ABO3型鈣鈦礦超級(jí)電容器

AB03型鈣鈦礦超級(jí)電容器摘要：面對(duì)環(huán)境污染，尋找新清潔能源顯得尤為重要。超級(jí)電容器已有五十多年的歷史，其因充放電速率快，循環(huán)壽命長(zhǎng)，功率密度高而被認(rèn)為是潛在的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一，具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)鈣鈦礦型氧化物（AB03）材料因其良好的導(dǎo)電性能以及電化學(xué)性能，在離子溶液中其可以通過(guò)氧插入機(jī)理發(fā)生原為的可逆氧化還原反應(yīng)，而被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料中。本文對(duì)AB03型鈣鈦礦在未來(lái)超級(jí)電容器商業(yè)使用中的應(yīng)用進(jìn)行了初步探究。關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器；鈣鈦礦；電化學(xué)性能近十年來(lái)，鈣鈦礦型氧化物（AB03,A二La,Sr,Bi等；B=Ru,Fe,Mn,Ni,Co等）已被報(bào)道為超級(jí)電容器的潛在電極材料。然而，大多數(shù)已報(bào)道的鈣鈦礦氧化物候選物仍表現(xiàn)出較低的比電容/容量、較低的速率行為或不滿意的循環(huán)穩(wěn)定性，限制了它們的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，探索具有優(yōu)良電化學(xué)性能的新型鈣鈦礦候選材料對(duì)超級(jí)電容器的研究仍然具有重要的意義。1超級(jí)電容器器件超級(jí)電容器，乂稱電化學(xué)電容器，已經(jīng)有五十多年的歷史，被認(rèn)為是除電池外的潛在儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。與傳統(tǒng)電容器相比，超級(jí)電容器可以存儲(chǔ)更多的能量（單位質(zhì)量或體積），因?yàn)殡姾煞蛛x發(fā)生在構(gòu)成電極和相鄰電解質(zhì)之間雙電層中的很小的距離上；超級(jí)電容器可以在高比表面積電極材料中山大量孔隙所產(chǎn)生的高度擴(kuò)展的電極表面積上存儲(chǔ)更多的電荷。能量?jī)?chǔ)存機(jī)制本身非常迅速，因?yàn)樗簧婕半x子在電極表面的運(yùn)動(dòng)。在重復(fù)充放電循環(huán)中，超級(jí)電容器具有很高的可逆性，循環(huán)壽命大都可超過(guò)50萬(wàn)次。循環(huán)壽命長(zhǎng)久和良好的穩(wěn)定性使得超級(jí)電容器在電動(dòng)汽車中諸如輕量級(jí)電子熔斷器、計(jì)算器和數(shù)字卡尺的備用電源、浪涌發(fā)電量等應(yīng)用中非常有用。在這些應(yīng)用中，超級(jí)電容器是電池的免維護(hù)替代品。超級(jí)電容器器件的電容在很大程度上取決于電極材料的特性，特別是比表面積和孔徑分布。超級(jí)電容器的工作電壓通常取決于電解質(zhì)的穩(wěn)定性。含有溶解季鞍鹽的碳酸丙烯酯或乙II青等非水電解質(zhì)混合物已被應(yīng)用于許多商業(yè)超級(jí)電容器中。然而，非水電解質(zhì)的電阻率至少比水電解質(zhì)高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此產(chǎn)生的電容器一般都有很高的內(nèi)阻。在超級(jí)電容器中，許多因素對(duì)其內(nèi)部電阻有影響，這些因素所造成的內(nèi)阻的集合稱為等效串聯(lián)電阻，或稱ESR。這些因素包括：電極材料的電阻：電極和集電極之間的界面電阻：離子在小孔隙中運(yùn)動(dòng)的離子（擴(kuò)散）電阻；離子通過(guò)分離器的離子電阻；電解質(zhì)電阻等。本文綜述了近期兒種鈣鈦礦型氧化物基超級(jí)電容器性能數(shù)據(jù)：BiFeO3,LaMnO3,LaNiO3,SrB03（B=Ru,Mn,Co等）。這些電極材料表現(xiàn)出的比電容值介于56.78-2030F/g。許多學(xué)者通過(guò)不同的方法來(lái)對(duì)電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行提升，或者減少電極材料成本。比如改變其表面結(jié)構(gòu)，提高比表面積進(jìn)而提升電極材料的利川率（納米球，納米片，納米纖維等）；通過(guò)摻雜元素來(lái)改變其自身屬性（通過(guò)摻雜Sr來(lái)提高氧空位數(shù)量）；與其他材料混合提高其導(dǎo)電性能（LaMnO3/CeO2混合材料［25］）；用非氧元素替代O位（KNixCol?xF3納米晶體）。2鈣鈦礦型金屬氧化物在超級(jí)電容器中的應(yīng)用BiFeO3（BFO,鐵酸鉗）基超級(jí)電容器ShungaoYin等用NaOH為礦化劑，采用簡(jiǎn)易水熱合成法制備了鈣鈦礦型BiFeO3納米板。在lmVs-1的掃描速率下，其比電容達(dá)到254.6Fg-l(IMNaOH),且在1000次充放電循環(huán)后保持84%的原有電容，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。S.Nayak等采用溶膠■凝膠法合成了納米鐵酸鈕納米粒子，并將其與石墨烯片在溶液中混合，然后采用滴注法在不銹鋼基體上涂覆漿料，制成電極。該電極在5-100mVs-1范圍內(nèi)的比容量為17-4mFcm-2,與常用的金屬氧化物基電極材料相當(dāng)，在20mVs-l掃速率下比電容為64Fg-l,且在2000個(gè)充放電循環(huán)之后，電容保持在95%。LaMnO3基超級(jí)電容器LaMnO3是一種典型ABO3型鈣鈦礦材料，其中La在A位占據(jù)立方體中心位置，Mn占據(jù)與六種配位氧離子相連的B位中心LaMnO3具有優(yōu)良的催化性能，因?yàn)樗腥毕莸年?yáng)離子缺乏和良好的氧遷移率。SadayappanNagamuthu等制作出了一種CeO2/LaMnO3混合納米顆粒，并用傳統(tǒng)的三電極和非對(duì)稱雙電極兩種環(huán)境對(duì)電極材料進(jìn)行表征。CeO2/LaMnO3混合納米顆粒電極材料的XRD圖譜在證明電極材料準(zhǔn)晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)，也說(shuō)明了CeO2/LaMnO3結(jié)晶性質(zhì)較差，但這種較差的結(jié)晶性增強(qiáng)了摻雜在電極/電解質(zhì)界面上的CeO2在電極/電解質(zhì)界面上的有效電子輸運(yùn)能力，因而其較差的結(jié)晶性質(zhì)更適合于應(yīng)用。這種新型電極材料在氮吸附測(cè)試中表現(xiàn)出高比表面積(28.32m2/g)和高孔體積(0?5648cm3/g),為電極/電解質(zhì)界面的電子傳輸提供有效途徑。在三電極測(cè)試中，lA/g比電流值條件下，其比電容值達(dá)到262F/g,且在2000次充放電循環(huán)后，電容保持率在98%；在非對(duì)稱超級(jí)電容器器件中(雙電機(jī)測(cè)試)，5,10,25,50mV/s掃描速率下比電容值分別為31,21,12,8F/g,在2000次充放電循環(huán)后電容保持率在92%,同時(shí)表現(xiàn)出最大能量密度為17.2Wh/kg,功率密度為1015W/kgoT.Y.Mefford等提出了在電化學(xué)電荷儲(chǔ)存環(huán)境下催化過(guò)程中的性質(zhì)可以發(fā)揮作用的設(shè)想。他們制備了超化學(xué)計(jì)量LaMnO3+6粉末和亞化學(xué)計(jì)量LaMnO3-6粉末，以證明氧空位在電荷儲(chǔ)存中起著重要的作用。在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)掃描速率為2mVs-1時(shí)，LaMnO3.09和LaMnO2.91比電容分別為586.7和609.8F/g,表明亞化學(xué)計(jì)量數(shù)LaMnO3的比電容要比超化學(xué)計(jì)量數(shù)的高。因此，氧空位被證明是電荷存儲(chǔ)位點(diǎn)，且氧空位濃度越高，比容量越高。LaNiO3基超級(jí)電容器LaNiO3在自然界中具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并且其具有較低的電阻率，這能有效提升電容器器件的電化學(xué)性能。根據(jù)電荷儲(chǔ)存機(jī)制，金屬氧化物基的電極的電荷儲(chǔ)存可歸因于他們表面所發(fā)生的法拉第氧化還原反應(yīng)。YiCao等［4］將Sr摻雜入LaNiO3結(jié)構(gòu)中，用以提高材料的氧空位數(shù)量，從而改善其催化性能和電荷儲(chǔ)存性能。YiCao等做了5組不同程度的Sr摻雜實(shí)驗(yàn)(LaxSrl-xNiO3-6,x=0.3,0.5,0.7,0.9,1),并最終確定當(dāng)x=0.7時(shí)所得到的La0.7Sr0.3NiO3-6所表現(xiàn)出的性能最好，其比表面積達(dá)到15.462m2/g,在2A/g電流密度下比電容值為719F/g,即使在20A/g電流密度下，其比電容值也能維持在505F/g(lMNaSO4為電解質(zhì))，在500W/kg的功率密度下表現(xiàn)出81.4Wh/kg的高能量密度。在5A/g電流密度下循環(huán)充放電2000次比電容保持率達(dá)到90%。NadarajanArjun等采用溶膠-凝膠法制備了四種不同的La基鈣鈦礦材料(LaMnO3,LaFeO3,LaCrO3,LaNiO3)充當(dāng)超級(jí)電容器陽(yáng)極材料,同時(shí)他們準(zhǔn)備了三種不同的電解質(zhì)溶液(3MKCI,IMLiOH和3MLiOH)。在四種鈣鈦礦材料中，LaNiO3在在500mV/s的掃描速率、3MLiOH電解質(zhì)中獲得最高的比電容值，106.58F/g,較高的0HJ離子濃度增加了氧空位和氧化還原反應(yīng)介導(dǎo)的數(shù)量，從而使電極能夠維持最佳的電化學(xué)性能。SrB03基超級(jí)電容器RuO2是目前超級(jí)電容器最有前途的材料之一，其比電容可達(dá)至1300-2200F/g,除此之外還有較高的熱穩(wěn)定性，可逆性高，倍率能力強(qiáng)等特點(diǎn)。然而，山于成本高、孔隙度差、循環(huán)穩(wěn)定性差以及在高充放電速率下功率密度迅速下降等缺點(diǎn)限制了其商業(yè)應(yīng)用，降低成本的方法之一是將Ru元素放在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中。AhmedGalal等使用檸檬酸鹽法制備了SrRuO3材料，為了提高其比電容值，將其與高導(dǎo)電性的石墨烯混合，并通過(guò)調(diào)整SrRuOS與石墨烯的比例（SrRuO3的質(zhì)量百分比,25%-80%）以及電解液的性質(zhì)（IMNaNO3,IMH3PO4JMKOH），以獲得最好的比電容值。通過(guò)對(duì)比50%和80%SrRuO3質(zhì)量口分比SRGO（SrRuO3,還原石墨烯復(fù)合材料）以及RGO（還原石墨烯），SRO（SrRuO3）得知SrRuO3質(zhì)量白分比為50%和80%時(shí)所得到的比電容值最大（SRGO-80：129.8F/g；SRGO-50:115.4F/g,200mV/s,IMNaNO3），兩者在CV測(cè)試中所表現(xiàn)出來(lái)的比電容值相似，但在GCD測(cè)試中（電解液：lMNaN03；電流密度：5A/g）,SRGO-80表現(xiàn)出的比電容性質(zhì)要比SRG650良好（SRGO-80:110F/g；SRGO-50:62.4F/g）,但是SRGO-50所表現(xiàn)出的倍率性能比SRGO-80好（在25A/g的大電流密度下，SRGO-80比電容值衰減至45.4%,SRGO-50衰減至56.5%）。此外，SRGO-50表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在25A/g電流密度下，充放電循環(huán)1000次，電容保持率為93.3%,考慮到材料的可再造性，SRGO-50能更廉價(jià)的達(dá)到預(yù)期效果。ABF3基超級(jí)電容器一些學(xué)者創(chuàng)造性地將傳統(tǒng)鈣鈦礦ABO3中的固定元素山其他元素（如S,Se,P,F）取代，便產(chǎn)生了鈣鈦礦氟化物這一新型鈣鈦礦材料，并且在鋰/鈉離子電池中展現(xiàn)出優(yōu)良的性能數(shù)據(jù)，因此一些學(xué)者將這一發(fā)現(xiàn)應(yīng)用到了超級(jí)電容器當(dāng)中。RuiDing[17]等采用溶劑熱法制出了一種新型的鈣鈦礦KNixCol-xF3納米晶體（K-Ni-Co-F）來(lái)作為超級(jí)電容器的電極材料，并設(shè)置Ni/CO=l:0,8:1,4:1,2:1,1:1,1:2,0:1七組進(jìn)行對(duì)比表征，以獲得最優(yōu)的Ni/Co值，在x=0.8時(shí)（Ni/Co=4:1）,K-Ni-Co-F相對(duì)于其他六組表現(xiàn)出最佳的比電容值以及能量密度和功率密度。在l-15A/g的電流密度下，KNiO.8CoO.2F3的比電容值達(dá)到187-172mAh/g（1530-1407F/g,通常隨電流密度值的增大，比電容值降低），展示出良好的比電容性能和倍率性能，且在4A/g下循環(huán)充放電10000次，電容保持率高達(dá)98%,能量密度和對(duì)應(yīng)的功率密度為42.7-13.8Wh/g-0.242-18.8kW/kgo3結(jié)論本文綜述了近兒年ABO3型鈣鈦礦氧化物作為電極材料在超級(jí)電容器中的性能數(shù)據(jù)，按鈣鈦礦的微觀結(jié)構(gòu)劃分對(duì)接近三十種電極材料進(jìn)行了數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，這些電極材料表現(xiàn)出的比電容值介于56.78-2030F/g其中最大值（2030F/g）來(lái)自NiO/LaNiO3薄膜，許多學(xué)者通過(guò)不同的方法來(lái)對(duì)電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行提升，或者減少電極材料成本。比如改變其表面結(jié)構(gòu)，提高比表面積進(jìn)而提升電極材料的利用率（納米球，納米片，納米纖維等）；通過(guò)摻雜元素來(lái)改變其自身屬性（通過(guò)摻雜Sr來(lái)提高氧空位數(shù)量）；與其他材料混合提高其導(dǎo)電性能：用非氧元素替代0位（KNixCol-xF3納米晶體等，這些方法對(duì)鈣鈦礦超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究學(xué)者在研制新型電極材料中會(huì)有些許建議作用。參考文獻(xiàn)[ljArjunN’Guan?TinP,ThomasCKY.TheexplorationofLanthanumbasedperovskitesandtheircomplementaryelectrolytesforthesupercapacitorapplicationsA].RESULTSINPHYSICS,2017?X.W.WangQQZX.StructuralandelectrochemicalpropertiesofLaO.85SrO.15MnO3powderasanelectrodematerialforsupercapacitor[J].JOURNALOFALLOYSANDCOMPOUNDS,2016.RuiDingXWQX.2F3nanocrystalsforsupercapacitors[J].JournalofMaterialsChemistryA,2017?UddinMS,DasHT,MaiyalaganT,etal.Influeneeofdesignedelectrodesurfacesondoublelayercapacitaneeinaqueouselectrolyte:Insightsfromstandardmodels[J].AppliedSurfaceScience,2017,449:S1052476856.XiongT,TanTL,LiL,etal.HarmonizingEnergyandPowerDensitytoward2.7VAsymmetricAqueousSupercapacitor[J].Advaneed