物理化學(xué)課程(4)名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎(jiǎng)市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

無(wú)機(jī)化學(xué)中熱力學(xué)問(wèn)題過(guò)渡元素氧化還原性離子性鹽類溶解性熱力學(xué)討論

多重平衡與化學(xué)計(jì)算

對(duì)鑭系元素氧化態(tài)穩(wěn)定性熱力學(xué)討論無(wú)機(jī)化學(xué)中耦合現(xiàn)象關(guān)于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活潑性討論對(duì)Cu價(jià)態(tài)穩(wěn)定性討論配體場(chǎng)強(qiáng)對(duì)元素氧化態(tài)穩(wěn)定性影響第1頁(yè)離子性鹽類溶解性熱力學(xué)討論1.溶解過(guò)程標(biāo)準(zhǔn)自由能改變

離子性化合物在水中溶解難易程度，能夠依據(jù)溶解過(guò)程標(biāo)準(zhǔn)自由能改變來(lái)加以討論：當(dāng)△sG<0，溶解自發(fā)進(jìn)行，即易溶解；△sG>0，溶解不能自發(fā)進(jìn)行，即難溶解；△sG＝0，溶解處于平衡。MX(s)＋H2O==M+(aq)+X－

(aq)

△sG第2頁(yè)探討各種原因?qū)ψ杂赡芨淖冇绊?，建立一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)：

McXa(s)cMa＋(aq)＋aXc－(aq)IⅡcMa＋(g)＋aXc－(g)

可見(jiàn)，溶解過(guò)程自由能改變，包含破壞晶體晶格和離子水合兩個(gè)過(guò)程自由能改變。

△sGmθ

＝△latGmθ

＋△hGmθ

＝(△latHmθ＋△hHmθ)－T(△latSmθ＋△hSmθ)

＝△sHmθ－T△sSmθ

此式說(shuō)明，溶解自由能變?nèi)Q于溶解焓效應(yīng)和溶解熵效應(yīng)兩項(xiàng)?！鱯Gmθ△latGmθ△hGmθ第3頁(yè)

在溶解焓中，因?yàn)榘司Ц耢屎退响蕛身?xiàng)，晶格焓大于0，吸收熱量；水合焓小于0，放出熱量。溶解時(shí)終究是吸熱還是放熱，取決于這兩項(xiàng)相對(duì)大小。對(duì)于某特定晶體來(lái)說(shuō)，這兩項(xiàng)，即晶格能和水合焓通常為很靠近兩個(gè)大數(shù)值，因而使得很多晶體溶解焓△sHmθ經(jīng)常是一個(gè)小數(shù)值。即鹽類晶體溶解熱效應(yīng)較小，這時(shí)溶解熵所起作用就顯得十分主要。第4頁(yè)

溶解熵也包含兩部分，晶格熵和水合熵。其中破壞晶格，由離子晶體變?yōu)闊o(wú)限遠(yuǎn)離氣態(tài)離子，熵變大于0；水合時(shí)，由氣態(tài)離子變?yōu)樗想x子，熵變小于0。所以，溶解時(shí)熵變是增加還是減小，取決于二者相對(duì)大小。第5頁(yè)

水合過(guò)程中熵變包含兩個(gè)方面：

(1)在離子化合物溶解生成水合離子過(guò)程中，因?yàn)殡x子電荷強(qiáng)電場(chǎng)作用，使得在離子周圍形成了一個(gè)水化層。顯然，系統(tǒng)混亂度減小，熵降低。

(2)離子水化破壞了水簇團(tuán)結(jié)構(gòu)，使水分子變得自由，結(jié)果是體系混亂度增加，水合熵增加。所以，溶解過(guò)程熵是增加還是減小決定于這兩個(gè)方面哪一個(gè)占優(yōu)勢(shì)。

第6頁(yè)

顯然，當(dāng)離子電荷很高和離子半徑較小時(shí)，離子電荷密度較大，第一個(gè)效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，此時(shí)熵值減小，不利于溶解過(guò)程發(fā)生；相反，當(dāng)離子電荷低、半徑大、離子電荷密度小，此時(shí)，第一個(gè)效應(yīng)較弱，此時(shí)熵值增加，有利于溶解過(guò)程進(jìn)行。第7頁(yè)

以NaCl和AgCl為例。這兩個(gè)化合物在溶解時(shí)都是吸熱，△sHmθ均大于0，但又都是熵增，△sSmθ>0。△sGmθ

＝△sHmθ

－T△sSmθNaCl－9.1<03.6>012.7>0（42.8*298）

AgCl55.5>065.5>010.0>0（33.6*298）但在NaCl溶解過(guò)程中焓變正值較小、熵變項(xiàng)貢獻(xiàn)對(duì)△sGmθ影響較大，最終使得△sGmθ<0。而AgCl溶解熵變貢獻(xiàn)不能克服較大焓變?yōu)檎焕绊懀Y(jié)果△sGmθ>0。故NaCl易溶而AgCl難溶。第8頁(yè)CaCl2和CaF2都同它們相反，它們?nèi)芙膺^(guò)程因Ca2＋離子電荷高、半徑小因而是熵減過(guò)程，又因?yàn)镕－影響比Cl－更大，因而熵減更多：△sGmθ

＝△sHmθ

－T△sSmθCaCl2

－65.5－82.2－16.7CaF2

51.76.6－45.1CaCl2和CaF2，二者差異在于CaCl2同時(shí)也是焓減小過(guò)程，其較負(fù)焓效應(yīng)足以克服相對(duì)較弱熵變產(chǎn)生不利影響，因而△sGmθ仍為負(fù)值，所以CaCl2易溶。而CaF2卻是焓增，故難溶。第9頁(yè)

最終需要強(qiáng)調(diào)是，以△sGmθ>0或<0作為易溶或難溶分界限并不十分確切，如K2SO4、Na2SO4，其△sGmθ均大于0，但都是易溶。因?yàn)樵谕ǔ８拍钪?鹽類溶解量到達(dá)0.01mol·L-1時(shí)就認(rèn)為是易溶，溶解量小于0.01mol·L-1就認(rèn)為是微溶或難溶。第10頁(yè)

在通常概念中，鹽類溶解量到達(dá)0.01mol·L－1時(shí)就認(rèn)為是易溶，溶解量小于0.01mol·L－1就認(rèn)為是微溶或難溶。這個(gè)界限可作為近似處理依據(jù)。

★

對(duì)于1－1價(jià)或2－2價(jià)型鹽

MX(s)Mn＋(aq)＋Xn－(aq)(n＝1或2)Ksp＝[Mn＋][Xn－]＝0.012＝1×10－4

△sGmθ＝－RTlnKsp＝22.8kJ·mol－1

△sGmθ>22.8kJ·mol－1屬難溶鹽，此時(shí)Ksp<10－4，或溶解度<0.01mol·L－1；△sGmθ<22.8kJ·mol－1屬易溶鹽，此時(shí)Ksp>10－4，或溶解度>0.01mol·L－1；

2.半定量近似處理

第11頁(yè)

★對(duì)于1-2價(jià)或2-1價(jià)型鹽

MX2(M2X)(s)M2＋(2M＋)(aq)＋2X－(X2－)(aq)Ksp＝[M2＋][X－]2(或[M＋]2[X2－])＝0.01×0.022(或0.022×0.01)

＝4×10-6△sGmθ＝－RTlnKsp

＝30.80kJ·mol-1

△sGmθ>30.8kJ·mol-1屬難溶鹽，此時(shí)Ksp<4×10-6，或溶解度<0.01mol·L-1△sGmθ<30.8kJ·mol-1屬易溶鹽，此時(shí)Ksp>4×10-6，或溶解度>0.01mol·L-1

第12頁(yè)★類似地,可計(jì)算出1-3或3-1型鹽△solGmθ界限值為38.5kJ·mol-1

。

★

2-3或3-2型鹽△solGmθ界限值為45.6kJ·mol-1。第13頁(yè)★如NaNO3，1-1，△sGmθ＝-7.2kJ·mol-1<22.8kJ·mol-1，易溶鹽；(△sHmθ＝19.4kJ·mol-1，△sSmθ＝89.1J·K-1·mol-1)

★

CuS，2-2，△sGmθ＝220kJ·mol-1>>22.8kJ·mol-1，難溶鹽；(△sHmθ＝146kJ·mol-1，且有顯著熵減△sSmθ＝-180J·K-1·mol-1)★Ca3(PO4)2，2-3，△sGmθ＝191.6kJ·mol-1>>45.6kJ·mol-1，難溶鹽；（△sHmθ＝-64.4kJ·mol-1<0，但多價(jià)PO43-

和Ca2＋有特顯著熵減，△sSmθ＝-859J·K-1·mol-1）第14頁(yè)★Ag2SO4，1-2，△sGθ＝27.8kJ·mol-1

稍小于30.8kJ·mol-1，溶解度稍大于0.01mol·L-1，微溶。（△sHθ＝17.6kJ·mol-1，△sSθ＝-34J·K-1·mol-1。）第15頁(yè)溶解度增大溶解度減小3.巴索洛規(guī)則：

當(dāng)陰陽(yáng)離子電荷絕對(duì)值相同,陰陽(yáng)離子半徑較為靠近則難溶；不然，易溶。F－、OH－SO42－、CrO42－、I－BaSO4BeSO4LiFLiICsICsF

ⅠAMClO4Na[Sb(OH)6]K2[PtCl]6（難溶鹽）ⅡA第16頁(yè)第17頁(yè)無(wú)機(jī)化學(xué)中耦合現(xiàn)象1反應(yīng)耦合

將兩個(gè)或兩個(gè)以上體系經(jīng)過(guò)各種相互作用而彼此影響以至聯(lián)絡(luò)起來(lái)現(xiàn)象叫作耦合。把一個(gè)不能自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)和另一個(gè)易自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)耦合，從而組成一個(gè)能夠自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)，這種情況稱之為反應(yīng)耦合。下面舉二個(gè)用耦合反應(yīng)降低反應(yīng)溫度和沉淀定量處理例子。第18頁(yè)(1)試用反應(yīng)耦合方法使反應(yīng)2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)在較佳條件下進(jìn)行。

2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)Smθ/kJ·K－1·mol－1??0.22296△fHmθ/kJ·mol－1-960-7990△rSmθ(①)＝0.22296＋2Sθ(YbCl2)-2Sθ(YbCl3)△rHmθ(①)＝2(-799)-2(-960)＝322kJ·mol-1∴△rGm,Tθ＝△rHmθ－T△rSmθ

△rGm,Tθ(①)＝322－T×△rSmθ(①)①第19頁(yè)現(xiàn)在假定使用H2(g)＋Cl2(g)＝2HCl(g)反應(yīng)來(lái)耦合。(①)＋(②)有2YbCl3(s)＋H2(g)＝2YbCl2(s)＋2HCl(g)②③第20頁(yè)現(xiàn)在探討耦合結(jié)果能否使反應(yīng)在較佳條件下進(jìn)行？

2YbCl3(s)＋H2(g)＝2YbCl2(s)＋2HCl(g)③Smθ／kJ·K－1·mol－1?0.13057？0.1868△fHmθ／kJ·mol－1

－9600－799－92.31△rSmθ(③)＝2×0.18680－0.13057＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)

＝0.24303(0.22296＋0.0)＋2Smθ(YbCl2)－

2Smθ(YbCl3)

＝△rSmθ(1)＋0.0△rHmθ(③)

＝2(—799)－2(－960)＋2(－92.31)

＝△rHmθ(1)

－184.62第21頁(yè)能夠看到經(jīng)過(guò)反應(yīng)耦合，熵增加了，焓減小了(負(fù)值增

加)，當(dāng)然有利于△rGmθ減小?！鱮Gmθ(③)＝△rHmθ(③)－T△rSmθ(③)

＝△rHmθ(①)

－184.62－T(△rSmθ(1)＋

0.0)

＝△rGmθ(①)－184.62－0.0T

經(jīng)過(guò)詳細(xì)計(jì)算發(fā)覺(jué)：焓變項(xiàng)減小了184.62kJ·mol－1，熵變項(xiàng)增加了0.0TkJ·mol－1，這兩項(xiàng)都有利于反應(yīng)自由能下降，因而反應(yīng)溫度定會(huì)比原來(lái)反應(yīng)低。第22頁(yè)

另再假定將Yb(s)＋Cl2(g)＝Y(jié)bCl2(s)與反應(yīng)(1)耦合：

(①)＋(④)2YbCl3(s)＋Yb(s)＝3YbCl2(s)Smθ／kJ·K－1·mol－1?0.0599？

△fHmθ／kJ·mol－1

－9600－799△rSmθ(⑤)＝3Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－Smθ(Yb)

＝2Smθ(YbCl2)＋Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－0.0599

＝2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＋0.22296

＋Smθ(YbCl2)－0.28286

＝△rSmθ(1)＋Smθ(YbCl3)－0.28286

④⑤第23頁(yè)△rHmθ(⑤)＝3×(－799)－2×(－960)

＝2(－799)－2(－960)＋(－799)

＝△rHmθ(①)－799△rGmθ(⑤)＝[△Hθ(①)－799]

－T[△Sθ(①)＋Sθ(YbCl3)－0.28286)]

可見(jiàn)，焓變項(xiàng)減小了799kJ·mol－1，即使熵變可能有微弱熵減(固體Sθ(YbCl2)<0.28286)，但總說(shuō)來(lái)，△Gθ減小得很多，可望反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行。第24頁(yè)(2)ZnS和CuS皆難溶于水,現(xiàn)討論它們?cè)谒谐恋硎欠衲鼙凰崛芙?

也就是能否因H＋離子同S2－生成弱電解質(zhì)而溶解問(wèn)題。

ZnS在水中溶解：

ZnS(s)＝Zn2＋(aq)＋S2－(aq)△fGmθ／kJ·mol－1-201.3-147.0385.8△rGmθ(①)＝(85.8)＋(-147.03)-(-201.3)

＝140.1kJ·mol－1

＝－RTlnKsp

Ksp＝2.82×10－25

①第25頁(yè)往其中加入HCl，使其與反應(yīng)(1)耦合：

ZnS(s)＋2H＋(aq)＝Zn2＋(aq)＋H2S(aq)

耦合結(jié)果△rGmθ(②)＝26.4kJ·mol－1>0

這里是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即[H＋]＝[Zn2＋]＝[H2S]＝1

mol·L-1時(shí)，反應(yīng)是非自發(fā)。但在起始時(shí)，Zn2＋、S2－、H2S都不可能為1mol·L-1。事實(shí)上,[Zn2＋]＝Ksp1/2＝(2.82×10－25)1/2＝5.3×10－13mol·L-1，于是，

[S2－]＝[Zn2＋]＝5.3×10－13。

②第26頁(yè)

假定使用是3

mol·L-1HCl，[H＋]＝3mol·L-1，設(shè)開(kāi)始時(shí)[H2S]＝5.3×10－13，(這是能夠了解，原來(lái)溶液中有5.3×10－13mol·L－1S2－，加入大量HCl，馬上使全部S2－變成了H2S，即S2－完全轉(zhuǎn)變成了H2S)?！鱮Gm(始)＝△rGmθ＋RTlnQ(始)

＝26.4＋8.314×298.15×10－3×ln(5.3×10－13)2/32

＝－119.2kJ·mol－1

故ZnS沉淀碰到了3mol·L－1HCl會(huì)發(fā)生溶解。第27頁(yè)

(3)再看CuS：

CuS(s)Cu2＋(aq)＋S2－(aq)

當(dāng)加入酸后，耦合結(jié)果:CuS(s)＋2H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋H2S(aq)

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí):△rGmθ＝118kJ·mol－1，Ksp＝6.3×10－36

但在起始時(shí):[Cu2＋]＝[S2－]＝(6.3×10－36)1/2

＝2.5×10－18

也假定加入酸全部S2－轉(zhuǎn)變成了H2S,[H2S]＝2.5×10－18

第28頁(yè)仍設(shè)[H＋]＝3mol·L－1△rGm(始)＝△rGmθ＋RTlnQ(始)

＝