多相催化動力學(xué)1-5章-課件

1、多相催化反應(yīng)動力學(xué)理論與實踐 學(xué)時：40 講解：李建偉 工業(yè)催化與反應(yīng)器研究室 綜合樓517 電話644367871PPT課件化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)建立與應(yīng)用的引入 過程工程科學(xué)的核心理論 三傳一反（熱量、質(zhì)量、動量傳遞，反應(yīng)） 過程工程問題解決的基礎(chǔ)條件 方向、限度（物理化學(xué)、熱力學(xué)） 速率（熱質(zhì)傳遞、化學(xué)反應(yīng)等） 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)通式（過程源、匯項的解決）2PPT課件 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)如何獲得？對于化學(xué)反應(yīng)： A+B C 基元反應(yīng) 冪律型方程A、B和C競爭吸附雙曲型方程 非基元反應(yīng) 冪律型方程A、B和C競爭吸附雙曲型方程 動力學(xué)參數(shù)k0、E、nA、nB、Kj如何確定？3PPT課件涉及/解決的問題 多相

2、催化的含義 動力學(xué)的概念，化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)內(nèi)涵 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)建立過程、實施方案 反應(yīng)過程熱力學(xué)分析（平衡、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)） 催化劑性能考察（本體性能、附加性能） 反應(yīng)過程動力學(xué)特性分析 動力學(xué)實驗設(shè)計、實施 動力學(xué)模型選取、建立及其模型參數(shù)估計 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型適定性、可信性檢驗4PPT課件 課程目的 掌握建立工程實用的多相催化反應(yīng)動力學(xué)方程（模型）的原理和方法（建模）（動力學(xué)模型建立、數(shù)據(jù)獲取和模型識別等）。 催化劑制備與應(yīng)用粉體制備成型（催化劑工程設(shè)計）裝填反應(yīng)器 反應(yīng)器分析與設(shè)計 多相催化的含義 均相催化、多相催化（催化劑、反應(yīng)物系與催化劑或反應(yīng)物系間非同一物相。氣固、氣液、液固、氣液固）。

3、 5PPT課件 課程意義為催化劑性能改進、工藝過程開發(fā)和反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計與操作提供重要的基礎(chǔ)應(yīng)用工具。 課程特點系統(tǒng)性、理論與實踐的結(jié)合性和工程實用性。實用性（技巧性）很強（以工業(yè)應(yīng)用為目的），對數(shù)學(xué)、基本催化作用原理和計算機編程均有較高的要求。 課程學(xué)習(xí)方法 超大型作業(yè)和倒敘的方式如何建立實用的動力學(xué)方程？ 6PPT課件 課程安排（40學(xué)時）Chap 1 緒論（4小時）Chap 2 多相催化反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)理論（8小時）Chap 3 多相催化反應(yīng)動力學(xué)實驗研究（10小時）Chap 4 數(shù)據(jù)處理和動力學(xué)模型識別（6小時）Chap 5 非定態(tài)反應(yīng)動力學(xué)（3小時）Chap 6 多相催化宏觀反應(yīng)動力學(xué)及

4、其描述（3小時）Chap 7 多相催化反應(yīng)動力學(xué)研究的實例分析（4小時）結(jié)課測驗 （2小時） 課程考核方式考試 70%，課程論文 30%7PPT課件 參考書1 Berty J M. Experiments in catalytic reaction engineering. Elesiver, 1999 2 Smith J M. Chemical engineering kinetics （3th）, McGraw-Hill Book Company, 1981 3 張繼炎等譯，貝倫斯 M，霍夫曼 H，林肯 A著，化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)，中國石化出版社. 1994 4 李紹芬. 化學(xué)與催化反應(yīng)工程，化

5、學(xué)工業(yè)出版社. 1994 5 朱炳辰. 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社. 1998 6 陳甘堂. 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社. 1981 7 李成岳譯. 馬特路斯著. 催化反應(yīng)器中的非定態(tài)過程，科學(xué)出版社. 1994 8PPT課件1 緒論1.1 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的概念 動力學(xué)含義：研究在一定推動力作用下，某個或數(shù)個具有特定物理含義的變量與其影響因素之間的相互關(guān)系。傳遞動力學(xué)（石頭擊水水波紋傳遞過程描述）氣體動力學(xué)（飛機風(fēng)洞實驗 ）流體流動動力學(xué)摩擦動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)等9PPT課件 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 定義：定量描述化學(xué)反應(yīng)速率及其影響因素之間的函數(shù)關(guān)系。實際為有可能定量地描述化學(xué)反應(yīng)隨時間的變

6、化對過程條件的依賴關(guān)系。 影響因素：溫度、壓力、組分濃度、催化劑種類與濃度、傳遞過程（流動、擴散等） 。 化學(xué)反應(yīng)速率的表達：10PPT課件 反應(yīng)程度的概念：多相催化中常見的化學(xué)反應(yīng)速率表達式：誤區(qū)說明：化學(xué)反應(yīng)速度（矢量）和化學(xué)反應(yīng)速率（標(biāo)量）？ 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的分類：本征動力學(xué)（微觀動力學(xué)、化學(xué)動力學(xué)）、宏觀動力學(xué) 約定：只要未特別說明，均指本征動力學(xué) 11PPT課件1.2 多相催化動力學(xué)的研究內(nèi)容1.2.1 化學(xué)反應(yīng)速率定量關(guān)系的建立考察多相催化反應(yīng)的速率變化規(guī)律，建立多相催化反應(yīng)速率與反應(yīng)條件（C、P、T等）之間的經(jīng)驗（半經(jīng)驗或理論關(guān)系）關(guān)系，給出定量的函數(shù)關(guān)系式。1.2.2 化學(xué)反應(yīng)

7、圖式或反應(yīng)機理的印證 動力學(xué)對機理的提出具有否定性判據(jù)效果，但無肯定性效果 表觀動力學(xué)方程 工程動力學(xué) 12PPT課件1.2.3 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)特征參數(shù)與熱力學(xué)性質(zhì) 和物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征的關(guān)系利用動力學(xué)的研究結(jié)果和物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論，分析化合物結(jié)構(gòu)與其反應(yīng)能力之間的關(guān)系；建立多相催化反應(yīng)體系的動力學(xué)特征參數(shù)與其熱力學(xué)性質(zhì)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征之間的經(jīng)驗或半經(jīng)驗關(guān)系。1.2.4 基元反應(yīng)速率常數(shù)的理論計算從理論上（即從量子化學(xué)及統(tǒng)計物理）計算基元反應(yīng)速率常數(shù)，并對復(fù)雜反應(yīng)給以定量描述 。1.2.11.2.3已進行，1.2.4內(nèi)容僅處于初級階段 13PPT課件1.3 常見的動力學(xué)型式1.3.1 冪律型1.3.2 雙曲

8、型14PPT課件1.3.3 分段型15PPT課件1.3.4 機理型朗格謬爾（Langmuir）吸附機理模型 焦姆金（TemkN -Ea、EdA ）弗朗得里希（Freundlich-Ea、EdlnA） 由于缺乏對催化過程的足夠認識，多數(shù)動力學(xué)方程都是半經(jīng)驗型的（如級數(shù)ni=0.784），是對實驗數(shù)據(jù)的合理擬合。因此，外推能力很差，且同種催化劑、同種反應(yīng)過程，因不同人、不同方式和不同時域獲得的動力學(xué)方程會有相當(dāng)大的差異。使用時一定要注意動力學(xué)方程的測試條件。現(xiàn)今多相催化動力學(xué)是一個實驗性特強的工作！ 16PPT課件1.4 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的應(yīng)用 反應(yīng)條件選取：選擇性（平行、連串） 催化劑改進方向 催

9、化劑設(shè)計 催化劑工程設(shè)計 反應(yīng)過程分析與優(yōu)化 17PPT課件1.5 非均相催化反應(yīng)動力學(xué)涉及學(xué)科 催化劑制備與應(yīng)用原料預(yù)處理原粉制備焙燒成型 預(yù)活化銷售與使用 以金屬催化劑為例 催化劑合成（制備）： 固體狀態(tài)化學(xué)、表面膠 體化學(xué)、無機化學(xué) 、有機金屬化學(xué) 催化劑表征：結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、光譜、衍射 非均相催化動力學(xué)：反應(yīng)動力學(xué)（宏觀水平） 反應(yīng)機理（微觀水平） 工程應(yīng)用18PPT課件1.6 建立化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的步驟 1.6.1 對反應(yīng)過程的認識 熱力學(xué)分析、熱力學(xué)圖式（方向、限度、可逆性），可能的反應(yīng)產(chǎn)物（往往工藝開發(fā)分析中已經(jīng)解決） 1.6.2 基本物料衡算關(guān)系 化學(xué)反應(yīng)計量學(xué)化學(xué)計量獨立反應(yīng)（獨立

10、反應(yīng)數(shù)和計量獨立反應(yīng)的選?。?關(guān)鍵組分（加合性原則）相態(tài)變化（恒容、變?nèi)?、相態(tài)） 19PPT課件1.6.3 實驗裝置和分析方法 預(yù)備實驗、計量標(biāo)定等1.6.4 動力學(xué)圖式的確定 動力學(xué)獨立數(shù)和動力學(xué)獨立反應(yīng) 1.6.5 反應(yīng)條件的確定 考察的目的內(nèi)外擴散檢驗20PPT課件1.6.6 實驗設(shè)計 單因素法、正交實驗法、序貫法、均勻設(shè)計等 1.6.7 實驗數(shù)據(jù)處理（將采集量轉(zhuǎn)化為常規(guī)表示） A. 將實驗獲得數(shù)據(jù)（色譜、容量分析等）轉(zhuǎn)化為常規(guī)（習(xí)慣）數(shù)據(jù) B. 圖、表給出數(shù)據(jù)細節(jié)（完整） C. 根據(jù)需要給出圖表（簡化細節(jié)） D. 動力學(xué)處理需要數(shù)據(jù) 一次數(shù)據(jù)（實驗獲得的最原始數(shù)據(jù)），二次數(shù)據(jù)（A），三

11、次數(shù)據(jù)（B），四次數(shù)據(jù)（C），五次數(shù)據(jù)（D） 21PPT課件1.6.8 動力學(xué)模型及參數(shù)估計 模型的選取 數(shù)值計算方法的確定（目標(biāo)函數(shù)、數(shù)值方法、計算機程序等） 估值參數(shù)的初步篩選 1.6.9 動力學(xué)模型檢驗 與實驗數(shù)據(jù)方面的檢驗（故意留一些不參與估值的數(shù)據(jù)，待模型估值后用以檢驗 物理化學(xué)準則檢驗 秩和檢驗、參差分布及F（或2）統(tǒng)計檢驗 工業(yè)應(yīng)用檢驗 22PPT課件1.7 小結(jié) 1.7.1 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)分類化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)宏觀動力學(xué)（過程動力學(xué)傳遞過程化學(xué)過程）吸附動力學(xué)表面反應(yīng)動力學(xué)脫附動力學(xué)內(nèi)擴散化學(xué)動力學(xué)外擴散化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)內(nèi)擴散外擴散本征動力學(xué)（微觀動力學(xué)/化學(xué)動力學(xué)）活化動力學(xué)

12、失活動力學(xué)宏觀失活動力學(xué)常見本征動力學(xué)涵蓋內(nèi)容穩(wěn)（定）態(tài)動力學(xué)瞬態(tài)動力學(xué)23PPT課件1.7.2 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型建立方法化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型建立物種分析（GC-MS等表征）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)判識（反應(yīng)圖式）熱力學(xué)分析動力學(xué)分析實驗裝置測試方法與措施催化劑性能考察、動力學(xué)測試區(qū)域、裝置性能、實驗技術(shù)、措施等實驗設(shè)計、實驗安排、數(shù)據(jù)分析動力學(xué)模型建立動力學(xué)模型篩選/推導(dǎo)參數(shù)優(yōu)化估計動力學(xué)模型檢驗物理/化學(xué)準則檢驗統(tǒng)計檢驗應(yīng)用檢驗24PPT課件25PPT課件化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型建立方法化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型建立物種分析（GC-MS等表征）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)判識（反應(yīng)圖式）熱力學(xué)分析動力學(xué)分析實驗裝置測試方法與措施催化劑性能

13、考察、動力學(xué)測試區(qū)域、裝置性能、實驗技術(shù)、措施等實驗設(shè)計、實驗安排、數(shù)據(jù)分析動力學(xué)模型建立動力學(xué)模型篩選/推導(dǎo)參數(shù)優(yōu)化估計動力學(xué)模型檢驗物理/化學(xué)準則檢驗統(tǒng)計檢驗應(yīng)用檢驗26PPT課件 多相催化反應(yīng)動力學(xué)建立步驟 （1）對反應(yīng)過程的認識（2）基本物料衡算關(guān)系（3）實驗裝置和分析方法（4）動力學(xué)圖式的確定（5）反應(yīng)條件的確定（6）實驗設(shè)計（7）實驗數(shù)據(jù)處理（8）動力學(xué)模型及參數(shù)估計（9）動力學(xué)模型檢驗27PPT課件2 多相催化反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)理論 2.1 催化劑基本組成及其催化特征2.1.1 催化劑分類：主要分為四類類別 催化反應(yīng) 實例金屬（導(dǎo)體）加氫、脫氫、裂解（少量用于氧化）Fe、Ni、Pt、

14、Pd、Cu、Ag金屬氧化物或硫化物(半導(dǎo)體)氧化、還原、脫氫、環(huán)化、脫硫（少量用于加氫）NiO、ZnO、CuO、MnO2、Cr2O3、Bi2O3、MoO3、WS2酸、堿脫水、異構(gòu)化、水解、聚合、裂解、烷基化Al2O3、SiO2、MgO、H2SO4、NaOH、H3PO4、分子篩過渡金屬絡(luò)合物加成、氧化、聚合PdCl2-CuCl2、TiCl3-Al(C2H5)328PPT課件 良好的催化活性（尤指低溫活性） 良好的選擇性 較長的使用壽命 適宜的物理織構(gòu)（Sg、Vg、孔徑分 布、活性組分分布、形狀、尺寸） 較強的抗毒能力 較高的機械強度（不易磨損、破碎） 2.1.2 工業(yè)催化劑的使用要求29PPT課

15、件 催化劑定義 參與反應(yīng)，但反應(yīng)前后的組成和特性不變，對正逆反應(yīng)均等倍加速或減速 2.1.3 工業(yè)催化劑的性質(zhì)和特點 催化劑性能 直接性能（活性、選擇性和穩(wěn)定性） 附加性能（強度、熱穩(wěn)定性和壽命等） 30PPT課件31PPT課件2.1.4 催化劑組成及各組分的作用 活性組分 金屬類 半導(dǎo)體類 酸堿類 絕緣體類IIIV、IVA和VA金屬或非金屬氧化 物，鹵化物等 助催化劑（助劑） 1 結(jié)構(gòu)型助劑 作用：增加主活性組分活性構(gòu)造的穩(wěn)定性和活性組分的比表面積 32PPT課件按作用機理分類：(A) 分隔（離）活性組分細小微晶高熔點、難還 原的氧化物比較適宜 (B) 與活性組分作用生成高熔點的化合物或固（

16、熔） 體。如Fe3O4中加入少量的Al2O3（結(jié)構(gòu)助劑） 2 電子型助劑 K2O、Na2O不改變催化劑本性，但改變活性組分電子結(jié)構(gòu)，從而使反應(yīng)分子的化學(xué)吸附能力和反應(yīng)活化能發(fā)生變化 3 擴散型助劑 改善催化劑孔結(jié)構(gòu)（造孔劑）如分子篩中加入有機酸等（織構(gòu)結(jié)構(gòu)） 33PPT課件4 毒化型助劑 毒化催化劑某些有害的活性中心，如為防止結(jié)焦，可加少量堿性物質(zhì)毒化引起裂解生焦的酸性中心 載體 作用：改變催化劑機械強度、導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性，增大活性表面和提高適宜孔結(jié)構(gòu)，提供活性中心減少催化劑活性組分用量 常見類型（起穩(wěn)定劑和分散劑的作用）：Al2O3、MgO、硅膠、硅藻土等 抑制劑 （乙烯環(huán)氧化二氯乙烷的作用

17、） 34PPT課件2.1.5 催化劑制備與各制備過程的作用（目的） 1 原粉制備 催化劑使用 5個使用區(qū)域 原粉制備方法 （1）浸漬法載體放入活性組分溶液中（鹽、堿、 酸等）浸漬（2）共沉淀法 （3）（機械）混（共）合法原料預(yù)處理原粉制備焙燒成型預(yù)活化銷售 35PPT課件（4）瀝濾法骨架催化劑制備。骨架Ni、骨架Co、 骨架Fe、骨架Cu。如Ni催化劑，將 含Ni和Al各50%的鋁鎳合金破碎、 過篩后用20%NaOH溶液溶解Al， 留下具有高比表面積的Ni （5）其它方法：熱熔融法、電解法、粘結(jié)劑法等 2 焙燒過程描述 焙燒目的 (A) 穩(wěn)定催化劑組成和活性使催化劑具有一定化學(xué)組成和穩(wěn)定的活性

18、 (B) 使催化劑具有（保持）一定的晶型、粒度大小、孔結(jié)構(gòu)和比表面積36PPT課件 (C) 增強或減弱機械強度使催化劑具有一定機械強度 焙燒過程變化 (A) 化學(xué)變化 eg. AgNO3 Ag +1/2O2 + NO2 (B) 催化劑結(jié)構(gòu)變化 (C) 顆粒變化（晶型轉(zhuǎn)變等） eg. 水軟鋁石轉(zhuǎn)化為Al2O3 (D) 孔結(jié)構(gòu)變化 37PPT課件3 成型 壓縮成型（打片） 擠出成型（擠條） 轉(zhuǎn)動成型（糖衣機） 噴霧成型（噴霧干燥原理） 其它成型方法（油中成型法、噴動成型、 蜂窩及纖維催化劑成型） 38PPT課件2.2 吸附作用基本原理 2.2.1 工業(yè)多相催化反應(yīng)歷程（以固體催化 劑為例）動力學(xué)模

19、型選定時應(yīng)考慮的過程 目的是獲得動力學(xué)方程，但應(yīng)首先清晰研究過程的目的（本征、宏觀），對催化過程的認識是必須的，而吸附是發(fā)生多相催化反應(yīng)的重要基礎(chǔ)。催化劑多孔介質(zhì)，外表面積多孔介質(zhì)豐富的內(nèi)部微孔。 例如Ag催化劑上乙烯氧化制環(huán)氧乙烷C2H4 + O2 C2H4O，深層氧化主要是生成CO和CO2，因而采用非多孔性介質(zhì)即，盡量控制反應(yīng)在催化劑表面上進行，以提高環(huán)氧乙烷的選擇性。 39PPT課件多孔介質(zhì)上的多相催化反應(yīng)歷程40PPT課件多孔介質(zhì)上的多相催化反應(yīng)歷程 外擴散反應(yīng)組分由主體物流 內(nèi)擴散反應(yīng)組分由催化劑外表面 吸附反應(yīng)組分在催化劑內(nèi)表面活性中心上吸 附（以化學(xué)吸附為主，物理吸附為附） 表面

20、化學(xué)反應(yīng) 脫附產(chǎn)物 內(nèi)擴散產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面 外擴散產(chǎn)物由催化劑外表面 其中，步驟（3）、（4）和（5）為化學(xué)動力學(xué)過程（本征動力學(xué)） 41PPT課件2.2.2 固體催化劑顆粒的主要結(jié)構(gòu)參數(shù) 催化劑性能主要由活性、選擇性和壽命組成，這些均與催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)直接或間接聯(lián)系（如分子篩選擇性、壽命和內(nèi)表面利用率等）。 主要結(jié)構(gòu)參數(shù)：比表面積、孔體積、孔體積（孔徑）分布、固體密度、顆粒密度、孔隙率、孔內(nèi)擴散描述的非特征參數(shù)曲節(jié)因子（迷宮因子）1 比表面積 Sg（m2/g）單位質(zhì)量催化劑所具有的表面積，多層吸附理論BET法測定。一般為51000 m2/g 42PPT課件2 孔體積（孔容積） Vg（m3/g

21、）單位質(zhì)量催化劑所具有的微孔體積測定： (A) 水煮法 (B) 氦汞法 (B1) 氦法：測定的是固體物質(zhì)占據(jù)的體積Vt (B2) 汞法：測定的是固體物質(zhì) + 微孔占據(jù)的 體積Vs 3 固體密度（真密度）不含微孔時的密度 固體質(zhì)量 mp 43PPT課件4 顆粒密度（假密度）注意與床層堆密度的區(qū)別 固體質(zhì)量 mp5 顆粒孔隙率微孔所占總體積的分率注意：床層空隙率 b 44PPT課件6 孔徑分布測定 壓汞法測大孔 1210-8 m （即 r 1210-8 m 100200 以上） 氮吸附法測微孔 110-9 m r 210-8 m （即 10200 ） 1 = 10-8 cm 45PPT課件2.2.

22、3 多孔介質(zhì)吸附脫附理論 1 吸附類別 物理吸附 (A) 依靠范德華力（分子間引力），類似于蒸汽的凝結(jié)或氣體的液化，無明顯選擇性 (B) 多層吸附 (C) 吸附熱大致與被吸附組分的冷凝潛熱相當(dāng) 2.121 kJ/mol（0.55 kcal/mol） (D) 吸附與脫附能快速達到平衡，可逆，隨溫度升高，吸附量降低 46PPT課件 化學(xué)吸附 (A)由固體表面與吸附分子間的化學(xué)鍵力所致，形成吸附化學(xué)鍵，產(chǎn)生表面活化絡(luò)合物 (B)多為單分子層吸附，吸附滿后不再吸附（即吸附量有上限） (C)吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱相當(dāng)（同一數(shù)量級）21418 kJ/mol（5100 kcal/mol） (D)隨溫度升高，吸附

23、量增加 47PPT課件 物理與化學(xué)吸附對比（1）物理吸附盡管能使物質(zhì)吸附在催化劑表面，但不改變活化能，因而，不是構(gòu)成催化過程的主要原因；（2）化學(xué)吸附因化學(xué)鍵的作用，使被吸附分子發(fā)生變化，更顯活潑性，是多相催化過程的主要原因；（3）低溫下以物理吸附為主，高溫下以化學(xué)吸附為主。 48PPT課件2 影響吸附（脫附）速率的因素吸附過程：A + A活性中心 脫附過程：A A + 表面覆蓋度（組分吸附速率）： 空位率： 單一組分吸附時： 多組分吸附時： 49PPT課件1 影響吸附速率因素 (A) 與吸附分子對表面的碰撞數(shù)成正比 氣體（流體）對固體表面碰撞頻率越快，吸附速率越快。據(jù)分子運動論，組分A碰撞頻

24、率/時間與其分壓成正比pAA氣體分壓；mAA氣體分子量；kBBoltzmann常數(shù)；T溫度 K (B) 與吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的幾率成正比。其為覆蓋率的函數(shù) 50PPT課件 (C) 與吸附活化能成指數(shù)關(guān)系。占有高于吸附吸附活化能Ea的那些分子才能被吸附，它們在全部氣體分子中所占分率為EXP(-Ea/RT)（有效分率） 吸附速率 按化學(xué)反應(yīng) A + A 凝聚系數(shù)，代表具有能量超過Ea的分子撞擊在空吸附位上而被吸附的幾率 51PPT課件2 影響脫附速率因素 (A) 與已經(jīng)吸附了氣體分子的吸附位占總吸附位的分率成正比。此為覆蓋率的函數(shù) (B) 與脫附活化能Ed呈指數(shù)關(guān)系。而Ed與A有

25、關(guān) 氣體（流體）對固體表面碰撞頻率越快，吸附速率越快。據(jù)分子運動論，組分A碰撞頻率/時間與其分壓成正比。 脫附速率 52PPT課件按化學(xué)反應(yīng) A A + 凈吸附速率吸附熱 Ed=Ea+c。多數(shù)化學(xué)反應(yīng)為放熱過程，所以，大多數(shù)情況下c為負值 53PPT課件3 吸附等溫方程（吸附量的確定） 吸附平衡時 r=0吸附平衡常數(shù)Ea和Ed確定困難，有多種模型。KA（吸附平衡常數(shù)）表征固體表面對氣體分子吸附能力的強弱，是一個吸附特征值，與溫度的關(guān)系為（一般QC 0 ） 54PPT課件基于對QC的不同處理，得出不同吸附模型（實際為Ea和Ed與A的關(guān)系）。在溫度恒定時，達到吸附平衡條件下，吸附量（常以體積計）與

26、壓力的關(guān)系曲線叫等溫吸附線。尚有：等壓吸附線和吸附等容（量）線。吸附量 ：等溫吸附模型 (A) 理想吸附(langmuir)均勻表面吸附理論：QC、Ea和Ed恒定 (B) 真實吸附模型（不均勻表面吸附模型） 55PPT課件B1 Temkin（焦姆金）線性關(guān)系 Ea=Ea0+A Ed=Ed0-A Qc=Qc0-A B2 Freundlich（弗朗得里希）對數(shù)關(guān)系 Ea=Ea0+lnA Ed=Ed0-lnA Qc=Qc0-flnA 56PPT課件4 均勻表面吸附理論（Langmuir模型） 理想吸附模型/均勻表面吸附模型基本假定：1 吸附劑表面均一。即，整個催化劑表面具有均勻的吸附能力。2 吸附和

27、脫附活化能與表面吸附的程度無關(guān)（Ea和Ed恒定）3 單分子層吸附（每個活性中心僅能吸附一個氣體分子）4 被吸附分子間沒有相互作用NOTE：吸附和脫附在一定條件下可達平衡57PPT課件（A）單分子吸附吸附速率： ra=ka pAV 脫附速率： rd=kd A凈吸附速率：r= ra rd= ka pAV kd A而： AV 1 V 1- A r= ka pA(1- A) kd A吸附平衡時： r= 0吸附平衡分壓58PPT課件（B）單分子解離吸附吸附速率： ra=ka pAV2脫附速率： rd=kd A2凈吸附速率：r= ra rd= ka pAV 2 kd A2而： AV 1 V 1- A r=

28、 ka pA(1- A)2 kd A2吸附平衡時： r= 059PPT課件（C）雙分子吸附A的凈吸附速率：rA= raA rdA= kaA pAV kdAA吸附平衡時： A KApA*V B的凈吸附速率：rB= raB rdB= kaB pBV kdBB吸附平衡時： B KBpB*V 而 AB + V 160PPT課件（D）多分子吸附I的凈吸附速率：rI= raI rdI= kaI pIV kdII吸附平衡時： I KIpI*V 而 IV 161PPT課件吸附極限/端情況（漸近線） 稀疏覆蓋 單組分：if KApA*1 A KBpA* 多組分：if KIpI* 1 A 162PPT課件63PP

29、T課件3 熱力學(xué)分析在動力學(xué)研究中的應(yīng)用 熱力學(xué)分析目的：方向、限度、熱效應(yīng)和熱力學(xué)圖式 封閉體系化學(xué)反應(yīng)熱生成熱燃燒熱總熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)計算化學(xué)平衡常數(shù)計算化學(xué)平衡組成計算64PPT課件例題3-1：一實驗裝置采用羰基合成工藝生產(chǎn)乙醇，化學(xué)反應(yīng)方程式為：2CO(g)+4H2(g)C2H5OH(g)+H2O(g)。已知下列化合物的生成熱及燃燒熱： 生成熱（下標(biāo)f表示）燃燒熱（下標(biāo)c表示）試求1atm、25oC時，乙醇合成反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)熱。 高熱值、低熱值概念？65PPT課件解：（1）通過氣態(tài)甲醇的燃燒熱求氣態(tài)甲醇的生成熱 氣態(tài)乙醇完全燃燒的化學(xué)反應(yīng)方程式為： C2H5OH(g)3O22CO2

30、(g)3H2O(l) 則，該反應(yīng)1atm、25oC時下的化學(xué)反應(yīng)熱 66PPT課件（2）乙醇合成反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)熱的計算 化學(xué)反應(yīng)方程式為： 2CO(g)+4H2(g)C2H5OH(g)+H2O(g) 則，該反應(yīng)1atm、25oC時下的化學(xué)反應(yīng)熱 67PPT課件 化學(xué)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系Vant Hoff 方程計算Gibbs自由標(biāo)準生成焓經(jīng)驗公式計算法（內(nèi)插、外推）增量法（基團貢獻法）對稱數(shù)。被認為是剛性的分子圍繞一個（或多個）任意對稱軸旋轉(zhuǎn)時所能占據(jù)的同等位置的數(shù)目，如，對甲烷=12；對乙烷=2 68PPT課件 化學(xué)平衡組成計算 依據(jù)：化學(xué)平衡 元素平衡 將多反應(yīng)體系分成若干個單一反應(yīng)（即在不

31、同反應(yīng)器內(nèi)進行不同的反應(yīng)） 69PPT課件例3-2 試從化學(xué)熱力學(xué)角度出發(fā)，分析下列兩個反應(yīng)在800K時哪個更易進行？并計算相應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)。 C6H12C2H4+C4H8 （1） C6H12C6H6+3H2 （2）已知800K時， GoC6H12=319.2kJ/mol ； GoC2H4=103.9kJ/mol GoC6H6=221.5kJ/mol ； GoC4H8=209.3kJ/mol解170PPT課件解271PPT課件例3-3：甲烷與水蒸汽混合物中水碳比為5，設(shè)轉(zhuǎn)化過程沒有炭黑析出，試計算1atm和600oC條件下的平衡組成。已知該條件下的主反應(yīng)及平衡常數(shù)如下：反應(yīng)1：CH4+H2O

32、=CO+3H2 Kp1=0.9618反應(yīng)2：CO+H2O=CO2+H2 Kp2=2.7解：以1mol入料CH4為基準，設(shè)x為按反應(yīng)1轉(zhuǎn)化了的CH4摩爾數(shù)，y為按反應(yīng)2變換了的CO摩爾數(shù)，m為水碳比，則平衡物料關(guān)系可寫為：反應(yīng)1：CH4+H2O=CO+3H2始態(tài)： 1 m 0 0終態(tài)： 1-x m-x x 3x反應(yīng)2：CO+H2O=CO2+H2始態(tài)： x m-x 0 3x終態(tài)： x-y m-x-y y 3x+y結(jié)果：CH4 1-x；H2O m-x-y ；CO x-y；H2 3x+y； CO2 y系統(tǒng)總摩爾數(shù) 1+m+2x72PPT課件反應(yīng)1：CH4+H2O=CO+3H2始態(tài)： 1 m 0 0終態(tài)

33、： 1-x m-x x 3x反應(yīng)2：CO+H2O=CO2+H2始態(tài)： x m-x 0 3x終態(tài)： x-y m-x-y y 3x+y結(jié)果：CH4 1-x；H2O m-x-y ；CO x-y；H2 3x+y； CO2 y系統(tǒng)總摩爾數(shù) 1+m+2x；總壓 P73PPT課件經(jīng)整理，即可得到如下的平衡組成組分摩爾數(shù)體積濕基干基CH41-x=0.058 0.74 1.29H2O5-x-y=3.378 42.85 COx-y=0.262 3.32 5.81H23x+y=3.506 44.47 77.81CO2y=0.680 8.62 15.09合計6+2x=7.884100.00100.00迭代序列構(gòu)建技巧

34、74PPT課件例3-4 乙烯在銀催化劑上用過量空氣部分氧化制取環(huán)氧乙烷，化學(xué)反應(yīng)方程式為：主反應(yīng)：2C2H4+O2=2C2H4O；副反應(yīng)：C2H4+3O2=2CO2+2H2O。反應(yīng)器進口混合氣體的流量為45 000Nm3h-1，原料組成mol分率為 C2H4 3.5%，N2 82.0%，O2 14.5%。乙烯轉(zhuǎn)化率為32%，反應(yīng)選擇性為69，則反應(yīng)器出口氣體的流量為（ ）kgh-1。 （1）57 107.5； （2）57415.2； （3）56 981.95； （4）11 289.9解：該題干擾因素明顯，表面上看似乎化學(xué)反應(yīng)對過程計算非常必要且難以計算，但實際上，由于題目要求計算的是反應(yīng)器出口

35、混合氣體的質(zhì)量，而題設(shè)條件除反應(yīng)器進出口流股外無其它信息，因此，根據(jù)質(zhì)量守恒定律可知，反應(yīng)器進出口的混合氣體質(zhì)量流量相等，而化學(xué)反應(yīng)的存在僅僅是元素的重排。75PPT課件解：（1）反應(yīng)器進口平均分子量計算 （2）反應(yīng)器進、出口質(zhì)量流量計算 故：反應(yīng)器出口氣體的流量為57415.2 kgh-1 76PPT課件 化學(xué)反應(yīng)計量學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)進行時，反應(yīng)混合物組成變化規(guī)律的科學(xué)，其基礎(chǔ)是化學(xué)反應(yīng)計量式 4 化學(xué)反應(yīng)計量學(xué)和動力學(xué)反應(yīng)圖式的判識 4.1 化學(xué)反應(yīng)計量學(xué)的概念和依據(jù) 甲醇合成 習(xí)慣表示方法CO2H2 =CH3OH（1）物種摩爾數(shù)變化關(guān)系化學(xué)計量式CO2H2 CH3OH 0（2）反應(yīng)物為，

36、產(chǎn)物為。計量上，（1）和（2）無本質(zhì)差別77PPT課件不失一般性，對N個Ai物種參與的K個反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)（j反應(yīng)），化學(xué)反應(yīng)方程式為： 同樣移項得化學(xué)計量關(guān)系（文獻常見形式）ji計量系數(shù)，反應(yīng)物為“”，生成物為“+”（得到為正，失去為負） 78PPT課件需要解決的問題 如何對這一復(fù)雜反應(yīng)體系進行描述？描述的途徑是什么？（組成，動力學(xué)，路徑等） 靜態(tài)問題： 確定混合物組成時，至少知道幾種物質(zhì)的量關(guān)鍵組分數(shù)及其選取 確定組分變化量時，至少需要幾個化學(xué)反應(yīng)化學(xué)計量獨立反應(yīng)數(shù)及其選擇 動態(tài)問題： 組分變化量與各個反應(yīng)進行程度之間如何關(guān)聯(lián)nij 化學(xué)計量獨立反應(yīng)是否為動力學(xué)獨立反應(yīng)動力學(xué)獨立反應(yīng)數(shù)及

37、其選擇 79PPT課件4.2關(guān)鍵組分與化學(xué)計量獨立反應(yīng)（原子矩陣法） 封閉體系中，L個元素組成的N個物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)過程遵從原子守恒定律（元素平衡）i=1N，h=1L（元素），bhh元素的原子數(shù) 但化學(xué)反應(yīng)是按摩爾數(shù)變化進行的，ni=ni-ni0 hi的矩陣B有（LL）個矩陣元，設(shè)其矩陣的秩為R。則該體系的自由未知數(shù)（自由度）為 R=N-R（R關(guān)鍵組分） 一般，RV=R（RV化學(xué)計量獨立反應(yīng)數(shù)） 化學(xué)計量學(xué)基礎(chǔ)80PPT課件例1關(guān)鍵組分和化學(xué)計量獨立反應(yīng)確定 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣。 物質(zhì)CH4、H2O、CO、CO2、H2、C； 元素C、H、O；物種數(shù)i=16，元素數(shù)h=13。確定并選取關(guān)鍵組分

38、和化學(xué)計量獨立反應(yīng)。 化學(xué)反應(yīng)式確定（熱力學(xué)分析）81PPT課件關(guān)鍵組分數(shù)和化學(xué)獨立反應(yīng)數(shù)確定元素原子守恒經(jīng)初等變換可得秩為：R=3以及82PPT課件關(guān)鍵組分數(shù)和化學(xué)獨立反應(yīng)數(shù)為 根據(jù)反應(yīng)原料組成和目的產(chǎn)物，選取如下的化學(xué)計量獨立反應(yīng)： CH4+H2O=CO+3H2(1) CO+H2O=CO2+H2 (6) CH4=C+2H2 (7)無析炭反應(yīng)發(fā)生時，R=3，R=5-3=2,選?。?CH4+H2O=CO+3H2(1) CO+H2O=CO2+H2 (6)83PPT課件例2化學(xué)計量獨立反應(yīng)和物料衡算甲醇合成。原料 CO/CO2/H2，產(chǎn)物： CO/CO2/H2 ，CH3OH，H2O和N2+CH4。

39、確定并選取化學(xué)計量獨立反應(yīng)，并進行基本物料衡算。 主反應(yīng) CO+2H2=CH3OH CO2+3H2= CH3OH +H2O CO2+H2 =CO+H2O秩：R=3 ；關(guān)鍵組分數(shù)和化學(xué)獨立反應(yīng)數(shù)為： 84PPT課件 化學(xué)計量獨立反應(yīng) CO+2H2=CH3OH CO2+3H2= CH3OH +H2O 選取CO和CO2為關(guān)鍵組分進行物料衡算初態(tài)Nt0yCO0yCO20yM0 yH2O0 yH20 yN20 yCH40 終態(tài)NtyCOyCO2求其它組分含量yi M表示甲醇 85PPT課件組分mole分率mole量（Ni0）mole量（Ni）COyCO0Nt0yCO0NtyCOCO2yCO20Nt0yC

40、O20NtyCO2CH3OHyM0Nt0 yM0Nt0 yM0+(Nt0yCO0-NtyCO)+(Nt0yCO20-NtyCO2)H2OyH2O0Nt0yH2O0Nt0yH2O0+(Nt0yCO20-NtyCO2)H2yH20Nt0yH20Nt0yH20-2(Nt0yCO0-NtyCO)-3(Nt0yCO20-NtyCO2)N2yN20Nt0yN20Nt0yN20CH4yCH40Nt0yCH40Nt0yCH401Nt0NtNt0(1-2yCO0-2yCO20)/(1-2yCO-2yCO2)M表示甲醇 CO+2H2=CH3OH CO2+3H2= CH3OH +H2O86PPT課件87PPT課件作

41、業(yè)：試推導(dǎo)選取CH3OH和CO2為關(guān)鍵組分時的結(jié)果。答案如下：88PPT課件4.3組分變化量與反應(yīng)程度的關(guān)系反應(yīng)程度：廣義量單一反應(yīng)：化學(xué)計量式反應(yīng)程度反應(yīng)速率 89PPT課件復(fù)合反應(yīng)： 化學(xué)計量式反應(yīng)程度反應(yīng)速率 j=1M（M動力學(xué)獨立反應(yīng)），即RV=N-R1，組分Ai摩爾數(shù)變化為多個反應(yīng)j造成的，多數(shù)情況下，MRV。 90PPT課件4.4計量學(xué)與反應(yīng)動力學(xué)之間的關(guān)系化學(xué)動力學(xué)的目的：根據(jù)反應(yīng)系數(shù)隨時間的變化導(dǎo)出反應(yīng)進行程度或反應(yīng)機理的、有物理和化學(xué)意義的規(guī)律性。相反，大多數(shù)從計量學(xué)角度考慮的反應(yīng)沒有動力學(xué)意義（隨機選定）動力學(xué)獨立反應(yīng)數(shù)是否一定等于化學(xué)計量獨立反應(yīng)數(shù)（或說關(guān)鍵組分數(shù)）？即，

42、是否一定存在回答：RV不一定總等于M91PPT課件動力學(xué)圖式分析條件：A1、A2和A3為同一分子式組成的同分異構(gòu)體，原料中有大量的A1和少量A2和A3，判別可能的動力學(xué)反應(yīng)路徑（前三個：實際反應(yīng)數(shù)等于關(guān)鍵組分數(shù)）途徑1途徑2途徑3途徑492PPT課件一個特別的例子蔗糖的轉(zhuǎn)化反應(yīng)（實際反應(yīng)數(shù)小于關(guān)鍵組分數(shù)）RV計算：相應(yīng)的元素物種矩陣的秩為2，計量學(xué)上應(yīng)該有兩個（4-2=2）線性無關(guān)的反應(yīng)方程式。第二個關(guān)鍵反應(yīng)也許是異構(gòu)化反應(yīng)： C12H22O11（蔗糖）+H2O=C6H12O6（葡萄糖）+ C6H12O6（果糖）C6H12O6（葡萄糖）C6H12O6（果糖） 但從化學(xué)上看，這種異構(gòu)反應(yīng)是不可能

43、的 因此，計量學(xué)只為關(guān)鍵反應(yīng)數(shù)提供了上限 93PPT課件總結(jié)：無論是為了選擇化學(xué)上很有意義的關(guān)鍵反應(yīng)，還是為了確定它們的數(shù)目，都需要進行動力學(xué)實驗。計量學(xué)只是對系統(tǒng)的數(shù)學(xué)處理劃出了外部范圍只為關(guān)鍵反應(yīng)數(shù)提供了上限。 94PPT課件4.5動力學(xué)路徑分析實例例：無定形C（A1）石墨（A2）或金剛石（A3），提出問題（1）三種物質(zhì)均由C構(gòu)成，計量獨立化學(xué)反應(yīng)數(shù)？（2）以純原料A1進行變空速實驗發(fā)現(xiàn)，低空速下產(chǎn)物中只有A2，而無A3生成；高空速下，A1、A2和A3并存，動力學(xué)圖式是什么？解：（1）計量獨立化學(xué)反應(yīng)數(shù)？方法一：對于C、H、O體系，關(guān)鍵組分數(shù)物種數(shù)組成這些物種的元素個數(shù)3-1=2 方法二：

44、95PPT課件4.5動力學(xué)路徑分析實例（2）動力學(xué)路途判別 可能的路徑 途徑1途徑2途徑3途徑4低空速下只有產(chǎn)物A2存在反應(yīng) 高空速下A2和A3并存，存在反應(yīng)結(jié)合低空速實驗結(jié)果，A3也可能生成A2，因此，可能的反應(yīng)路徑為 或96PPT課件例 苯與異丙醇氣相烷基化合成異丙苯 實驗確定苯與異丙醇氣相烷基化合成異丙苯的動力學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。原料由苯（B）和異丙醇（IPA）組成 碩士論文題目YSBH-02催化劑上苯與異丙醇氣相烷基化合成異丙苯工藝條件及本征動力學(xué)研究 97PPT課件 實驗流程 產(chǎn)物分布測定和熱力學(xué)分析GC-MS測定表明，產(chǎn)物主要由丙烯（Pr）、水、異丙苯（IPB）、少量二異丙苯（DIPB）、微量正丙苯（NPB）和微量三異丙苯（TIPB）組成 98PPT課件例 苯與異丙醇氣相烷基化合成異丙苯 主反應(yīng)：IPA=H2O+Pr（1） Pr+B=IPB（2）IPA+B=IPB+H2O（3）副反應(yīng)：2IPB=DI