肥料生產(chǎn)原理及工藝-第二章氮肥(合成氨)

肥料生產(chǎn)原理及工藝——第二章氮肥(合成氨)第一頁，共50頁。四、氮循環(huán)第二頁，共50頁。合成氨氨的衍生物（硝酸，硝酸銨；硫酸銨；尿素和尿素的衍生物；硫衣尿素（SCU）脲醛，硫脲，亞丁烯基雙脲，新型脲醛肥料；硝硫銨，氯化銨）其他氮肥（硝酸鈣，硝酸鈉，草酰胺，氰氨化鈣）氮溶液（氨水，硝酸銨，硝酸銨-尿素-氨，尿素-硝酸銨）含氮混合肥料（硝酸鉀，尿素-磷酸（脲磷酸），磷酸一銨（MAP），磷酸二銨（DAP），磷酸鎂銨，多磷酸銨）第三頁，共50頁。氨的合成syntheticammonia氨的合成原理氨是重要的含氮化合物，除了現(xiàn)已不常施用的石灰氮外，幾乎所有的氮肥都以氨為原料。氨還是染料、合成橡膠、樹脂、合成纖維和醫(yī)藥工業(yè)的重要原料。工業(yè)上氨由氮和氫用哈伯（Haber）法直接合成。1913午BASF公司在德國(guó)奧帕(Oppau)建成了世界第一套合成氨裝置。第四頁，共50頁。哈伯——合成氨

在10～30MPa，T＝500°C下反應(yīng)，產(chǎn)率約20%第五頁，共50頁。早期的合成氨法名稱合成壓力，MPa年份國(guó)家哈伯-博施法（Haber-Bosch）201913德國(guó)克勞特法（Claude）1001917法國(guó)卡塞萊法（Casale）68~851918意大利福瑟法（Fauser）301921意大利蒙特·塞尼斯法（MontCenis）10~151921德國(guó)氮?dú)夤こ坦痉ǎ∟EC）301921美國(guó)第六頁，共50頁。N2+3H2=2NH3

指由氮和氫在高溫高壓和催化劑存在下直接合成的氨。世界上的氨除少量從焦?fàn)t氣中回收副產(chǎn)外，絕大部分是合成的氨。

生產(chǎn)方法

生產(chǎn)合成氨的主要原料有天然氣、石腦油、重質(zhì)油和煤（或焦炭）等。

第七頁，共50頁。合成氨的生產(chǎn)原料合成氨的生產(chǎn)包括原料氣的制備及其凈化、壓縮和氨的合成等過程。生產(chǎn)合成氨的原料氣為氫氣和氮?dú)?，或是兩者的混合氣體。氮?dú)鈦碜钥諝?，氫氣來自含有碳或碳?xì)浠衔锏母鞣N燃料，如焦炭、煤、天然氣、輕油印重油等在高溫下與水蒸氣反應(yīng)獲得。也可以從焦?fàn)t氣或天然氣中獲得。由于原料氣中的一氧化碳、二氧化碳和硫化物等對(duì)氨合成的催化劑有毒害作用，并腐蝕設(shè)備，所以必須除去。凈化后的原料氣在高溫、高壓和催化劑劑的存在下進(jìn)行氨的合成。第八頁，共50頁。氨合成的概略工藝流程1.氨的合成2.氨的分離3.未反應(yīng)氣體的補(bǔ)充4.惰性氣體的放空增壓和循環(huán)?工藝過程：經(jīng)合成塔反應(yīng)后的出口混合氣進(jìn)水冷器被水冷卻，氨冷凝量的多少取決于氨的合成壓力和冷卻水的溫度高低。由冷器出來后的氣液混合物進(jìn)入氨分離器，氣液相在此一級(jí)分離。出口混合氣由循環(huán)機(jī)增壓，補(bǔ)償氣體在合成回路中的壓力損失。經(jīng)增壓后的氣體入冷交換器先預(yù)冷，然后去氨冷器，用液氨進(jìn)一步冷卻到更低溫度，致使氣體中絕大部分氣氨被冷凝下來，然后去冷交換器二次分氨和回收冷量，同時(shí)補(bǔ)入新鮮氣。補(bǔ)充氣中有毒的介質(zhì)經(jīng)低溫液氨洗滌后隨液氨排出合成系統(tǒng)。分氨補(bǔ)氣增壓后的循環(huán)氣體去合成塔再次反應(yīng)。從而完成一個(gè)循環(huán)。

第九頁，共50頁。?一個(gè)氨合成循環(huán)過程中有：氫氮原料氣補(bǔ)入循環(huán)系統(tǒng)；對(duì)未反應(yīng)氣體進(jìn)行增壓和循環(huán)；循環(huán)氣預(yù)熱和氨合成反應(yīng)，反應(yīng)熱回收；氨的分離及惰性氣體放空。工藝流程的設(shè)計(jì)關(guān)鍵在于上述幾個(gè)步驟的合理組合。

工藝流程的設(shè)計(jì)關(guān)鍵（0）第十頁，共50頁。工藝流程的設(shè)計(jì)關(guān)鍵（1）??（1）設(shè)計(jì)中壓氨合成工藝流程，由于壓力高，氨合成率高，氨易于冷凝分離。中壓范圍一般為20-32MPa。 （2）設(shè)置油水分離器預(yù)分離掉新鮮氣中一部分大顆粒的油水。為了使新鮮氣中油水分分離干凈，出油水分離器后的新鮮氣必須補(bǔ)入氨冷器前后，由0~-5℃的低溫液氨洗滌。 （3）設(shè)置水和液氨作為冷卻介質(zhì)的冷卻換熱器。由于采用中壓法合成氨，水冷后的?循環(huán)氣中含有8%-10%左右的氨，因此通過氨冷進(jìn)一步冷卻，將氣體中的大部分氨冷凝，以控制合成塔進(jìn)口氨含量在3%左右。?（4）設(shè)置合成余熱回收設(shè)備。由合成氮反應(yīng)熱可知，每生產(chǎn)1t氨可以放出3.2×106kJ的熱量，回收這些合成熱是降低能耗的重要方法之一，若回收率達(dá)75%左右，噸氨可副產(chǎn)800kg蒸汽?；厥沼酂岬哪芪缓屠脙r(jià)值，隨流程的不同而異。 第十一頁，共50頁。工藝流程的設(shè)計(jì)關(guān)鍵（2）?（5）設(shè)置冷交換器回收冷量。由于循環(huán)氣經(jīng)氨冷分氨后氣體溫度較低，為了將這部分冷量回收，設(shè)置冷交換器以降低進(jìn)氨冷器前氣體溫度。 （6）設(shè)置循環(huán)機(jī)以保持氣體循環(huán)。由于合成塔出口氣有相當(dāng)一部分氫氮?dú)馕磪⒓臃磻?yīng)，通過循環(huán)機(jī)將分離后的未反應(yīng)氣體增壓，從而使氣體循環(huán)。由于循環(huán)機(jī)設(shè)置的位置不同，通常有二種類型：（a）循環(huán)機(jī)設(shè)置于水冷器與氨冷器之間，此類設(shè)計(jì)一般用于有油潤(rùn)滑循環(huán)機(jī)；（b）循環(huán)機(jī)設(shè)置在氨冷器后，合成塔前，此種類型由于氣體中冷凝的液氨被全部分離掉，循環(huán)機(jī)壓縮功最小，進(jìn)合成塔壓力最高，此類設(shè)計(jì)適應(yīng)于無油潤(rùn)滑循環(huán)機(jī)。

（7）設(shè)置排放閥以保持惰性氣體濃度不積累。為減少排放惰性氣體時(shí)造成原料氣的損失，排放氣一般選擇在惰性氣體含量高，氨濃度較低并在新鮮氣補(bǔ)入之前放空，通常是設(shè)置在氨分離之后作為排放點(diǎn)。排放出來的弛放氣可通過水洗法等回收其中的氨，廢氣則供作燃料?！痘噬a(chǎn)核心技術(shù)工藝流程與質(zhì)量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施手冊(cè)》373頁

第十二頁，共50頁。第十三頁，共50頁。第十四頁，共50頁。①天然氣制氨。天然氣先經(jīng)脫硫，然后通過二次轉(zhuǎn)化，再分別經(jīng)過一氧化碳變換、二氧化碳脫除等工序，得到的氮?dú)浠旌蠚?，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳約0.1％～0.3％（體積），經(jīng)甲烷化作用除去后，制得氫氮摩爾比為3的純凈氣，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮而進(jìn)入氨合成回路，制得產(chǎn)品氨。以石腦油為原料的合成氨生產(chǎn)流程與此流程相似。

第十五頁，共50頁。以天然氣為原料的合成氨工藝第十六頁，共50頁。②重質(zhì)油制氨。重質(zhì)油包括各種深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料氣，生產(chǎn)過程比天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法簡(jiǎn)單，但需要有空氣分離裝置?？諝夥蛛x裝置制得的氧用于重質(zhì)油氣化，氮作為氨合成原料外，液態(tài)氮還用作脫除一氧化碳、甲烷及氬的洗滌劑。

第十七頁，共50頁。以重油為原料的合成氨工藝第十八頁，共50頁。③煤（焦炭）制氨。隨著石油化工和天然氣化工的發(fā)展，以煤（焦炭）為原料制取氨的方式在世界上已很少采用。用途氨主要用于制造氮肥和復(fù)合肥料，氨作為工業(yè)原料和氨化飼料，用量約占世界產(chǎn)量的12％。硝酸、各種含氮的無機(jī)鹽及有機(jī)中間體、磺胺藥、聚氨酯、聚酰胺纖維和丁腈橡膠等都需直接以氨為原料。液氨常用作制冷劑。貯運(yùn)商品氨中有一部分是以液態(tài)由制造廠運(yùn)往外地。此外，為保證制造廠內(nèi)合成氨和氨加工車間之間的供需平衡，防止因短期事故而停產(chǎn)，需設(shè)置液氨庫(kù)。液氨庫(kù)根據(jù)容量大小不同，有不冷凍、半冷凍和全冷凍三種類型。液氨的運(yùn)輸方式有海運(yùn)、駁船運(yùn)、管道運(yùn)、槽車運(yùn)、卡車運(yùn)。第十九頁，共50頁。以無煙煤（焦炭）為原料的合成氨工藝第二十頁，共50頁。第二十一頁，共50頁。氨合成塔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及基本要求（氫脆：氫溶解于金屬晶格中，使鋼材在緩慢變形時(shí)發(fā)生脆性破壞；氫腐蝕：即氫滲透到鋼材內(nèi)部，使碳化物分解并生成甲烷（Fe3C+2H2=3Fe+CH4），甲烷聚集于晶界微觀孔隙中形成高壓，導(dǎo)致應(yīng)力集中沿晶界出現(xiàn)破壞裂紋。若甲烷在靠近鋼表面的分層夾雜等缺陷中聚積，還可以出現(xiàn)宏觀鼓泡。?在高溫高壓下，氮與鋼中的鐵及其他很多合金元素生成硬而脆的氮化物，導(dǎo)致金屬機(jī)械性能降低。）?特點(diǎn)：為了適應(yīng)氨合成反應(yīng)條件，合理解決高溫和高壓的矛盾，氨合成塔都由內(nèi)件與外筒兩部分組成。進(jìn)入合成塔的氣體先經(jīng)過內(nèi)件與外筒間的環(huán)隙。第二十二頁，共50頁。基本要求在正常操作條件下，反應(yīng)能維持自熱。塔的結(jié)構(gòu)要有利于升溫還原、保證催化劑活性良好。 催化劑床層溫度分布合理，氨凈值高，生產(chǎn)強(qiáng)度較大。熱能的回收品位高，功耗低。 容積利用率高，在一定的高壓空間內(nèi)，盡可能多裝催化劑，提高生產(chǎn)能力。 氣體在催化劑床層內(nèi)分布均勻，塔的壓力降小。 操作穩(wěn)定，調(diào)節(jié)靈活，具有較大的操作彈性。 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單可靠，各部件連接與保溫合理，內(nèi)件在塔內(nèi)有自由伸縮的余地，以減少應(yīng)力。

上述要求在實(shí)施時(shí)有時(shí)是矛盾的，因此，合成塔設(shè)計(jì)要兼顧上述所有因素中最佳的條件，最終達(dá)到高效節(jié)能增產(chǎn)的目的。 氨合成塔結(jié)構(gòu)繁多，目前常用的有冷管式和冷激式兩種塔型，前者屬于連續(xù)換熱?式，后者屬于多段冷激式。第二十三頁，共50頁。第二十四頁，共50頁。第二十五頁，共50頁。構(gòu)件特征并流雙套管式內(nèi)件結(jié)構(gòu)可靠，操作穩(wěn)定，熱點(diǎn)以后較符合最適宜溫度曲線。但結(jié)構(gòu)復(fù)雜，容積利用系數(shù)小，熱點(diǎn)位置低，催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度低。此類內(nèi)件一般用于Φ600mm以下的小型氨合成塔。 第二十六頁，共50頁。氨合成塔（其他類型）第二十七頁，共50頁。第二十八頁，共50頁。工藝條件的選擇合成氨的最佳工藝條件,主要包括操作壓力、溫度、空速和氣體組成等。第二十九頁，共50頁。(1)壓力從化學(xué)平衡和反應(yīng)速度兩個(gè)方面考慮,提高操作壓力對(duì)反應(yīng)都是有利的,它不僅能提高設(shè)備的生產(chǎn)能力,還可簡(jiǎn)化氨的分離流程。但對(duì)設(shè)備的材質(zhì)和加工提出了更高的要求,操作中催化劑易壓碎,這會(huì)增加反應(yīng)氣體的流動(dòng)阻力和影響催化劑的使用壽命。操作安全性亦差。因此目前都在設(shè)法降低操作壓力。為保證具有較高的平衡氨濃度,在降低壓力的同時(shí),要求催化劑在比較低的反應(yīng)溫度下即有較高的反應(yīng)活性。第三十頁，共50頁。(2)溫度要求隨壓力的下降而降低。但受催化劑制約,一般多選用催化劑活性較高,且能長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的溫度作為操作溫度,并要求催化劑床層溫度分布均勻。操作中,反應(yīng)初期因催化劑反應(yīng)活性好,反應(yīng)溫度可以控制低一點(diǎn),隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng),催化劑活性下降,反應(yīng)溫度可以控制高一點(diǎn)。第三十一頁，共50頁。(3)空速是反應(yīng)氣在催化劑床層停留時(shí)間的倒數(shù)?？账俅?單位體積催化劑處理的氣量大,能增加生產(chǎn)能力。但空速過大,催化劑與反應(yīng)氣體接觸時(shí)間太短,部分反應(yīng)物未參與反應(yīng),就離開催化劑表面,進(jìn)入氣流,導(dǎo)致反應(yīng)速度下降,另外,氣量增大,使設(shè)備負(fù)荷,動(dòng)力消耗增大,氨分離不完全。因此空速亦有一個(gè)最適宜的范圍。第三十二頁，共50頁。(4)氣體組成操作中合成氣中的惰性氣體會(huì)積累起來,為保持惰性氣體在合成氣中含量穩(wěn)定,合成氣需少量排放(排放氣包括放空氣和弛放氣二部分)。若以增產(chǎn)氨為主要目的時(shí),惰性氣體含量應(yīng)控制得低一些,約10%～14%,此時(shí)排放氣排出量大,由此造成的原料氣和氨的損失較大。若以降低原料消耗為主要目的,惰性氣體含量可控制在16%～20%,此時(shí)排放氣量少,原料氣和氨的損失也小,生產(chǎn)成本下降,但反應(yīng)器生產(chǎn)能力下降。進(jìn)塔的氫氮比一般低于3,這是因?yàn)榉磻?yīng)尚未達(dá)到平衡,由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程得出反應(yīng)速度最大時(shí)的氫氮比都小于3。

第三十三頁，共50頁。

合成系統(tǒng)工藝流程示意圖1.冷凝器;2.氨蒸發(fā)器;3.Ⅱ氨分離器;4.氨合成塔;5.廢熱鍋爐;6.氣氣換熱器;7.合成水冷卻器;8.Ⅰ氨分離器

第三十四頁，共50頁。第三十五頁，共50頁。第三十六頁，共50頁。碳酸氫銨的生產(chǎn)工藝第三十七頁，共50頁。第三十八頁，共50頁。第三十九頁，共50頁。氯化銨的生產(chǎn)工藝

氯化銨成分中含有66％左右的氯，鹽指數(shù)高，生理酸性較重，長(zhǎng)期施用會(huì)使