高分子化學(xué)-聚合物的化學(xué)反應(yīng)

第九章

聚合物的化學(xué)反應(yīng)

ChemicalReactionofPolymer8.聚合物的化學(xué)反應(yīng)

8.1 聚合物基團(tuán)反應(yīng)8.1.1 聚合物基團(tuán)反應(yīng)的特征8.1.2 纖維素的化學(xué)改性8.1.3 聚醋酸乙烯酯的醇解8.1.4 聚乙烯和聚氯乙烯的氯化8.1.5 二烯類橡膠的氫化、氯化和氫氯化8.1.6 苯環(huán)上的取代反應(yīng)8.1.7 環(huán)化反應(yīng)8.2 功能高分子8.2.1 高分子試劑和高分子藥物8.2.2 高分子催化劑和固定化酶8.2.3 高分子基質(zhì)8.3 接枝和嵌段8.3.1 接枝8.3.2 嵌段8.3.3 擴(kuò)鏈8.4 交聯(lián)8.4.1 二烯類橡膠的硫化8.4.2 聚烯烴的過氧化物交聯(lián)8.4.3 輻射交聯(lián)8.4.4 其他8.5 降解和老化8.5.1 熱降解8.5.2 力化學(xué)降解8.5.3 水解、化學(xué)降解和生化降解8.5.4 氧化降解8.5.5 光解和光氧化降解8.5.6 老化和耐候性8.5.7 易燃性和阻燃劑

聚合物化學(xué)反應(yīng)研究目的：一改變結(jié)構(gòu)、提高性能、合成新的聚合物，擴(kuò)大應(yīng)用范圍；二是探討性能變壞或老化的原因，提出防老措施。

聚合物化學(xué)反應(yīng)：包括聚合物基團(tuán)反應(yīng)、嵌段、接枝、交聯(lián)、降解、老化、聚合度的變化。9.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征有機(jī)反應(yīng)的基團(tuán)間反應(yīng)：氫化、鹵化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解等。聚合物的基團(tuán)反應(yīng)（也稱相似轉(zhuǎn)變），保持總體結(jié)構(gòu)和聚合度基本不變。嵌段、接枝、交聯(lián)、降解等化學(xué)反應(yīng)，將使總體結(jié)構(gòu)和聚合度發(fā)生變化。聚烯烴、乙烯基聚合物：帶有側(cè)基，氫、烷基、氯、苯基、羥基、羧基、酯基等，通過反應(yīng)，可引入基團(tuán)或轉(zhuǎn)變成另一基團(tuán)，形成新的聚合物或衍生物。二烯烴類聚合物：主鏈上留有雙鍵，通過加成反應(yīng)，可使飽和或引入基團(tuán)?？s聚物：往往無側(cè)基，較少進(jìn)行上述基團(tuán)反應(yīng)；但主鏈中有特征基團(tuán)，醚鍵、酯鍵、酰胺鍵等，可水解、醇解、胺解等(降解)。

9.1.1大分子基團(tuán)反應(yīng)的活性產(chǎn)物和轉(zhuǎn)化率：“(基團(tuán))轉(zhuǎn)化程度”：聚丙烯酸甲酯水解反應(yīng)，產(chǎn)物是80％丙烯酸、20％丙烯酸甲酯的共聚物，不能用“轉(zhuǎn)化率”，用“(基團(tuán))轉(zhuǎn)化程度”(80％)表述。（對(duì)比-丙酸甲酯）單個(gè)基團(tuán)，聚合物的反應(yīng)活性似應(yīng)與同類低分子相同。在聚合物的反應(yīng)中，聚集態(tài)、鄰近基團(tuán)效應(yīng)等因素，使聚合物基團(tuán)活性、反應(yīng)速率、最高轉(zhuǎn)化程度都有別于同系低分子物。—(CH2CH)n———→—(CH2CH)0.8n—(CH2CH)0.2n—|||COOCH3COOHCOOCH39.1.2物理因素對(duì)基團(tuán)活性的影響—聚集態(tài)的影響聚合物的晶態(tài)、無定型玻璃態(tài)，溶液、溶脹狀態(tài)，化學(xué)藥劑與之接觸反應(yīng)前的擴(kuò)散速率不同。部分結(jié)晶聚合物，低分子反應(yīng)物難擴(kuò)散入晶區(qū)，反應(yīng)在無定型區(qū)進(jìn)行。如結(jié)晶度60％～70％聚乙烯醇纖維與甲醛反應(yīng)，只有20％～40％的無定型區(qū)才縮醛化。無定型聚合物，處于玻璃態(tài)時(shí)，鏈段被凍結(jié)，不利于低分子的擴(kuò)散，最好在玻璃化溫度以上或溶脹狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物（離子交換樹脂母體），先溶脹，后磺化或氯甲基化。聚合物如先配成均相溶液，后反應(yīng)，可消除聚集態(tài)的影響。

9.1.3化學(xué)因素對(duì)基團(tuán)活性的影響

影響聚合物反應(yīng)的因素--幾率效應(yīng)、鄰近基團(tuán)效應(yīng)。①幾率效應(yīng)：聚合物相鄰側(cè)基作無規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí)，中間往往留有未反應(yīng)的孤立單個(gè)基團(tuán)，最高轉(zhuǎn)化程度受到限制。如聚氯乙烯與鋅粉共熱脫氯成環(huán)，按幾率計(jì)算，環(huán)化程度86.5%，有13.5%(1/e2)氯未反應(yīng)，分隔在兩環(huán)之間。～CH2CH2CH2CH2CH2

～CH2CH2CH2CH2CH2\/\/\/\/\Zn\/\/\/\/\CHCHCHCHCH～—→CH——CHCHCH——CH～～

||||||

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl②鄰近基團(tuán)效應(yīng)：高分子中原有基團(tuán)或反應(yīng)后形成的新基團(tuán)的電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)均可能使鄰近基團(tuán)的活性增加或降低。如甲基丙烯酸酯類水解，有自動(dòng)催化效應(yīng)，羧基陰離子形成后，與相鄰酯基先形成六元環(huán)酐，再開環(huán)成羧基。利于形成五元或六元環(huán)狀中間體的，鄰近基團(tuán)都有加速作用。

CH3CH3CH3

CH2

CH3||\/\/～～CH2—C—CH2—C～～—→～～CH2—CC||||COCO╮COCO|↗|↙\/O╱OO

－

|RCH3CH3||—→～CH2—C—CH2—C～～

||COCO||OO

－

－若化學(xué)試劑與反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同，則靜電相斥，將使反應(yīng)速率降低，轉(zhuǎn)化程度也低于100％。如聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿液中水解，某一酰胺基團(tuán)兩側(cè)已轉(zhuǎn)變成羧基，對(duì)堿羥基有斥力，就阻礙了水解，水解程度一般在70％以下。9.2聚合物的基團(tuán)反應(yīng)

9.2.7纖維素的化學(xué)改性纖維素天然高分子，由葡萄糖單元[C6H7O2(OH)3]構(gòu)成，每一單元有3個(gè)羥基，都可參與反應(yīng)，如酯化、醚化等，如粘膠纖維、銅氨纖維、硝化纖維、醋酸纖維、甲基纖維素、羥丙基纖維素等。

CH2OHOHOH

|||——O——/\/\—O——O——\/\/————O

|||OHOHCH2OH纖維素分子間有強(qiáng)的氫鍵，取向度和結(jié)晶度高(70％～80％)，高溫下分解而不熔融，不溶于一般溶劑中，卻可溶于17.6％氫氧化鈉溶液中，也可被適當(dāng)濃度的硫酸所溶脹。①粘膠纖維粘膠纖維：纖維素經(jīng)堿溶脹、繼用二硫化碳處理而成的再生纖維素；銅氨纖維：氧化銅的氨溶液溶脹、繼用酸或堿處理而成的再生纖維素。粘膠纖維制備：a)20％氫氧化鈉處理棉短絨或木漿的纖維素，溶脹成堿纖維素。大部分氫氧化鈉吸附在溶脹的纖維素上，小部分則形成醇鈉。擠出多余堿液，放置2～3d，使氧化降解至所需要的聚合度。b)用二硫化碳處理堿纖維素，使形成纖維素黃酸鈉粘膠。黃酸鈉就相當(dāng)于羧酸鈉。黃化程度平均每3個(gè)羥基約有0.5個(gè)黃酸根，2、3、6位均可黃化。黃酸酯在室溫下熟化，使部分黃酸鹽水解成羥基，以增加粘度，成易凝固的紡前粘膠液。水解是黃酸化的逆反應(yīng)。c)然后將粘膠液紡成絲或制成薄膜，加入10％～15％硫酸浴，或亞硫酸鈉、硫酸鋅溶液中，使黃酸鹽水解成黃酸，d)不穩(wěn)定的纖維素黃酸鈉就分解再生成不溶的纖維，經(jīng)拉伸增強(qiáng)，即成為粘膠纖維。也可加工成玻璃紙，用作包裝材料。纖維素用氧化銅的氨溶液處理，銅離子與纖維素的羥基絡(luò)合而使溶脹，再用酸或堿處理，使纖維素再生，成銅氨纖維。

②銅氨纖維CH2OH20％NaOH

CH2ONa|————→|

↑-CS2||-H2O↓CS2

CH2OCSSHH＋

CH2OCSSNa|←————|

(2)纖維素的酯化①硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理而成。濃硫酸起著使纖維素溶脹和脫水，硝酸則參與酯化反應(yīng)。

P—OH十HNO3—→P—ONO2十H2O每單元中被取代的羥基數(shù)定義為取代度(DS)，工業(yè)上則以含N量(％)來表示硝化度。理論上硝化纖維的最高硝化度為14.1％(DS＝3)無煙火藥：高氮硝化纖維，含N12.5％～13.6％，含N13％；低氮硝化纖維，含N10.0％～12.5％，其中賽璐珞塑料：N11％(DS=2)，涂料和照相片基：含N12％的則用作。除用作火藥外，其他用途的品種都已被醋酸纖維取代。②醋酸纖維：由醋酸和醋酐混合液在濃硫酸存在下反應(yīng)而成。

P—OH＋HOCOCH3—→P—OCOCH3

＋H2O硫酸使纖維素溶脹，兼作催化劑。醋酐幫助脫水。纖維素乙?；瘯r(shí)，無法控制乙酰化的程度，也難保證均勻。因此先使纖維素充分乙?；扇姿崂w維素(實(shí)際上DS＝2.8)，三纖維素：可溶于氯仿或二氯甲烷和乙醇的混合物中，可制成薄膜或模塑制品。二醋酸纖維素：由三醋酸纖維素部分皂化(水解)而成，部分乙?；拇姿崂w維強(qiáng)度大，透明，可制作錄音帶、膠卷、片基、玩具、眼鏡架、電器零部件等。

(3)纖維素的醚化纖維素先用堿液溶脹，堿纖維與氯甲烷或氯乙烷等醚化，形成甲基纖維素或乙基纖維素。甲基纖維素：用作增稠劑和分散劑。

P—OH＋NaOH＋

RCl—→P—OR＋

NaCl

＋H2O羧甲基纖維素：由堿纖維素與氯代醋酸反應(yīng)。取代度約0.5～0.8的品種用作織物處理劑；高取代度的則用作增稠劑和鉆井泥漿添加劑。羥乙基或羥丙基甲基纖維素：纖維素與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)主要用作粘結(jié)劑和織物處理劑。羥丙基甲基纖維素是懸浮聚合的重要分散劑，其醚化劑是環(huán)氧丙烷和氯甲烷。

8.1.3聚醋酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇：維尼綸纖維的原料，也可用作粘結(jié)劑和分散劑。通過聚醋酸乙烯酯的醇解(水解)制備。酸或堿催化，甲醇醇解。醇解過程中，酯基轉(zhuǎn)變成羥基，轉(zhuǎn)變的摩爾百分比稱作醇解度(DH)。水溶性與醇解度有關(guān)。纖維用聚乙烯醇要求DH＞99％，用作氯乙烯懸浮聚合分散劑要求DH＝80％，都屬水溶性；油溶性分散劑DH＜50％。聚乙烯醇熱水溶液，經(jīng)紡絲、拉伸，成部分結(jié)晶的纖維。晶區(qū)不溶于熱水，無定型能溶脹。酸催化，與甲醛反應(yīng)，使縮醛化。分子間縮醛成交聯(lián)，分子內(nèi)縮醛則成環(huán)。

NaOH～～CH2CH～～＋

CH3OH——→～～CH2CH～～＋CH3COOCH3||OCOCH3OH由于幾率效應(yīng)，縮醛化不完全，有孤立羥基存在。適當(dāng)縮醛化，以降低親水性。維尼綸纖維的生產(chǎn)過程：聚醋酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的紡絲和熱拉伸、縮醛等工序組成。聚乙烯醇縮丁醛或乙醛，可作安全玻璃夾層的粘結(jié)劑，電絕緣膜和涂料。

CH2CH2

／＼RCHO／\～～CH2CHCH～～——→～～CH2CHCH～～

||－H2O||OHOHOO

＼／

CH|R

8.1.4聚乙烯和聚氯乙烯的氯化氯化聚乙烯(CPE)：聚乙烯耐酸、耐堿，但在紫外光照射和適當(dāng)溫度下，被氯化。

Cl2—CH2—CH2——→—CH2—CHCl—

氯化反應(yīng)屬自由基連鎖機(jī)理。

hv

Cl2—→2Cl·—CH2—CH2—＋Cl·—→—CH2—CH·—＋

HCl—CH2—CH·—＋Cl2—→—CH2—CHCl—＋Cl·含氯量10％～70％(質(zhì)量)?？扇夹越档停芙庑阅茉黾?，用作增塑劑和阻燃劑。用作聚氯乙烯抗沖改性劑的CPE約含35％氯。氯化聚丙烯較少應(yīng)用前景。

氯磺化聚乙烯：聚乙烯的四氯化碳懸浮液與氯和二氧化硫的吡啶溶液反應(yīng)。含Cl7.5％，含S1.5％，3～4單元有1個(gè)氯原子，40～50單元有1個(gè)磺酰氯基團(tuán)(—SO2Cl)。氯的取代破壞了聚乙烯的原有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而成為彈形體；少量磺酰氯基團(tuán)的存在便于金屬氧化物(氧化鉛或氧化錳)交聯(lián)。氯磺化聚乙烯彈形體耐化學(xué)藥品、耐氧化，在較高溫度下仍能保持較好的機(jī)械強(qiáng)度，用于特殊場(chǎng)合的填料和軟管。

聚氯乙烯的氯化：聚氯乙烯熱變形溫度較低。約80℃氯化。氯含量從56.8％提高到62％～68％，耐熱性提高10～40℃，溶解性能、耐候、耐腐蝕、阻燃等性能也相應(yīng)改善。用于化工、熱水管、涂料等方面。8.1.5二烯類橡膠的氫化、氯化和氫氯化順丁橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段熱塑性彈形體)等：二烯烴為基礎(chǔ)的橡膠，大分子鏈中有雙鍵，易氧化和老化。a)加氫成飽和橡膠：可提高耐候性，部分氫化的橡膠可用作電纜涂層。加氫的關(guān)鍵：尋找加氫催化劑(鎳或貴金屬類)，并注意氫的擴(kuò)散問題。b)天然橡膠與氯加成反應(yīng)：四氯化碳或氯仿溶液中、80～l00℃下進(jìn)行。產(chǎn)物含氯量可高達(dá)65％。橡膠氯化，除氯加成外，還可能有取代和環(huán)化反應(yīng)。氯化橡膠不透水，耐無機(jī)酸、堿和大部分試劑，可用作防腐蝕涂料和粘合劑。c)天然橡膠氫氯化加成反應(yīng)：與氯化氫在苯或氯代烴溶液中進(jìn)行。按Markownikoff規(guī)則，氯加在三級(jí)碳原子上。

H+—CH2C(CH3)＝CHCH2——→—CH2C+(CH3)CH2CH2

Cl——→—CH2CCl(CH3)CH2CH2—碳陽離子中間體也可能環(huán)化。氫氯化橡膠可用作包裝薄膜。上述三種加成反應(yīng)中，以加氫反應(yīng)最具應(yīng)用價(jià)值。

8.1.6苯環(huán)上的取代反應(yīng)聚苯乙烯及其共聚物帶有苯環(huán)側(cè)基，其中氫原子容易進(jìn)行取代反應(yīng)。苯乙烯-二乙烯基苯交聯(lián)共聚物是離子交換樹脂的母體，交聯(lián)是防止母體溶解，但保持有適當(dāng)?shù)娜苊浤芰?。母體上的苯環(huán)易進(jìn)行磺化、氯甲基化等取代反應(yīng)。反應(yīng)之前，先用適當(dāng)溶劑使母體溶脹，以便化學(xué)藥劑擴(kuò)散。母體經(jīng)磺化后，就成為陽離子交換樹脂；經(jīng)氯甲基化和進(jìn)一步反應(yīng)，就可制成陰離子交換樹脂。離子交換樹脂能在水中溶脹，利于離子的遷移擴(kuò)散。陽離子交換樹脂中的H＋與水中金屬陽離子交換，陰離子交換樹脂中的OH-與水中的陰離子交換，可除去水中的電解質(zhì)，成為去離子水。

P-H+＋Na←→P-Na+＋H+P+OH-＋Cl-←→P+Cl-＋OH-P-H+＋P+OH-＋

NaCl←→P-Na+＋P+Cl-＋H2O

陽、陰離子交換樹脂分別用酸和堿處理，按上述逆反應(yīng)再生，可恢復(fù)，繼續(xù)循環(huán)使用。

8.1.7環(huán)化反應(yīng)聚氯乙烯與鋅粉共熱而環(huán)化，聚乙烯醇縮醛而環(huán)化。聚丙烯腈：熱解環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)。最后在1500～3000℃下熱解，析出碳以外的所有元素，形成碳纖維。碳纖維是高強(qiáng)度、高模量、耐高溫的纖維，與合成樹脂復(fù)合后，成為性能優(yōu)異的復(fù)合材料，可用于宇航和特殊場(chǎng)合。9.3功能高分子(FunctionalPolymer)

功能高分子：由聚合物母體和功能性基團(tuán)兩部分組成，其主要合成方法有二?；瘜W(xué)功能高分子物理功能高分子化學(xué)功能高分子物理功能高分子離子交換樹脂氧化還原樹脂高分子整合劑吸附樹脂高分子分離膜高分子試劑和藥物光活性高分子感光樹脂光致變色高分子光穩(wěn)定劑導(dǎo)電性高分子高分子半導(dǎo)體高分子催化劑和載體

高分子導(dǎo)體光導(dǎo)電高分子壓電性高分子磁性高分子生物醫(yī)用高分子

①先合成聚合物母體，再接上功能基團(tuán)。屬于聚合物基團(tuán)反應(yīng)。聚合物母體的結(jié)構(gòu)要求容易接上基團(tuán)，苯環(huán)是首選對(duì)象。要求有足夠的強(qiáng)度以及熱和化學(xué)穩(wěn)定性，不溶解，但能溶脹，便于反應(yīng)藥劑的滲透和擴(kuò)散。如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。改變二乙烯基苯用量(1％～8％)，可以調(diào)節(jié)共聚物的交聯(lián)度和母體的溶脹度。其他母體：聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚硯、聚碳酸酯、纖維素等的衍生物。②先將功能基團(tuán)引入單體，后聚合。丙烯酸帶有活性羧基，與交聯(lián)劑共聚后，成為弱酸型離子交換樹脂。其他有：(甲基)丙烯酸酯類，苯乙烯衍生物，要使功能基團(tuán)成為酯基或苯環(huán)的一部分。化學(xué)功能高分子：高分子試劑、高分子催化劑、高分子基質(zhì)等。8.2.1高分子試劑和高分子藥物高分子試劑(PolymericReagent)

：由母體骨架和活性基團(tuán)組成，與低分子反應(yīng)后，過濾，將低分子產(chǎn)物與高分子試劑的母體分離。高分子過氧酸：氯