剩余)自由度數(shù)。

b個(gè)特殊規(guī)定等式個(gè)數(shù)(如，T或p不變或xB=xB)2.1.2.相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式f＝C－＋2(2-2)F＝C＋2(2-3)f'＝f-b(2-4)(5)自由度數(shù)自由度數(shù)f:用以確定相平衡系統(tǒng)的強(qiáng)度狀態(tài)2.1.3.相律的推導(dǎo)由自由度數(shù)的含義可知:自由度數(shù)＝［系統(tǒng)中的變量(廣度變量＋強(qiáng)度變量)總數(shù)－［系統(tǒng)中各變量間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)］①系統(tǒng)中的變量總數(shù)系統(tǒng)中α相的廣度變量有：nαφ個(gè)變量系統(tǒng)中α相的強(qiáng)度變量有：α＝1，2······φ，B＝1，2······S所以系統(tǒng)中的變量總數(shù)為φ

＋（2＋S)φ2+S個(gè)變量Φ相(2＋S)φ變量2.1.3.相律的推導(dǎo)由自由度數(shù)的含義可知:自由度數(shù)＝［系統(tǒng)②平衡時(shí)，系統(tǒng)中各變量間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)(i)平衡時(shí)各相溫度相等，即T1＝T2＝······＝Tφ，共有(φ－1)個(gè)等式(ii)平衡時(shí)各相壓力相等，即p1＝p2＝······＝pφ，共有(φ－1)個(gè)等式。(iii)每相中物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)之和等于1，即α＝1，2，φ，······，共有φ個(gè)等式（iv）相平衡時(shí)，每種物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢相等，即共有S(φ－1)個(gè)等式。(φ－1)個(gè)等式S行②平衡時(shí)，系統(tǒng)中各變量間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)(i)平衡時(shí)各相溫度相等(v)R及R'所以平衡時(shí)，系統(tǒng)中變量間的獨(dú)立關(guān)系的總數(shù)為(2＋S)(－1)＋

＋R＋R'于是F＝[(2＋S)

＋]－[(2＋S)(

-1)＋

＋R＋R']F＝(S－R－R')＋2因F中有個(gè)獨(dú)立的廣度變量(各相的量)所以 f＝(S－R－R')－

＋2用 C=S－R－R'，得 F＝C＋2f＝C－

＋2(v)R及R'所以平衡時(shí)，系統(tǒng)中變量間的獨(dú)立關(guān)系的總數(shù)例1(1)僅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：

NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下反應(yīng)平衡：

NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)試求(1)、(2)兩種情況下,系統(tǒng)的組分(獨(dú)立)數(shù)C=?自由度數(shù)f=?解：(1)C=S－R－R'=3－1－1=1(2)C=S－R－R'=3－1－0=2f=C－+2=1－2+2=1f=C－+2=2－2+2=2例1(1)僅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平例2(1)僅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)建立如下反應(yīng)平衡：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)試求(1)、(2)兩種情況下,系統(tǒng)的組分(獨(dú)立)數(shù)C=？自由度數(shù)f=?解：(1)C=S－R－R'=3－1－0=2(2)C=S－R－R'=3－1－0=2f=C－

+2=2－3+2=1f=C－+2=2－3+2=1例2(1)僅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平例3僅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：

2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O

(g)試求系統(tǒng)的組分（獨(dú)立）數(shù)C=？自由度數(shù)f=?解：C=S－R－R'=4－1－1=2f=C－+2=2－3+2=1例3僅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：解假定，在這一系統(tǒng)中，W'=0時(shí),有微量dnB的物質(zhì)B*在定溫、定壓下從α相轉(zhuǎn)移到β相，則這一過程系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)的變化應(yīng)為:II單組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)2.2.1.單組分系統(tǒng)相平衡的條件圖2-2相平衡αβdnB2.2克拉佩龍方程dGT，p＝dnB［Gm*(B,β)－Gm*(B,α)]假定，在這一系統(tǒng)中，W'=0時(shí),有微量dnB的表述為純物質(zhì)B*(單組分系統(tǒng))在溫度T，壓力p下建立兩相平衡時(shí)，其在兩相的摩爾吉布斯函數(shù)必相等。式(２-5)純物質(zhì)的兩相平衡條件。若兩相處于平衡，由吉布斯函數(shù)判據(jù)應(yīng)有dGT,p＝０，而dnB≠0，則必有，Gm*(B*,α,T，p)＝Gm*(B*,β,T，p)(2-5)表述為純物質(zhì)B*(單組分系統(tǒng))在溫度T，壓力由純物質(zhì)兩相平衡條件式(2-1)，得Gm*(B*,α，T，p）＝Gm*(B*,β,T，p)則有Gm*(α,B*,T,p)+dGm*(α)=Gm*(β,B*,T,p)+dGm*(β)顯然dGm*(α)＝dGm*(β)2.2.2克拉佩龍方程設(shè)純物質(zhì)B*在溫度T,壓力p下,在α、β兩相間達(dá)成平衡假若改變該平衡系統(tǒng)的溫度、壓力，在溫度T→T+dT，p→p+dp下重新建立平衡，即，B*(，T，p)B*(，T，p)平衡B*(α,T+dT，p+dp）

B*(β,T+dT，p+dp）平衡由純物質(zhì)兩相平衡條件式(2-1)，得Gm*(B*,α，可得－Sm*()dΤ+

Vm*()dp=－

Sm*()dT+

Vm*()dp由熱力學(xué)基本方程式dG=－SdT+Vdp移項(xiàng)，整理得，又由代入上式，得(2-6)可得－Sm*()dΤ+Vm*()dp=－Sm式(2-6)還可寫成(2-7)在應(yīng)用式(2-6)、式(2-4)時(shí)一定要注意：即始態(tài)均為α，終態(tài)均為β。和系統(tǒng)物質(zhì)的量及相變方向的一致性式(2-6)稱為克拉佩龍方程。(2-6)式(2-6)還可寫成(2-7)在應(yīng)用式(2-6)、式(2-42.3

克勞休斯—克拉佩龍方程做以下近似處理:(i)[Vm*(g)－Vm*(l)]≈Vm*(g)2.3.1.凝聚相(液或固相)氣相的兩相平衡由克拉佩龍方程式以液氣平衡為例，T,p2.3克勞休斯—克拉佩龍方程做以下近似處理:(i)[(ii)氣體視為理想氣體p

Vm*(g)=RT得可寫成(2-8)式(2-8)叫克勞休斯—克拉佩龍方程(微分式)。簡稱克—克方程。(ii)氣體視為理想氣體pVm*(g)=RT得可寫成(2.3.2克—克方程的積分式(1)不定積分式(２-9)若以ln{p}對1/T作圖，得圖２-3:ln{p}圖2-3ln{p}—圖2.3.2克—克方程的積分式(1)不定積分式(２-9)若以l2.3.3.特魯頓規(guī)則對不締合性液體，Tb*—為純液體的正常沸點(diǎn)。(2-12)(2)定積分式(2-10)對固氣兩相平衡(2-11)T,p2.3.3.特魯頓規(guī)則對不締合性液體，Tb*—為純液體的正常如果精確計(jì)算，則需考慮與溫度的關(guān)系。(２-13)2.3.5.外壓對液（或固）體飽和蒸汽壓的影響(２-14)

式中，p*(g)和

p(l)分別為液體的飽和蒸汽壓和液體所受的外壓。2.3.4.液體的蒸發(fā)焓與溫度的關(guān)系如果精確計(jì)算，則需考慮與溫度的關(guān)2.4拉烏爾定律與亨利定律2.4.1.液態(tài)混合物和溶液的氣液平衡

如圖2-4所示，設(shè)由組分A，B，C……組成液態(tài)混合物或溶液，T一定時(shí)，達(dá)到氣、液兩相平衡。平衡時(shí)，液態(tài)混合物或溶液中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)分別為xA，xB，xC……。氣相混合物中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)分別為yA，yB，yC……。一般

xA

≠yA,xB≠yB,xC≠yC……。T一定(平衡)圖2-4稀溶液的氣、液平衡xA,xB,xCyA,yB,yCpA,pB,pCIII多組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)2.4拉烏爾定律與亨利定律2.4.1.此時(shí)，氣態(tài)混合物的總壓力為p，則p即為溫度T下該液態(tài)混合物或溶液的飽和蒸氣壓。按分壓定義pA＝y(tǒng)AppB＝y(tǒng)BppC＝y(tǒng)Cp……則若溶質(zhì)B、C······均不揮發(fā)，則p=pA。此時(shí)，氣態(tài)混合物的總壓力為p，則p即為溫表述為：平衡時(shí)，稀溶液中溶劑A在氣相中的蒸氣分壓等于同一溫度下，該純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簆*A與該溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)xA的乘積。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：2.4.2.拉烏爾定律(2-15)注意：拉烏爾定律的適用條件及對象是稀溶液中的溶劑。T一定(平衡)圖2-5氣體B的溶解平衡xBpB表述為：平衡時(shí)，稀溶液中溶劑A在氣相中的蒸氣分壓等于同一溫度kx,B亨利系數(shù)（與T、p及溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)）。pB=kx,BxB(2-16)表述為：一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在平衡氣相中的分壓力pB與該溶質(zhì)B在平衡液相中的摩爾分?jǐn)?shù)xB成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：當(dāng)溶質(zhì)的組成標(biāo)度用bB(或mB）表示時(shí)，亨利定律可表示成：(2-17)2.4.3.亨利定律kx,B亨利系數(shù)（與T、p及溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)）。pB=

亨利定律的應(yīng)用條件與對象是稀溶液中的溶質(zhì)，且溶質(zhì)在兩相中的分子形態(tài)必須相同。亨利定律的應(yīng)用條件與對象是稀溶液中的溶質(zhì)，且2.5理想液態(tài)混合物在一定溫度下，液態(tài)混合物中任意組分B在全部組成范圍內(nèi)(xB=0xB=1)都遵守拉烏爾定律，即pB＝pB*xB的液態(tài)混合物。2.5.1.理想液態(tài)混合物的定義和特征(1)理想液態(tài)混合物的定義2.5理想液態(tài)混合物在一定溫度下，液態(tài)混合物中任意組(2)理想液態(tài)混合物的微觀和宏觀特征①微觀特征(ii)理想液態(tài)混合物中各組分的分子體積大小幾近相同。V(A分子)＝V(B分子)表示為:(i)理想液態(tài)混合物中各組分間的分子間作用力與各組分在混合前純組分的分子間作用力相同(或幾近相同)。表示為：(2)理想液態(tài)混合物的微觀和宏觀特征①微觀特征(ii)②宏觀特征理想液態(tài)混合物(i)由二個(gè)或兩個(gè)以上純組分理想液態(tài)混合物(ii)由二個(gè)或兩個(gè)以上純組分②宏觀特征理想液態(tài)混合物(i)由二個(gè)或兩個(gè)以上純組分理想液態(tài)2.5.2.理想液態(tài)混合物中任意組分的化學(xué)勢如圖2‐6所示，設(shè)有一理想液態(tài)混合物在溫度T，壓力p下與其蒸氣呈平衡，則有：B(l，T，p，xC）＝B(pgm，T，pB＝y(tǒng)Bp，yC)(2-18)xB平衡(T,p)圖2-6理想液態(tài)混合物的氣、液平衡mB(l)理想氣體混合物理想液態(tài)混合物mB(g)pB=yBp求混合物及溶液中任一組分的化學(xué)式勢的表達(dá)式的三個(gè)原則是：(1)任一組分在氣液兩相平衡時(shí)的化學(xué)勢相等；(2)混合理想氣體某一組分的化學(xué)勢表達(dá)式;(3)結(jié)合飽和蒸氣壓與液相組成的關(guān)系，即可求得任一組分的化學(xué)式勢表達(dá)式。2.5.2.理想液態(tài)混合物中任意組分的化學(xué)勢如圖2‐6所示簡化寫成B(l)＝B(g)(2-19)由所以又因?yàn)榇肷鲜降?2-20)簡化寫成B(l)＝B(g)(令對純液體B，B*T，p的函數(shù)以表示。

(2-21)令對純液體B，B*T，p的函數(shù)以表示。(2-21)按液體B標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定,以溫度T,壓力為p下的純液體B為標(biāo)準(zhǔn)態(tài),其化學(xué)勢以B(l，T)表示,則,B*(l，T，p)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢B(l，T)的差別為：(2-23)(2-22)式(2-23)為理想液態(tài)混合物中任意組分B的化學(xué)勢表達(dá)式。把式(2-22)代入式(2-71)得，對凝聚系統(tǒng)積分項(xiàng)可以忽略不計(jì)，式(2-23)可以簡化為:(2-24)按液體B標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定,以溫度T,壓力為p下的純液體B為標(biāo)準(zhǔn)熵增大吉布斯函數(shù)減少，自發(fā)過程mixS=-RnBlnxB>0mixG=RTnBlnxB<0定溫、定壓下:混合過程的體積不變焓不變mixH=0mixV=0以下舉例證明:mixH=02.5.3.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)熵增大吉布斯函數(shù)減少，自發(fā)過程mixS=-RnB在定壓,組成恒定的條件下,將上式對T求導(dǎo),得由式,得所以,得其它式子留給同學(xué)們自己證明。在定壓,組成恒定的條件下,將上式對T求導(dǎo),得由式,得所以2.5.4.理想液態(tài)混合物的氣液平衡(1)平衡氣相的蒸氣總壓與平衡液相組成的關(guān)系以A、B均能揮發(fā)的二組分理想液態(tài)混合物的氣、液平衡為例,如圖2-7所示，平衡時(shí)有p＝pA＋pB。又故得xA＝1－xB(2-25)式(2-25)是二組分理想液態(tài)混合物平衡氣相的蒸氣總壓p與平衡液相組成xB的關(guān)系。圖2-7理想液態(tài)混合物的氣、液平衡pA+BA+ByAxApApByBxBT,p下平衡則由2.5.4.理想液態(tài)混合物的氣液平衡(1)平衡氣相的蒸(2)平衡氣相組成與平衡液相組成的關(guān)系由分壓定義pA＝y(tǒng)Ap，

pB＝y(tǒng)Bp由拉烏爾定律結(jié)合以上四式，得(2-26)pA*pBpAp=f(yB)0A1Bp組成xB(yB)圖2-8二組分理想液態(tài)混合物的蒸氣壓-組成圖p=f(xB)pB*(2)平衡氣相組成與平衡液相組成的關(guān)系由分壓定義在圖2-8中,即p＝φ(yB)所表示的虛曲線，式(2-27)p=f(xB)為直線，即式（2-25）。結(jié)合式（2-25）和式（2-26）(2-27)(3)平衡氣相的蒸氣總壓與平衡氣相組成的關(guān)系可得在圖2-8中,即p＝φ(yB)所表示的虛曲線，式(2-27)2.6理想稀溶液2.6.1.理想稀溶液的定義和氣液平衡(1)理想稀溶液的定義一定溫度下，溶劑和溶質(zhì)分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無限稀薄溶液稱為理想稀溶液。在這種溶液中，溶質(zhì)分子間距離很遠(yuǎn)，溶劑和溶質(zhì)分子周圍幾乎全是溶劑分子。2.6理想稀溶液2.6.1.理想稀溶液的定義和氣(2)理想稀溶液的氣液平衡對溶劑，溶質(zhì)都揮發(fā)的二組分理想稀溶液由

p=pA+pB得或(2-28)(2-29)若溶質(zhì)不揮發(fā)(2)理想稀溶液的氣液平衡對溶劑，溶質(zhì)都揮發(fā)的二組分理想稀2.6.2.理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(1)溶劑A的化學(xué)勢(2-30)—標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢。式(2-30)中,xA溶液中溶劑A的摩爾分?jǐn)?shù)，由于ISO及GB已選定bB為溶液中溶質(zhì)B的組成標(biāo)度，故對理想稀溶液中的溶劑，有式中為理想稀溶液中所有溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度的總和。2.6.2.理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(1)溶劑對理想稀溶液，則，于是故對理想稀溶液中溶劑A的化學(xué)勢表達(dá)式，當(dāng)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，式（2-26）可改寫成：(2-31)對理想稀溶液，則(2)溶質(zhì)B的化學(xué)勢溶液的組成標(biāo)度用溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度bB表示時(shí)，溶質(zhì)B的化學(xué)勢設(shè)有一理想稀溶液，在T,p下達(dá)到氣、液兩相平衡時(shí)，由相平衡條件，若蒸氣為理想氣體，則有，b,B(溶質(zhì)，T，p，bc)＝B(pgm，T，pB＝y(tǒng)Bp，bc)(2)溶質(zhì)B的化學(xué)勢溶液的組成標(biāo)度用溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度b(2-32)或簡化寫成b,B(溶質(zhì))＝B(g)得又pB=kb,BbB代入上式，得b=1molkg-1(2-32)或簡化寫成b,B(溶質(zhì))＝B(g)得又令

溶液中溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度bB＝b時(shí)，溶液中B的化學(xué)勢對一定溶劑及溶質(zhì)，它是T,p的函數(shù)。則令溶液中溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度bB＝b時(shí)，溶液中B

若用表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢，這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是：溫度為T，壓力為p下，溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度bB=b，又遵守亨利定律的溶液中溶質(zhì)B的(假想)狀態(tài)。（見圖2-9）{p}01{bB}圖2-9理想稀溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（以質(zhì)量摩爾濃度bB表示）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)若用與的關(guān)系(2-33)理想稀溶液中溶質(zhì)B的偏摩爾體積。則有(2-34)可近似表示為(2-35)或簡寫成(2-36)式(2-33)～(2-36),是理想稀溶液中溶質(zhì)B其組成標(biāo)度用溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度bB表示時(shí)，溶質(zhì)B的化學(xué)勢表示式。與的關(guān)系(2-33)理想稀溶液中溶質(zhì)B的偏摩爾體積。則有(證明：在一定的溫度、壓力下，當(dāng)溶質(zhì)在共存的兩個(gè)不互溶液體間成平衡時(shí)，若形成理想稀溶液，則溶質(zhì)在兩液相中的質(zhì)量摩爾濃度之比為一常數(shù)。2.7理想稀溶液的分配定律證明：2.7理想稀溶液的分配定律溶質(zhì)B在α，β兩相中具有相同的分子形式，在一定溫度壓力下，B在α，β兩相中的質(zhì)量摩爾濃度分別為bB(α)和bB(β)。當(dāng)B在兩相中均形成理想稀溶液時(shí):(2-37)溶質(zhì)B在α，β兩相中具有相同的分子形式，在一定溫度壓力下，B2.8稀溶液的依數(shù)性2.8.1.蒸氣壓下降對二組分稀溶液：p溶劑的蒸氣壓下降，溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，純A的飽和蒸氣壓。xB2.8稀溶液的依數(shù)性2.8.1.蒸氣壓下降對二組分稀溶液：2.8.2凝固點(diǎn)(析出固態(tài)純?nèi)軇r(shí))降低凝固點(diǎn)下降系數(shù)。(2-38)2.8.2凝固點(diǎn)(析出固態(tài)純?nèi)軇r(shí))降低凝固點(diǎn)下降系數(shù)。(用熱力學(xué)方法推導(dǎo)如下：若p一定xA→xA+dxA相應(yīng)的凝固點(diǎn)由T→T+dT平衡時(shí)應(yīng)有,T,p

A(l,xA)A(s)用熱力學(xué)方法推導(dǎo)如下：若p一定xA→xA+dxA相應(yīng)的凝固點(diǎn)于是因?yàn)槿魀不變，T及xA變化時(shí)，則于是因?yàn)槿魀不變，T及xA變化時(shí)，則單位物質(zhì)的量的純固體A在T,p下可逆溶解過程的熵變和焓變。所以而移項(xiàng)單位物質(zhì)的量的對稀溶液于是分離變量積分則為與T無關(guān)的常數(shù)。若視對稀溶液于是分離變量積分則為與T無關(guān)的常數(shù)。若視由則因?yàn)閘nxA<0所以必有再加兩個(gè)近似條件：(i)對稀溶液(ii)因?yàn)閤B<<1則-lnxA＝-ln(1－xB)由則因?yàn)閘nxA<0所以必有再加兩個(gè)近似條件：(i)對稀溶液所以則所以則由圖2-10，可以定性得出稀溶液沸點(diǎn)升高，亦可由熱力學(xué)推導(dǎo)。2.8.3.沸點(diǎn)升高（含不揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液）(2-39)kb—沸點(diǎn)升高系數(shù)。純?nèi)軇┤芤簣D2-10稀溶液沸點(diǎn)升高{p}pex{Tb}由圖2-10，可以定性得出稀溶液沸點(diǎn)升高，亦可由熱力學(xué)推導(dǎo)。2.8.4滲透壓如圖2-11，若只有溶劑通過半透膜，由于溶劑的滲透會(huì)產(chǎn)生滲透壓，由熱力學(xué)可以導(dǎo)出。Π

溶液的滲透壓。(2-40)圖2-11滲透壓純?nèi)軇┤芤喊胪改と芤喊胪改ぜ內(nèi)軇┘內(nèi)軇┤芤喊胪改?.8.4滲透壓如圖2-11，若只有溶劑通2.9真實(shí)液態(tài)混合物、真實(shí)溶液、活度2.9.1正偏差與負(fù)偏差*真實(shí)液態(tài)混合物的任意組分均不遵守拉烏爾定律；*真實(shí)溶液的溶劑不遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)不遵守亨利定律。它們對理想液態(tài)混合物及理想稀溶液遵守的規(guī)律產(chǎn)生偏差。由A、B兩組分形成的真實(shí)液態(tài)混合物或真實(shí)溶液與理想液態(tài)混合物或理想稀溶液發(fā)生偏差的情況如圖2-12(a)及圖2-12(b)所示。2.9真實(shí)液態(tài)混合物、真實(shí)溶液、活度2.9.1正偏差與負(fù)偏差圖2-12(a)為發(fā)生正偏差；圖2-12(b)為發(fā)生負(fù)偏差。圖2-12真實(shí)液態(tài)混合物和溶液對理想液態(tài)混合物和理想稀溶液的偏差(蒸氣分壓和蒸氣總壓-組成關(guān)系)pp(CS2)p(丙酮){p}01x(CS2)C3H6O(A)CS2(B)(a)(a)29℃下丙酮-CS2溶液(正偏差)p{p}p(丙酮)p(氯仿)01C3H6O(A)CHCl3(B)(b)x(氯仿)(b)35℃下丙酮-氯仿溶液(負(fù)偏差)圖2-12(a)為發(fā)生正偏差；圖2-12(b)為發(fā)生負(fù)偏差。2.9.2活度與活度因子(1)真實(shí)液態(tài)混合物中任意組分B的活度與活度因子路易斯(G·N·Lewis)提出活度的概念；(2-41)(2-42)或?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢,與式(2-80)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同。2.9.2活度與活度因子(1)真實(shí)液態(tài)混合物中任意組分B的活(2-43)且(2-44)組分B的活度因子。式(2-41)～(2-44)為活度的完整定義。真實(shí)液態(tài)混合物中任意組分B的活度，aBfB(2-43)且(2-44)組分B的活度因子。式(2-41)真實(shí)液態(tài)混合物任意組分B的活度和活度因子的計(jì)算：根據(jù)拉烏爾定律計(jì)算：若混合物平衡氣相可視為理想氣體混合物，則(2-45)真實(shí)液態(tài)混合物任意組分B的活度和活度因子的計(jì)算：根據(jù)拉烏爾定(2)真實(shí)溶液中溶劑和溶質(zhì)的活度及滲透因子與活度因子①真實(shí)溶液中溶劑A的活度及滲透因子(2-46)定義溶劑A的滲透因子，(2-47)MA—溶劑A的摩爾質(zhì)量。得(2-48)(2)真實(shí)溶液中溶劑和溶質(zhì)的活度及滲透因子與活度因子①真實(shí)溶②真實(shí)溶液中溶質(zhì)B的活度和活度因子(2-49)并定義且(2-50)(2-51)有(2-52)式(2-49)～(2-52)中，ab,B及b,B分別為當(dāng)真實(shí)溶液中的溶質(zhì)B的組成標(biāo)度用B的質(zhì)量摩爾濃度bB表示時(shí)，溶質(zhì)B的活度和活度因子。②真實(shí)溶液中溶質(zhì)B的活度和活度因子(2-49)并定義且(2第二章相平衡熱力學(xué)2.0相平衡熱力學(xué)研究的內(nèi)容和方法gl圖2-1液-氣平衡相平衡熱力學(xué)主要是應(yīng)用熱力學(xué)原理，研究多相系統(tǒng)中有關(guān)相的變化方向與限度的規(guī)律。2.02相律相律是各種相平衡系統(tǒng)所遵守的共同規(guī)律，它體現(xiàn)出各種系統(tǒng)所具有的共性，根據(jù)相律可以確定對相平衡系統(tǒng)有影響的因素有幾個(gè)，在一定條件下平衡系統(tǒng)中最多可以有幾個(gè)相存在等問題。2.01.相平衡熱力學(xué)第二章相平衡熱力學(xué)2.0相平衡熱力學(xué)研究的內(nèi)容和方法2.0.3單組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)單組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)是把熱力學(xué)原理，應(yīng)用于解決純物質(zhì)有關(guān)相平衡的規(guī)律。主要是兩相平衡的平衡條件和平衡時(shí)溫度、壓力的關(guān)系。如圖2-1所示液-氣平衡時(shí)，T，p關(guān)系如何？gl圖2-1液-氣平衡表征純物質(zhì)的相平衡時(shí)溫度、壓力間關(guān)系的方程是克拉佩龍方程。它是將熱力學(xué)原理應(yīng)用于解決各類平衡問題的典范。2.0.3單組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)單組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)是把熱多組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)，則是用多組分系統(tǒng)熱力學(xué)原理解決有關(guān)混合物或溶液的相平衡問題。2.0.4多組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)路易斯(LewisGH)又引入逸度和活度的概念，為處理多組分真實(shí)系統(tǒng)的相平衡和化學(xué)平衡問題鋪平了道路。1803年亨利(HenryW)就從試驗(yàn)中總結(jié)出有關(guān)微溶氣體在一定溫度下于液體中溶解度的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律；1887年拉烏爾(RaoultM)在研究非揮發(fā)性溶質(zhì)在一定溫度下溶解于溶劑構(gòu)成稀溶液時(shí)，總結(jié)出非揮發(fā)性溶質(zhì)引起蒸汽壓下降的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。多組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)，則是用多組分系統(tǒng)熱力學(xué)原理解決有關(guān)混I相律2.1.1.基本概念(1)相數(shù)φ平衡時(shí)，系統(tǒng)相的數(shù)目稱為相數(shù)。(2)狀態(tài)與強(qiáng)度狀態(tài)狀態(tài)各相的廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)共同確定的狀態(tài)。強(qiáng)度狀態(tài)僅由各相強(qiáng)度性質(zhì)所確定的狀態(tài)。(3)影響系統(tǒng)狀態(tài)的廣度變量和強(qiáng)度變量影響系統(tǒng)狀態(tài)的量各相的n，T

，p

，xB(或wB)影響系統(tǒng)強(qiáng)度狀態(tài)的量各相的T

，p

，xB(或wB)2.1 相律I相律2.1.1.基本概念(1)相數(shù)φ平衡時(shí)，S——物種數(shù)；R——獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式數(shù)目；R'——除一相中各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)之和為1這個(gè)關(guān)系以外的不同物種的組成間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)。(4)物種數(shù)和(獨(dú)立)組分?jǐn)?shù)物種數(shù)S——系統(tǒng)中存在的化學(xué)物質(zhì)數(shù)。(獨(dú)立)組分?jǐn)?shù)C 由下式定義:CS-R–R'(2-1)S——物種數(shù)；R——獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式數(shù)目；R'R'——除一相中各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)之和為1這個(gè)關(guān)系以外的不同物種的組成間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)。如，僅由NH4HCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡:

NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)有x(NH3)=x(H2O)=x(CO2

)則R'=2C=S-R–R'=4-1-2=1(i)當(dāng)規(guī)定系統(tǒng)中部分物種只通過化學(xué)反應(yīng)由另外物種生成時(shí)，由此可能帶來的同一相的組成關(guān)系；R'包括:R'——除一相中各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)之和為1這個(gè)關(guān)系以外的不(ii)當(dāng)把電解質(zhì)在溶液中的離子亦視為物種時(shí)，由電中性條件帶來的同一相的組成關(guān)系。如，NaCl水溶液中，把Na+,Cl-,H+,OH-均視為物種，則x(Na+)+x(H+)=x(Cl-)+x(OH-)(ii)當(dāng)把電解質(zhì)在溶液中的離子亦視為物種時(shí)，由電中性條件帶(5)自由度數(shù)自由度數(shù)f:用以確定相平衡系統(tǒng)的強(qiáng)度狀態(tài)的獨(dú)立強(qiáng)度變量數(shù)。F:用以確定狀態(tài)的獨(dú)立變量(包括廣度變量和強(qiáng)度變量)數(shù)。f'——條件(或剩余)自由度數(shù)。

b個(gè)特殊規(guī)定等式個(gè)數(shù)(如，T或p不變或xB=xB)2.1.2.相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式f＝C－＋2(2-2)F＝C＋2(2-3)f'＝f-b(2-4)(5)自由度數(shù)自由度數(shù)f:用以確定相平衡系統(tǒng)的強(qiáng)度狀態(tài)2.1.3.相律的推導(dǎo)由自由度數(shù)的含義可知:自由度數(shù)＝［系統(tǒng)中的變量(廣度變量＋強(qiáng)度變量)總數(shù)－［系統(tǒng)中各變量間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)］①系統(tǒng)中的變量總數(shù)系統(tǒng)中α相的廣度變量有：nαφ個(gè)變量系統(tǒng)中α相的強(qiáng)度變量有：α＝1，2······φ，B＝1，2······S所以系統(tǒng)中的變量總數(shù)為φ

＋（2＋S)φ2+S個(gè)變量Φ相(2＋S)φ變量2.1.3.相律的推導(dǎo)由自由度數(shù)的含義可知:自由度數(shù)＝［系統(tǒng)②平衡時(shí)，系統(tǒng)中各變量間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)(i)平衡時(shí)各相溫度相等，即T1＝T2＝······＝Tφ，共有(φ－1)個(gè)等式(ii)平衡時(shí)各相壓力相等，即p1＝p2＝······＝pφ，共有(φ－1)個(gè)等式。(iii)每相中物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)之和等于1，即α＝1，2，φ，······，共有φ個(gè)等式（iv）相平衡時(shí)，每種物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢相等，即共有S(φ－1)個(gè)等式。(φ－1)個(gè)等式S行②平衡時(shí)，系統(tǒng)中各變量間的獨(dú)立關(guān)系數(shù)(i)平衡時(shí)各相溫度相等(v)R及R'所以平衡時(shí)，系統(tǒng)中變量間的獨(dú)立關(guān)系的總數(shù)為(2＋S)(－1)＋

＋R＋R'于是F＝[(2＋S)

＋]－[(2＋S)(

-1)＋

＋R＋R']F＝(S－R－R')＋2因F中有個(gè)獨(dú)立的廣度變量(各相的量)所以 f＝(S－R－R')－

＋2用 C=S－R－R'，得 F＝C＋2f＝C－

＋2(v)R及R'所以平衡時(shí)，系統(tǒng)中變量間的獨(dú)立關(guān)系的總數(shù)例1(1)僅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：

NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下反應(yīng)平衡：

NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)試求(1)、(2)兩種情況下,系統(tǒng)的組分(獨(dú)立)數(shù)C=?自由度數(shù)f=?解：(1)C=S－R－R'=3－1－1=1(2)C=S－R－R'=3－1－0=2f=C－+2=1－2+2=1f=C－+2=2－2+2=2例1(1)僅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平例2(1)僅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)建立如下反應(yīng)平衡：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)試求(1)、(2)兩種情況下,系統(tǒng)的組分(獨(dú)立)數(shù)C=？自由度數(shù)f=?解：(1)C=S－R－R'=3－1－0=2(2)C=S－R－R'=3－1－0=2f=C－

+2=2－3+2=1f=C－+2=2－3+2=1例2(1)僅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平例3僅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：

2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O

(g)試求系統(tǒng)的組分（獨(dú)立）數(shù)C=？自由度數(shù)f=?解：C=S－R－R'=4－1－1=2f=C－+2=2－3+2=1例3僅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：解假定，在這一系統(tǒng)中，W'=0時(shí),有微量dnB的物質(zhì)B*在定溫、定壓下從α相轉(zhuǎn)移到β相，則這一過程系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)的變化應(yīng)為:II單組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)2.2.1.單組分系統(tǒng)相平衡的條件圖2-2相平衡αβdnB2.2克拉佩龍方程dGT，p＝dnB［Gm*(B,β)－Gm*(B,α)]假定，在這一系統(tǒng)中，W'=0時(shí),有微量dnB的表述為純物質(zhì)B*(單組分系統(tǒng))在溫度T，壓力p下建立兩相平衡時(shí)，其在兩相的摩爾吉布斯函數(shù)必相等。式(２-5)純物質(zhì)的兩相平衡條件。若兩相處于平衡，由吉布斯函數(shù)判據(jù)應(yīng)有dGT,p＝０，而dnB≠0，則必有，Gm*(B*,α,T，p)＝Gm*(B*,β,T，p)(2-5)表述為純物質(zhì)B*(單組分系統(tǒng))在溫度T，壓力由純物質(zhì)兩相平衡條件式(2-1)，得Gm*(B*,α，T，p）＝Gm*(B*,β,T，p)則有Gm*(α,B*,T,p)+dGm*(α)=Gm*(β,B*,T,p)+dGm*(β)顯然dGm*(α)＝dGm*(β)2.2.2克拉佩龍方程設(shè)純物質(zhì)B*在溫度T,壓力p下,在α、β兩相間達(dá)成平衡假若改變該平衡系統(tǒng)的溫度、壓力，在溫度T→T+dT，p→p+dp下重新建立平衡，即，B*(，T，p)B*(，T，p)平衡B*(α,T+dT，p+dp）

B*(β,T+dT，p+dp）平衡由純物質(zhì)兩相平衡條件式(2-1)，得Gm*(B*,α，可得－Sm*()dΤ+

Vm*()dp=－

Sm*()dT+

Vm*()dp由熱力學(xué)基本方程式dG=－SdT+Vdp移項(xiàng)，整理得，又由代入上式，得(2-6)可得－Sm*()dΤ+Vm*()dp=－Sm式(2-6)還可寫成(2-7)在應(yīng)用式(2-6)、式(2-4)時(shí)一定要注意：即始態(tài)均為α，終態(tài)均為β。和系統(tǒng)物質(zhì)的量及相變方向的一致性式(2-6)稱為克拉佩龍方程。(2-6)式(2-6)還可寫成(2-7)在應(yīng)用式(2-6)、式(2-42.3

克勞休斯—克拉佩龍方程做以下近似處理:(i)[Vm*(g)－Vm*(l)]≈Vm*(g)2.3.1.凝聚相(液或固相)氣相的兩相平衡由克拉佩龍方程式以液氣平衡為例，T,p2.3克勞休斯—克拉佩龍方程做以下近似處理:(i)[(ii)氣體視為理想氣體p

Vm*(g)=RT得可寫成(2-8)式(2-8)叫克勞休斯—克拉佩龍方程(微分式)。簡稱克—克方程。(ii)氣體視為理想氣體pVm*(g)=RT得可寫成(2.3.2克—克方程的積分式(1)不定積分式(２-9)若以ln{p}對1/T作圖，得圖２-3:ln{p}圖2-3ln{p}—圖2.3.2克—克方程的積分式(1)不定積分式(２-9)若以l2.3.3.特魯頓規(guī)則對不締合性液體，Tb*—為純液體的正常沸點(diǎn)。(2-12)(2)定積分式(2-10)對固氣兩相平衡(2-11)T,p2.3.3.特魯頓規(guī)則對不締合性液體，Tb*—為純液體的正常如果精確計(jì)算，則需考慮與溫度的關(guān)系。(２-13)2.3.5.外壓對液（或固）體飽和蒸汽壓的影響(２-14)

式中，p*(g)和

p(l)分別為液體的飽和蒸汽壓和液體所受的外壓。2.3.4.液體的蒸發(fā)焓與溫度的關(guān)系如果精確計(jì)算，則需考慮與溫度的關(guān)2.4拉烏爾定律與亨利定律2.4.1.液態(tài)混合物和溶液的氣液平衡

如圖2-4所示，設(shè)由組分A，B，C……組成液態(tài)混合物或溶液，T一定時(shí)，達(dá)到氣、液兩相平衡。平衡時(shí)，液態(tài)混合物或溶液中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)分別為xA，xB，xC……。氣相混合物中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)分別為yA，yB，yC……。一般

xA

≠yA,xB≠yB,xC≠yC……。T一定(平衡)圖2-4稀溶液的氣、液平衡xA,xB,xCyA,yB,yCpA,pB,pCIII多組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)2.4拉烏爾定律與亨利定律2.4.1.此時(shí)，氣態(tài)混合物的總壓力為p，則p即為溫度T下該液態(tài)混合物或溶液的飽和蒸氣壓。按分壓定義pA＝y(tǒng)AppB＝y(tǒng)BppC＝y(tǒng)Cp……則若溶質(zhì)B、C······均不揮發(fā)，則p=pA。此時(shí)，氣態(tài)混合物的總壓力為p，則p即為溫表述為：平衡時(shí)，稀溶液中溶劑A在氣相中的蒸氣分壓等于同一溫度下，該純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簆*A與該溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)xA的乘積。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：2.4.2.拉烏爾定律(2-15)注意：拉烏爾定律的適用條件及對象是稀溶液中的溶劑。T一定(平衡)圖2-5氣體B的溶解平衡xBpB表述為：平衡時(shí)，稀溶液中溶劑A在氣相中的蒸氣分壓等于同一溫度kx,B亨利系數(shù)（與T、p及溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)）。pB=kx,BxB(2-16)表述為：一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在平衡氣相中的分壓力pB與該溶質(zhì)B在平衡液相中的摩爾分?jǐn)?shù)xB成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：當(dāng)溶質(zhì)的組成標(biāo)度用bB(或mB）表示時(shí)，亨利定律可表示成：(2-17)2.4.3.亨利定律kx,B亨利系數(shù)（與T、p及溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)）。pB=

亨利定律的應(yīng)用條件與對象是稀溶液中的溶質(zhì)，且溶質(zhì)在兩相中的分子形態(tài)必須相同。亨利定律的應(yīng)用條件與對象是稀溶液中的溶質(zhì)，且2.5理想液態(tài)混合物在一定溫度下，液態(tài)混合物中任意組分B在全部組成范圍內(nèi)(xB=0xB=1)都遵守拉烏爾定律，即pB＝pB*xB的液態(tài)混合物。2.5.1.理想液態(tài)混合物的定義和特征(1)理想液態(tài)混合物的定義2.5理想液態(tài)混合物在一定溫度下，液態(tài)混合物中任意組(2)理想液態(tài)混合物的微觀和宏觀特征①微觀特征(ii)理想液態(tài)混合物中各組分的分子體積大小幾近相同。V(A分子)＝V(B分子)表示為:(i)理想液態(tài)混合物中各組分間的分子間作用力與各組分在混合前純組分的分子間作用力相同(或幾近相同)。表示為：(2)理想液態(tài)混合物的微觀和宏觀特征①微觀特征(ii)②宏觀特征理想液態(tài)混合物(i)由二個(gè)或兩個(gè)以上純組分理想液態(tài)混合物(ii)由二個(gè)或兩個(gè)以上純組分②宏觀特征理想液態(tài)混合物(i)由二個(gè)或兩個(gè)以上純組分理想液態(tài)2.5.2.理想液態(tài)混合物中任意組分的化學(xué)勢如圖2‐6所示，設(shè)有一理想液態(tài)混合物在溫度T，壓力p下與其蒸氣呈平衡，則有：B(l，T，p，xC）＝B(pgm，T，pB＝y(tǒng)Bp，yC)(2-18)xB平衡(T,p)圖2-6理想液態(tài)混合物的氣、液平衡mB(l)理想氣體混合物理想液態(tài)混合物mB(g)pB=yBp求混合物及溶液中任一組分的化學(xué)式勢的表達(dá)式的三個(gè)原則是：(1)任一組分在氣液兩相平衡時(shí)的化學(xué)勢相等；(2)混合理想氣體某一組分的化學(xué)勢表達(dá)式;(3)結(jié)合飽和蒸氣壓與液相組成的關(guān)系，即可求得任一組分的化學(xué)式勢表達(dá)式。2.5.2.理想液態(tài)混合物中任意組分的化學(xué)勢如圖2‐6所示簡化寫成B(l)＝B(g)(2-19)由所以又因?yàn)榇肷鲜降?2-20)簡化寫成B(l)＝B(g)(令對純液體B，B*T，p的函數(shù)以表示。

(2-21)令對純液體B，B*T，p的函數(shù)以表示。(2-21)按液體B標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定,以溫度T,壓力為p下的純液體B為標(biāo)準(zhǔn)態(tài),其化學(xué)勢以B(l，T)表示,則,B*(l，T，p)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢B(l，T)的差別為：(2-23)(2-22)式(2-23)為理想液態(tài)混合物中任意組分B的化學(xué)勢表達(dá)式。把式(2-22)代入式(2-71)得，對凝聚系統(tǒng)積分項(xiàng)可以忽略不計(jì)，式(2-23)可以簡化為:(2-24)按液體B標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定,以溫度T,壓力為p下的純液體B為標(biāo)準(zhǔn)熵增大吉布斯函數(shù)減少，自發(fā)過程mixS=-RnBlnxB>0mixG=RTnBlnxB<0定溫、定壓下:混合過程的體積不變焓不變mixH=0mixV=0以下舉例證明:mixH=02.5.3.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)熵增大吉布斯函數(shù)減少，自發(fā)過程mixS=-RnB在定壓,組成恒定的條件下,將上式對T求導(dǎo),得由式,得所以,得其它式子留給同學(xué)們自己證明。在定壓,組成恒定的條件下,將上式對T求導(dǎo),得由式,得所以2.5.4.理想液態(tài)混合物的氣液平衡(1)平衡氣相的蒸氣總壓與平衡液相組成的關(guān)系以A、B均能揮發(fā)的二組分理想液態(tài)混合物的氣、液平衡為例,如圖2-7所示，平衡時(shí)有p＝pA＋pB。又故得xA＝1－xB(2-25)式(2-25)是二組分理想液態(tài)混合物平衡氣相的蒸氣總壓p與平衡液相組成xB的關(guān)系。圖2-7理想液態(tài)混合物的氣、液平衡pA+BA+ByAxApApByBxBT,p下平衡則由2.5.4.理想液態(tài)混合物的氣液平衡(1)平衡氣相的蒸(2)平衡氣相組成與平衡液相組成的關(guān)系由分壓定義pA＝y(tǒng)Ap，

pB＝y(tǒng)Bp由拉烏爾定律結(jié)合以上四式，得(2-26)pA*pBpAp=f(yB)0A1Bp組成xB(yB)圖2-8二組分理想液態(tài)混合物的蒸氣壓-組成圖p=f(xB)pB*(2)平衡氣相組成與平衡液相組成的關(guān)系由分壓定義在圖2-8中,即p＝φ(yB)所表示的虛曲線，式(2-27)p=f(xB)為直線，即式（2-25）。結(jié)合式（2-25）和式（2-26）(2-27)(3)平衡氣相的蒸氣總壓與平衡氣相組成的關(guān)系可得在圖2-8中,即p＝φ(yB)所表示的虛曲線，式(2-27)2.6理想稀溶液2.6.1.理想稀溶液的定義和氣液平衡(1)理想稀溶液的定義一定溫度下，溶劑和溶質(zhì)分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無限稀薄溶液稱為理想稀溶液。在這種溶液中，溶質(zhì)分子間距離很遠(yuǎn)，溶劑和溶質(zhì)分子周圍幾乎全是溶劑分子。2.6理想稀溶液2.6.1.理想稀溶液的定義和氣(2)理想稀溶液的氣液平衡對溶劑，溶質(zhì)都揮發(fā)的二組分理想稀溶液由

p=pA+pB得或(2-28)(2-29)若溶質(zhì)不揮發(fā)(2)理想稀溶液的氣液平衡對溶劑，溶質(zhì)都揮發(fā)的二組分理想稀2.6.2.理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(1)溶劑A的化學(xué)勢(2-30)—標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢。式(2-30)中,xA溶液中溶劑A的摩爾分?jǐn)?shù)，由于ISO及GB已選定bB為溶液中溶質(zhì)B的組成標(biāo)度，故對理想稀溶液中的溶劑，有式中為理想稀溶液中所有溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度的總和。2.6.2.理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(1)溶劑對理想稀溶液，則，于是故對理想稀溶液中溶劑A的化學(xué)勢表達(dá)式，當(dāng)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，式（2-26）可改寫成：(2-31)對理想稀溶液，則(2)溶質(zhì)B的化學(xué)勢溶液的組成標(biāo)度用溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度bB表示時(shí)，溶質(zhì)B的化學(xué)勢設(shè)有一理想稀溶液，在T,p下達(dá)到氣、液兩相平衡時(shí)，由相平衡條件，若蒸氣為理想氣體，則有，b,B(溶質(zhì)，T，p，bc)＝B(pgm，T，pB＝y(tǒng)Bp，bc)(2)溶質(zhì)B的化學(xué)勢溶液的組成標(biāo)度用溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度b(2-32)或簡化寫成b,B(溶質(zhì))＝B(g)得又pB=kb,BbB代入上式，得b=1molkg-1(2-32)或簡化寫成b,B(溶質(zhì))＝B(g)得又令

溶液中溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度bB＝b時(shí)，溶液中B的化學(xué)勢對一定溶劑及溶質(zhì)，它是T,p的函數(shù)。則令溶液中溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度bB＝b時(shí)，溶液中B

若用表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢，這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是：溫度為T，壓力為p下，溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度bB=b，又遵守亨利定律的溶液中溶質(zhì)B的(假想)狀態(tài)。（見圖2-9）{p}01{bB}圖2-9理想稀溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（以質(zhì)量摩爾濃度bB表示）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)若用