對(duì)甲苯磺酸的制備與應(yīng)用

摘要本文主要對(duì)對(duì)甲苯磺酸的制備工藝和應(yīng)用前景進(jìn)行了研究，分別采用了傳統(tǒng)工藝和兩種改進(jìn)工藝制備對(duì)甲苯磺酸,并對(duì)此進(jìn)行了比較。改進(jìn)工藝克服了傳統(tǒng)工藝的弊端。第一種改進(jìn)方案是運(yùn)用了部分結(jié)晶選擇性原理制備對(duì)甲苯磺酸。甲苯與濃硫酸在甲苯沸騰回流(110°C)的條件下反應(yīng)5h后，在80C下加一定量的水使對(duì)甲苯磺酸結(jié)晶水合物從磺化混合液中析出，而間位和鄰位兩種異構(gòu)物留在體系中，補(bǔ)充原料后繼續(xù)反應(yīng),體系重新達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)，再析出產(chǎn)品。如此循環(huán)反應(yīng)-結(jié)晶過(guò)程，即抑制了新的間位和鄰位異構(gòu)物進(jìn)一步產(chǎn)生，又使較純的對(duì)位產(chǎn)物分離出體系。優(yōu)化了工藝條件，結(jié)果表明，該生產(chǎn)工藝路線為硫酸定量反應(yīng)，無(wú)廢酸或甲苯排放，產(chǎn)品純度大于85%，對(duì)于高選擇性生產(chǎn)對(duì)甲苯磺酸和清潔磺化過(guò)程具有重要的意義。第二種改進(jìn)工藝是將甲苯緩慢滴加到熱的濃硫酸中，此工藝減短了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，使操作時(shí)間為平時(shí)的四分之一，不但節(jié)省了反應(yīng)物的用量，而且還大大提高了產(chǎn)量，改進(jìn)的方法制備收率高，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單。本文以對(duì)甲苯磺酸做催化劑催化合成了鄰苯二甲酸二丁酯，其產(chǎn)率為84.0％，用濃硫酸作催化劑的產(chǎn)率為82.8%，盡管兩者間的產(chǎn)率相近，但對(duì)甲苯磺酸沒(méi)有腐蝕性，且在反應(yīng)過(guò)程中不能產(chǎn)生廢酸，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。關(guān)鍵詞:對(duì)甲苯磺酸;磺化；結(jié)晶；催化劑AbstractThispaperfoeusesonthep-toluenesulfonicacidpreparationprocessandapplicationprospectswerestudied,respectivelyusingtraditionaltechnologyandtwokindsofimprovedpreparationprocessofp-to1uenesu1fonic acid,and make acomparison.Improved techno logyovercomesthe defectsof the traditionalprocess.Thefirs timprov ementplanisthe useofpartia llycrystallineselectivepreparationp rincipleofp-tolue nesulfonic acid. Ref1uxingtoluenewithc oncentratedsulfuricacidintoluene(110°C)5hreactionconditions,addingacertainquantityofwaterat80Cforcrystallinehydrateprecipitatedfromthesulfonatedto1uenesulfonicacidinthemixture,andmeta-andorthotwoisomersinthesystem,supplementarymaterialsafterreaction,systemtoachievechemicalequilibrium,thenprecipitationproducts.Sothecyclereactioncrystallizationprocess,whichinhibitsthenewmeta-andorthoisomertoproduce,andtheparaproductispureisolatedsystem.Processconditions,theoptimizationresultsshowthat,theproductionprocessforsulfuricacidquantitativereaction,nowasteacidortolueneemissions,thepurityofproductismorethan85%,highselectivityfortheproductionhasthevitalsignificancetothetoluenesu1fonicacidandcleanthesulfonationprocess.Processimprovementofsecondisconcentratedsulfuricacidtotolueneiss1owlyaddedintohot,thisprocesstoshortentheexperimentalperiod,theoperationtimeisusually1/4,noton1ytosavetheamountofreactants,butalsogreatlyimprovetheyield,highyieldimprovedmethodofoperationissimple,reactiThecata1ystp—toluenesulfonicaciddibutylphthalatewassynthesized,itsyieldis84%,withconeentratedsulfuricacidascatalyst.Theyieldis82.8%,a11houghsimi1arbetweentheyield,butnocorrosivep-toluenesulfonicacid,andcannotwasteacidproducedinthereactionprocess,nopollutiontotheenvironment.Keywords:catalystp—to1uenesulfonicacidsu1fonationcrysta11ization目錄第1童文獻(xiàn)綜述。11.1對(duì)甲苯磺酸的性質(zhì)錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。1.2對(duì)甲苯磺酸的制備方法 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。1.2.1硫酸磺化法 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。1.2.2三氧化硫磺化法牆誤!未定義書(shū)簽。1.2.3氯磺酸磺化法錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。1.3對(duì)甲苯磺酸的精制 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。1.3.1真空精徭法 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。1.3.2水稀釋法嶠誤!未定義書(shū)簽。1.3.3苯一乙醇法 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。1.4對(duì)甲苯磺酸的應(yīng)用 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。1.4.1催化劑嶠誤!未定義書(shū)簽。1.4.2有機(jī)合成 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。1.4.3穩(wěn)定劑牆誤!未定義書(shū)簽。1.5選潁意義 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。第2章實(shí)驗(yàn)部分 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。表2.1實(shí)驗(yàn)藥品嶠誤!未定義書(shū)簽。表2.2實(shí)驗(yàn)儀器靖誤!未定義書(shū)簽。2.3制備對(duì)甲苯磺酸的傳統(tǒng)工藝 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。2.3.1原理錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。2.3.2實(shí)驗(yàn)步驟嶠誤!未定義書(shū)簽。3傳統(tǒng)工藝存在的問(wèn)題 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。2.4工藝改進(jìn)一o錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。1改進(jìn)原理赭誤!未定義書(shū)簽。2.4.2實(shí)驗(yàn)過(guò)稈 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。2.5工藝改進(jìn)二 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。2.5.1改進(jìn)原理 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。2.5.2實(shí)驗(yàn)步驟嶠誤!未定義書(shū)簽。2.6實(shí)驗(yàn)改進(jìn)的結(jié)果討論 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。表2.6.1工藝一實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。表2.6.2工藝二錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。第3章對(duì)甲苯磺酸的應(yīng)用。錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。3.1對(duì)甲苯磺酸的應(yīng)用錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。3.1.1催化劑牆誤!未定義書(shū)簽。3.1.2有機(jī)合成牆誤!未定義書(shū)簽。3.1.3穩(wěn)定劑 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。3.2對(duì)甲苯磺酸合成酯 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。3.2.1對(duì)甲苯磺酸催化合成鄰苯二甲酸二丁酯 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。3.2.2酯的合成 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。3.3結(jié)果與討論 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。第4章結(jié)論 錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。致謝錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。第1章文獻(xiàn)綜述對(duì)甲苯磺酸是賈沃斯基(Jaworsky)于1865年用硫酸磺化而首先制得的，該產(chǎn)品是無(wú)色或白色片狀或柱狀結(jié)晶,易溶于醇，難溶于苯,對(duì)皮膚、眼睛、黏膜有刺激性。對(duì)甲苯磺酸作為一種精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、聚合反應(yīng)和有機(jī)合成的催化劑。它作為催化劑廣泛應(yīng)用于各種化學(xué)反應(yīng)，其效果好于硫酸，如酯化縮醛、脫水、烷基化。貝克曼重排、聚合和解聚等反應(yīng)。在有機(jī)合成中，常用于生產(chǎn)對(duì)甲苯磺酰氯、對(duì)甲苯磺酸酰胺和對(duì)甲酚等。另外，對(duì)甲苯磺酸還可用作酚醛、環(huán)氧、氨基塑料、家具清漆，染料和粘合劑等方面的添加劑。隨著應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，對(duì)對(duì)甲苯磺酸產(chǎn)品質(zhì)量的要求越來(lái)越高。另外，本文還分別論述了制備對(duì)甲苯磺酸的傳統(tǒng)工藝以及改進(jìn)工藝，并進(jìn)行了對(duì)比，根據(jù)提高溫度有利于對(duì)甲苯磺酸的生成以及對(duì)甲苯磺酸一水化合物能從稀硫酸中結(jié)晶出來(lái)的原理，采用濃硫酸過(guò)量，甲苯滴加到90-10O°C的濃硫酸中反應(yīng),改進(jìn)了對(duì)甲苯磺酸制備實(shí)驗(yàn)，改進(jìn)的方法制備收率高，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)時(shí)間短。另一個(gè)改進(jìn)工藝是在過(guò)量且沸騰的甲苯中滴加濃硫酸，甲苯蒸汽通過(guò)冷凝分水裝置將反應(yīng)生成的水分離，保持較高的硫酸濃度，維持一定的磺化速度，并抑制逆向的水解反應(yīng)。生成鄰、間、對(duì)三種異構(gòu)物，其中對(duì)位占85％，而磺化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，一定溫度下達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，體系中的三種異構(gòu)體的比例是定值。根據(jù)三種異構(gòu)物在反應(yīng)體系中的含量不同，控制在合適的溫度下，加入適量的水，使部分對(duì)甲苯磺酸形成一水合化合物而析出結(jié)晶。當(dāng)大部分對(duì)甲苯磺酸水合結(jié)晶物被移出體系后，剩余對(duì)甲苯磺酸，及鄰位和間位異構(gòu)物留在體系中，參與下一次平衡。對(duì)甲苯磺酸的應(yīng)用廣泛，可以作為反應(yīng)物來(lái)合成對(duì)甲苯磺酸鈉，它是一種重要的表面活性劑，在合成洗滌劑工業(yè)中，主要用作合成洗滌劑的料漿調(diào)理劑，可以增加洗衣粉的含水量，使產(chǎn)品疏松、不結(jié)塊，從而可以提高洗衣粉的產(chǎn)品質(zhì)量。此外，對(duì)甲苯磺酸也可作為催化劑催化合成酯，如異丁酸丁酯，它是無(wú)色液體，具有很強(qiáng)的似新鮮水果和甜潤(rùn)的菠蘿樣香味。天然存在于羅馬春黃菊油中，主要用以配制蘋(píng)果、菠蘿及漿果類型的香精，是我國(guó)GB2760-86規(guī)定允許使用的食用香精。通常它是在對(duì)甲苯磺酸催化下由異丁酸和正丁醇酯化反應(yīng)而得。本文同時(shí)有簡(jiǎn)述另外對(duì)甲苯磺酸的精致和分析方法【1】。1．1對(duì)甲苯磺酸的性質(zhì)對(duì)甲苯磺酸為白色單斜晶體，可燃。易溶于醇、醚和水，熔點(diǎn)107°C,沸點(diǎn)為140°C(2.67kPa)。具有中等毒性。是醫(yī)藥，農(nóng)藥，染料及有機(jī)合成等工業(yè)的重要中間體原料，也是酯化反應(yīng)的良好催化劑和鑄造樹(shù)脂的固化劑【2】。1.2對(duì)甲苯磺酸的制備方法目前，國(guó)內(nèi)對(duì)甲苯磺酸的生產(chǎn)，主要是甲苯的直接磺化，磺化劑有硫酸，三氧化硫，氯磺酸。根據(jù)磺化時(shí)甲苯的狀態(tài)，可分為氣相磺化法和液相磺化法。在甲苯磺化，生成對(duì)甲苯磺酸的同時(shí)，伴有鄰間位產(chǎn)物生成。工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用控制反應(yīng)溫度來(lái)影響三種異構(gòu)體的分布比例。在工業(yè)上，用磺化甲苯的方法來(lái)制備對(duì)甲苯磺酸，可使用的磺化劑有硫酸，發(fā)煙硫酸，三氧化硫及氯磺酸，從磺化速度上看，磺化劑的濃度越高越好(如用純?nèi)趸蚧蛴?5%的發(fā)煙硫酸)，但濃度太高會(huì)引起多磺化氧化和生成砜等副反應(yīng)的發(fā)生，還能影響磺基進(jìn)入苯環(huán)的位置。因此，必須依據(jù)磺化劑的種類和濃度，選擇適宜的磺化條件【3】。1.2.1硫酸磺化法用硫酸磺化甲苯，是采用最多且歷史最長(zhǎng)的工藝，磺化反應(yīng)是按下式進(jìn)行的:CH3C6H6+H2S04=CH3c6h4so3h+h2o36 6 2 4 3 64 3 2研究表明，磺化反應(yīng)速度與甲苯濃度成正比，與硫酸含水量的平方成反比。以需使用含水少的硫酸和純度高的甲苯，但磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，每消耗lmol的硫酸就生成1mol的水，水的濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸升高，最后達(dá)到平衡，產(chǎn)生大量的廢酸。工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用分壓蒸餾法來(lái)除掉磺化反應(yīng)生成水，使磺化應(yīng)進(jìn)行完全?；腔妆?，既能生成對(duì)甲苯磺酸，又能生成鄰甲苯磺酸，還可生成間甲苯磺酸。采用濃硫酸時(shí)，提高反應(yīng)溫度有助于鄰位異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成對(duì)位異構(gòu)體，而對(duì)間位異構(gòu)體的濃度沒(méi)有影響，較低的酸濃度有利于對(duì)位異構(gòu)體與鄰位異構(gòu)體的比例。實(shí)踐證明，硫酸與甲苯的比例對(duì)產(chǎn)品中異構(gòu)體的分布沒(méi)有太大的影響。對(duì)位和鄰位甲苯磺酸的比例與磺化溫度有關(guān)，例如在0C時(shí)，磺化混合物中含有53.5%的對(duì)位異構(gòu)體，而在100C時(shí)，對(duì)位異構(gòu)體的含量增加到84%，間位異構(gòu)體的含量則不發(fā)生變化。在140°C條件下的平衡組成是:對(duì)甲苯磺酸為37.2士2.2%,鄰甲苯磺酸為3.2士0.6%,間甲苯磺酸為59.6士2.5%,在磺化過(guò)程中，還可能發(fā)生多磺化、氧化、生成砜和酯、脫烷基、重排及脫磺基等副反應(yīng)。典型的磺化方法是先把50?60%的硫酸添加到磺化反應(yīng)器中，然后加熱到120?180C,經(jīng)汽化的過(guò)量甲苯直接通入硫酸中,逸出的未反應(yīng)甲苯蒸汽和反應(yīng)生成水的蒸汽經(jīng)冷凝后進(jìn)入分水器,將上層的未反應(yīng)甲苯干燥后,繼續(xù)汽化進(jìn)入反應(yīng)器的硫酸中,待硫酸全部轉(zhuǎn)化成對(duì)甲苯磺酸后終止磺化反應(yīng)【4】。第一種磺化方法可以先在磺化反應(yīng)器中加人過(guò)量50?100%的甲苯,然后加熱到100?115C，再把90?95%的硫酸逐漸加到回流的甲苯中。從反應(yīng)器逸出的蒸汽混合物經(jīng)冷凝后靜止分層,底部的水層放掉,上部的甲苯層再返回到磺化反應(yīng)器中,直到將硫酸中的水和磺化反應(yīng)理論生成水量之和的70?75%蒸出后停止回流。回流操作一般需用5~15h，產(chǎn)物中約有75~85%的對(duì)甲苯磺酸,10?20%的鄰甲苯磺酸,2?5%的間甲苯磺酸,小于1%的未反應(yīng)硫酸及微量的副產(chǎn)物。第二種磺化方法可以在常壓下。用硫酸直接磺化甲苯，直到由于硫酸濃度降低而磺化反應(yīng)達(dá)到平衡為止，然后在真空條件下加熱到150?180C，未反應(yīng)的甲苯和生成的水汽化后,硫酸的濃度又升高了，這樣循環(huán)進(jìn)行磺化和脫水操作，最終把絕大多數(shù)硫酸都轉(zhuǎn)化成對(duì)甲苯磺酸。這種工藝的特點(diǎn)是，把液體甲苯加到溫度高于120C且保持真空狀態(tài)的硫酸中,汽化的甲苯直接與硫酸相接觸,而且迅速地發(fā)生磺化反應(yīng),在甲苯蒸汽逸出硫酸液面之前，大部分甲苯都已被磺化，反應(yīng)生成的水同甲苯蒸汽一起逸出，而硫酸的濃度可維持不變，未反應(yīng)甲苯冷凝后循環(huán)使用【5】。1.2.2三氧化硫磺化法在理論上,三氧化硫是最有效的磺化劑,因?yàn)橹皇侵苯拥募映啥挥妹摮磻?yīng)生成的水。在適宜的條件下,產(chǎn)品幾乎全部是對(duì)甲苯磺酸。目前，用三氧化硫磺化甲苯法制備對(duì)甲苯磺酸在國(guó)外已很普遍。據(jù)報(bào)道，在液相用氣態(tài)三氧化硫在45?55C的條件下磺化甲苯時(shí)，產(chǎn)物中含有20%的二甲苯基砜，異構(gòu)體中含有85%的對(duì)甲苯磺酸，9%的鄰甲苯磺酸和6%的間甲苯磺酸。實(shí)驗(yàn)證明，在脫水劑五氧化二磷的存在下，則得不到間甲苯磺酸，若在硫化鈉的存在下進(jìn)行磺化，則生成砜的數(shù)量大大下降。有人用含空氣的三氧化硫氣磺化過(guò)量的甲苯，生成的對(duì)甲苯磺酸中僅含有不超過(guò)0.49%的其它異構(gòu)體，不大于1.5%的硫酸和0.1%以下的二甲苯基砜。用三氧化硫磺化甲苯的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度低、速度快，按化學(xué)計(jì)量投料，得到幾乎是純的對(duì)甲苯磺酸。氯磺酸磺化法氯磺酸是一種液態(tài)的磺化劑，用它磺化甲苯時(shí)放出氯化氫氣體，由于磺化時(shí)不生成水，所以不需用較高的溫度和分壓法除水，其缺點(diǎn)是氯磺酸價(jià)格較貴，放出的氯化氫具有較強(qiáng)的腐蝕性。用氯磺酸磺化甲苯的最佳溫度是35?45€，且應(yīng)在2?3小時(shí)內(nèi)，慢慢加入等摩爾的氯磺酸，然后將產(chǎn)物加熱到60°C,這時(shí)有氯化氫放出。在異構(gòu)體中，無(wú)間甲苯磺酸，含有14?16%的鄰位和84?86%的對(duì)位甲苯磺酸，收率約為90?95%【6】。對(duì)甲苯磺酸的精制通過(guò)試驗(yàn)初步制備的對(duì)甲苯磺酸有很多雜質(zhì)，通過(guò)精致可使產(chǎn)品更純，在參加其他反應(yīng)作為反應(yīng)物時(shí)不會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生，所以初步制備出來(lái)的對(duì)甲苯磺酸必須進(jìn)行精致才可使用。真空精餾法對(duì)于間位異構(gòu)體含量很少的磺化混合物，可利用對(duì)甲苯磺酸和鄰甲苯磺酸的沸點(diǎn)差，很方便地用真空精餾法進(jìn)行分離和精制。水稀釋法對(duì)甲苯磺酸可溶解在磺化后留下的含80%以上的硫酸中，也可溶在含硫酸50%以下的稀硫酸中，但卻不溶于用水適當(dāng)稀釋反應(yīng)物所得含50—80%硫酸的磺化混合物中，所以用此法可得純度很高的對(duì)甲苯磺酸。還可先將粗磺化混合物用適當(dāng)?shù)乃♂專偌尤霛恹}酸，經(jīng)冷卻后對(duì)甲苯磺酸就以一水化合物形式結(jié)晶出來(lái)。1.3．3苯—乙醇法在70°C的磺化混合物中，按對(duì)甲苯磺酸重量的24%和35%加入乙醇和苯，然后攪拌lOmin，自然冷卻到25C，再用水冷至15C,最后分離出對(duì)甲苯磺酸晶體，純度一般大于98%⑺。1.4對(duì)甲苯磺酸的應(yīng)用對(duì)甲苯磺酸的應(yīng)用很多，可以作為催化劑使用,也可以在有機(jī)合成反應(yīng)中作為原料使用,在工業(yè)上,對(duì)甲苯磺酸也可以作為穩(wěn)定劑使用，下面是對(duì)此進(jìn)行的一系列闡述。1.4.1催化劑在范圍很廣的反應(yīng)中,包括生成縮醛、脫水、烷基化、脫烷基、貝克曼重排、聚合和解聚反應(yīng)，它像硫酸一樣有效，但效果比硫酸好。因?yàn)樗粫?huì)引起氧化等副反應(yīng)，所以得到的產(chǎn)物純度高，顏色淺。1.4.2有機(jī)合成常用對(duì)甲苯磺酸制造對(duì)甲苯磺酞胺、糖精、氯胺T。對(duì)甲苯磺酸的最大用途是用于生產(chǎn)對(duì)甲酚。1.4.3穩(wěn)定劑在工業(yè)上,常用對(duì)甲苯磺酸和氧化鋅制備對(duì)甲苯磺酸鋅。在丙烯睛和丙烯酸甲酯或丙烯睛和二氯乙烯共聚過(guò)程中，可使用對(duì)甲苯磺酸作為穩(wěn)定劑,其用量可達(dá)0.2%。對(duì)甲苯磺酸還可用于酚醛、環(huán)氧和氨基塑料、家具清漆、染料、粘合劑、合成抗糖尿病醫(yī)藥及電鍍槽的防應(yīng)力添加劑等方面,隨著以二甲基甲酞胺為溶劑的一步法睛氯綸和睛綸裝置的引進(jìn)，作為穩(wěn)定劑的高質(zhì)量對(duì)甲苯磺酸的需求量，正在迅速增長(zhǎng)【8】。1.5選題意義由于對(duì)甲苯磺酸的制備工藝簡(jiǎn)單,應(yīng)用廣泛，但傳統(tǒng)工藝有許多缺點(diǎn)，如對(duì)對(duì)環(huán)境照成污染，產(chǎn)生廢酸，浪費(fèi)原料等等,所以有改進(jìn)傳統(tǒng)工藝的必要,本文用兩種方法對(duì)傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了改進(jìn)，并對(duì)此進(jìn)行了深入研究,為今后新工藝的工業(yè)化提供了參考依據(jù)。在酯化實(shí)驗(yàn)中一般用濃硫酸做催化劑,但是濃硫酸有腐蝕性，容易對(duì)環(huán)境照成污染，而本文所采用的對(duì)甲苯磺酸作為催化劑,催化效果與濃硫酸基本相近,但是腐蝕性比濃硫酸低，而且對(duì)周?chē)h(huán)境的污染遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于濃硫酸，所以用對(duì)甲苯磺酸做催化劑具有很廣泛的應(yīng)用前景。第2章實(shí)驗(yàn)部分本章介紹了對(duì)甲苯磺酸的制備工藝及步驟,由傳統(tǒng)工藝的弊端引出了兩種改進(jìn)工藝,并說(shuō)明了改進(jìn)工藝的優(yōu)勢(shì),下面是具體介紹。表2.1實(shí)驗(yàn)藥品名稱純度產(chǎn)地甲苯分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠濃硫酸98%廣州市醫(yī)藥化學(xué)試劑公司精鹽分析純％沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠濃鹽酸36.5%%廣州市醫(yī)藥化學(xué)試劑公司碳酸鈉分析純％天津市大茂化學(xué)儀器供應(yīng)站氯化鈉分析純沈陽(yáng)新興試劑廠鄰苯二甲酸酐分析純沈陽(yáng)新興試劑一廠正丁醇分析純％沈陽(yáng)新興試劑一廠對(duì)甲苯磺酸分析純沈陽(yáng)試劑二廠蒸餾水自制表2.2實(shí)驗(yàn)儀器名稱規(guī)格數(shù)量圓底燒瓶50ml1毛細(xì)管50m1若干滴液漏斗60ml1個(gè)錐形瓶50ml1個(gè)真空泵100ml1個(gè)燒杯100ml若干托盤(pán)天平1個(gè)電熱套1個(gè)攪拌器1個(gè)分水器1個(gè)球型冷凝管1個(gè)直型冷凝管1個(gè)溫度計(jì)1個(gè)四口瓶1個(gè)三口瓶1個(gè)2.3制備對(duì)甲苯磺酸的傳統(tǒng)工藝2.3．1原理主反應(yīng)是以甲苯為原料與濃硫酸反應(yīng)生成的主要產(chǎn)物為對(duì)甲苯磺酸和水,其副產(chǎn)物為鄰甲苯磺酸。2.3.2實(shí)驗(yàn)步驟首先安裝儀器:回流分水反應(yīng)裝置。在進(jìn)行某些可逆平衡反應(yīng)時(shí),為了使正向反應(yīng)進(jìn)行到底，可將反應(yīng)產(chǎn)物一直不斷從反應(yīng)混合物體系中除去,常采用回流分水裝置除去生成的水。此裝置中有一個(gè)分水器，回流下來(lái)的水蒸汽冷凝進(jìn)分水器，分層后，有機(jī)層自動(dòng)被送回?zé)浚傻乃蓮姆炙髦蟹懦鋈?。?0mL圓底燒瓶?jī)?nèi)放入25mL甲苯,一邊搖動(dòng)燒瓶，一邊緩慢的加入5.5ml濃硫酸,投入幾根上端封閉的毛細(xì)管,毛細(xì)管的長(zhǎng)度應(yīng)能使其斜靠在燒瓶頸內(nèi)壁。用電熱套加熱回流2小時(shí)或至分水器中積存2mL水為止。靜置，冷卻反應(yīng)物。將反應(yīng)物倒入60mL錐形瓶?jī)?nèi)，加入1.5mL水，此時(shí)有晶體析出。用玻璃棒慢慢攪動(dòng)，反應(yīng)物逐漸變成固體。用布式漏斗抽濾，用玻璃瓶塞擠壓以除去甲苯和鄰甲苯磺酸。若欲獲得較純的對(duì)甲苯磺酸，可進(jìn)行重結(jié)晶。在50mL燒杯（或大試管）里，將12g粗產(chǎn)物溶于約6mL水里。往此溶液里通入氯化氫氣體，直到有晶體析出【9】。2.3.3傳統(tǒng)工藝存在的問(wèn)題①分水器的容積約有15?25mL,而加入的甲苯僅有25mL，大部分的甲苯在反應(yīng)初期就被蒸發(fā)到分水器中。留在反應(yīng)器中的甲苯量很少。②由于反應(yīng)器中的甲苯量少，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)物料易于炭化變黑。③原實(shí)驗(yàn)方案是反應(yīng)物料預(yù)先一次性混合在一起的,慢慢加熱的操作方式生成較多的鄰位異構(gòu)體，所形成的物料粘稠，抽濾困難。2.4工藝改進(jìn)一2.4.1改進(jìn)原理在過(guò)量且沸騰的甲苯中滴加濃硫酸，甲苯蒸汽通過(guò)冷凝分水裝置將反應(yīng)生成的水分離，保持較高的硫酸濃度,維持一定的磺化速度，并抑制逆向的水解反應(yīng)。主反應(yīng)CH3C6H6+H2SO4=CH3C6H4SO3H+h2O生成鄰、間、對(duì)三種異構(gòu)物，其中對(duì)位占85%，而磺化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng),一定溫度下達(dá)到化學(xué)平衡時(shí),體系中的三種異構(gòu)體的比例是定值。根據(jù)三種異構(gòu)物在反應(yīng)體系中的含量不同，控制在合適的溫度下，加入適量的水，使部分對(duì)甲苯磺酸形成一水合化合物而析出結(jié)晶。當(dāng)大部分對(duì)甲苯磺酸水合結(jié)晶物被移出體系后，圖1反應(yīng)-結(jié)晶法生產(chǎn)對(duì)甲苯磺酸流程簡(jiǎn)圖剩余對(duì)甲苯磺酸，及鄰位和間位異構(gòu)物留在體系中，參與下一次平衡。從表觀上來(lái)看，使得以后加入的反應(yīng)劑完全生成對(duì)位產(chǎn)物【10】。在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，應(yīng)將生成的水應(yīng)除盡，否則影響產(chǎn)品的品質(zhì)。同時(shí)在過(guò)濾產(chǎn)品結(jié)晶物時(shí)，應(yīng)注意溫度的控制。防止磺化混合物中鄰間位異構(gòu)物的析出。操作過(guò)程流程簡(jiǎn)圖如圖1所示。2.4.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程在帶有攪拌,回流，滴液漏斗,溫度計(jì)的四口燒瓶中加熱32.2g的甲苯至沸騰，1h內(nèi)滴加98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的濃硫酸10g后繼續(xù)加熱，用甲苯蒸汽將反應(yīng)生成的水和濃硫酸中的水帶走,甲苯冷凝回流。當(dāng)回流液中不再分出水時(shí)，終止反應(yīng)，約5h。將磺化混合物勻速冷卻到80°C,一邊攪拌一邊滴加1g的水,形成晶體析出，固液充分?jǐn)嚢韬螅脽徇^(guò)濾，并用80°C的甲苯淋洗，得白色濾餅，經(jīng)真空干燥后，即得對(duì)甲苯磺酸晶體，濾液洗液合并后，補(bǔ)充甲苯到32.2g,10g濃硫酸，其他條件相同，重復(fù)反應(yīng)。從理論上，循環(huán)反應(yīng)的次數(shù)越多，總的收率越高。但是隨著循環(huán)反應(yīng)次數(shù)的增加，甲苯的氧化產(chǎn)物和其他副產(chǎn)物在體系中不斷積累，導(dǎo)致反應(yīng)體系條件惡化，影響了產(chǎn)品的純度。在保證產(chǎn)品純度的前提下盡可能增加循環(huán)反應(yīng)的次數(shù)，經(jīng)過(guò)實(shí)踐論證，在以上的實(shí)驗(yàn)條件中，循環(huán)3次，則效果最佳，總的收率可達(dá)到85%以上【11】。2.5工藝改進(jìn)二2.5.1改進(jìn)原理本文根據(jù)在甲苯磺化反應(yīng)中，溫度高有利于對(duì)甲苯磺酸的生成以及對(duì)甲苯磺酸一水化合物能從稀硫酸中結(jié)晶出來(lái)的原理，采用濃硫酸過(guò)量，把甲苯滴加到90?10O°C的濃硫酸中反應(yīng)，對(duì)本制備實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了改進(jìn)【12】。2.5.2實(shí)驗(yàn)步驟在10OmL四口燒瓶上安裝電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝管，加入20mL的濃硫酸，打開(kāi)冷卻水，攪拌加熱至90?1OOC，慢慢滴加15mL的甲苯,約30min滴加完。加完后繼續(xù)保溫反應(yīng)10min，油層消失表明反應(yīng)完成，冷卻，加入水5mL,慢慢冷卻，有大量的白色晶體析出，冷卻到室溫，在砂芯漏斗上減壓抽濾，得到白色晶體，為對(duì)甲苯磺酸一水化合物，收率84%【13】。2.6實(shí)驗(yàn)改進(jìn)的結(jié)果討論本改進(jìn)工藝既節(jié)省了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，在原料減少的情況下，又大大提高了產(chǎn)量，操作

簡(jiǎn)單所以此工藝被廣泛應(yīng)用。表2.6.1工藝一實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論實(shí)驗(yàn)次數(shù)產(chǎn)量/g產(chǎn)率/%115.488.0循環(huán)115.0586.5循環(huán)214.9785.7循環(huán)314.7384.2循環(huán)414.1181.6運(yùn)用反應(yīng)－結(jié)晶法生產(chǎn)對(duì)甲苯磺酸,硫酸的用量大大減少，避免了廢酸的排放，該反應(yīng)在110°C下反應(yīng)，使用定量的硫酸，相對(duì)于傳統(tǒng)工藝條件更溫和?？芍@套工藝路線可以在較短的生產(chǎn)周期內(nèi)，使進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)的總收率達(dá)到85%以上，較少副產(chǎn)物產(chǎn)生，且反應(yīng)完全，無(wú)廢酸排放，有利于環(huán)境保護(hù)。同時(shí)，通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾和洗滌等過(guò)程，就可以得到高純度的對(duì)甲苯磺酸，主要雜質(zhì)為鄰間位異構(gòu)物的對(duì)甲苯磺酸，呈白色片狀晶體。該工藝路線對(duì)于開(kāi)發(fā)環(huán)保型的磺化過(guò)程有重要的現(xiàn)實(shí)意義，對(duì)于反應(yīng)的選擇性控制也具有參考價(jià)值【14】。表2.6.2工藝二實(shí)驗(yàn)次數(shù)產(chǎn)量/%產(chǎn)率/%120.682.5220.883.2321.485.6421.084.3其平均產(chǎn)量為83.9%本實(shí)驗(yàn)制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作，既節(jié)省時(shí)間又節(jié)省原料,且產(chǎn)率提高到80%以上，避免了產(chǎn)生廢酸對(duì)周?chē)h(huán)境進(jìn)行的污染，提高了對(duì)甲苯磺酸生成的純度，所以本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用前景廣泛，又相當(dāng)?shù)牡慕?jīng)濟(jì)價(jià)值。第3章對(duì)甲苯磺酸的應(yīng)用3?1對(duì)甲苯磺酸的應(yīng)用3.1.1催化劑在范圍很廣的反應(yīng)中,包括酯化、生成縮醛、脫水、烷基化、脫烷基、貝克曼重排、合和解聚反應(yīng),它像硫酸一樣有效，但效果比硫酸好。因?yàn)樗粫?huì)引起氧化等副反應(yīng)，所以得到的產(chǎn)物純度高，顏色淺。3.1．2有機(jī)合成常用對(duì)甲苯磺酸制造對(duì)甲苯磺酞胺、糖精、氯胺T。對(duì)甲苯磺酸的最大用途是用于生產(chǎn)對(duì)甲酚。3?1?3穩(wěn)定劑在工業(yè)上,常用對(duì)甲苯磺酸和氧化鋅制備對(duì)甲苯磺酸鋅。在丙烯睛和丙烯酸甲酯或丙烯腈和二氯乙烯共聚過(guò)程中，可使用對(duì)甲苯磺酸作為穩(wěn)定劑，其用量可達(dá)0?2%。對(duì)甲苯磺酸還可用于酚醛、環(huán)氧和氨基塑料、家具清漆、染料、粘合劑、合成抗糖尿病醫(yī)藥及電鍍槽的防應(yīng)力添加劑等方面,隨著以二甲基甲酞胺為溶劑的一步法睛氯綸和睛綸裝置的引進(jìn)，作為穩(wěn)定劑的高質(zhì)量對(duì)甲苯磺酸的需求量，正在迅速增長(zhǎng)【15】。3.2對(duì)甲苯磺酸合成酯3.2?1對(duì)甲苯磺酸催化合成鄰苯二甲酸二丁酯鄰苯二甲酸二丁酯是塑料增塑劑，對(duì)于多種樹(shù)脂具有很強(qiáng)的溶解性能，主要用于聚氯乙烯的加工，可使制品柔軟性良好;也是硝酸纖維素的優(yōu)良增塑劑，凝膠能力強(qiáng)，用于硝酸纖維素涂料，有良好的軟化作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性、耐撓曲性、粘著性、防水性;還可用作醋酸乙烯、醇酸樹(shù)脂乙基纖維素和氯丁橡膠的增塑劑;也是制造油漆、粘接劑、人造革、印刷、油墨、安全玻璃、賽璐咯、染料、殺蟲(chóng)劑、香料的溶劑和織物潤(rùn)滑劑等，用途廣泛，是目前常用的一種增塑劑。目前國(guó)內(nèi)外常用的合成方法是由鄰苯二甲酸酐與正丁醇在硫酸作用下酯化而成，硫酸雖價(jià)廉，工藝成

熟,產(chǎn)品收率較高，但易引起副反應(yīng),存在三廢污染及產(chǎn)品質(zhì)量難以控制等缺點(diǎn),因而有人探討了利用雜多酸（鹽）和陽(yáng)離子樹(shù)脂催化合成,然而雜多酸和樹(shù)脂需要制備，成本也不便宜。對(duì)甲苯磺酸是一種價(jià)廉易得的有機(jī)強(qiáng)酸，其副反應(yīng)和腐蝕性比硫酸小。本文探討了利用對(duì)甲苯磺酸催化合成鄰苯二甲酸二丁酯的反應(yīng)條件,取得較好效果【16】。3?2?2酯的合成在100ml三口瓶中加入0.05mol（7.4g）鄰苯二甲酸酐、0.5g對(duì)甲苯磺酸和18.3g正丁醇（分水器中另加入正丁醇）、回流冷凝管和溫度計(jì)，加熱進(jìn)行回流分水3小時(shí)。冷卻后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，分別經(jīng)水、碳酸鈉溶液和飽和食鹽水洗滌。干燥后在160-163°C進(jìn)行常壓蒸餾，蒸出餾分【17】。3．3結(jié)果與討論表3.1對(duì)甲苯磺酸作催化劑實(shí)驗(yàn)次數(shù)產(chǎn)量/g產(chǎn)率/%16.886.326.683.536.784.246.582.1其平均產(chǎn)率為：84.0%表3.2用濃硫酸作催化劑實(shí)驗(yàn)次數(shù)產(chǎn)量/g產(chǎn)率/%16.785.226.582.0

36.582.646.481.3其平均產(chǎn)率為：82.8%用對(duì)甲苯磺酸作催化劑的四次實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)品出率都在84%左右，而用濃硫酸作為催化劑，產(chǎn)品收率在82%左右,但用對(duì)甲苯磺酸做催化劑腐蝕性小,產(chǎn)生廢酸少,對(duì)周

圍的環(huán)境污染小，