高分子材料改性

1、聚合物的輻射改性研究聚合物的輻射改性是指將聚合物置于輻射場(chǎng)中，在高能射線(主要是射線、射線和電子 加速器等)的作用下，可以在固態(tài)聚合物中形成多種活性粒子，引發(fā)一系列的化學(xué)反應(yīng)，從 而可以在多種聚合物內(nèi)部形成交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使聚合物的諸多性能得到改善。自從2 0世紀(jì)5 0年代初C h a r l e s b y和Dl o e分別將聚合物引入輻射場(chǎng)中研究以來(lái)，聚合物的 輻射效應(yīng)引起了人們極大的興趣。聚合物的輻射改性主要包括：輻射聚合、輻射接枝、輻射交聯(lián)、輻射降解。本文主要介 紹聚合物的輻射接枝及輻射交聯(lián)技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。1聚合物的輻射交聯(lián)聚合物的輻射交聯(lián)技術(shù)是聚合物改性制備新型材料的有效手段之

2、一。聚合物交聯(lián)后不僅 使其結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生相應(yīng)的變化，而且拓寬了其應(yīng)用范圍。輻射交聯(lián)一般不需要催化劑、引 發(fā)劑，后處理簡(jiǎn)單，可在常溫下反應(yīng)，無(wú)污染，除了輻射源之外不需特殊設(shè)備，在許多方面 優(yōu)于過(guò)氧化物交聯(lián)技術(shù)。1 . 1反應(yīng)機(jī)理聚合物的輻射交聯(lián)為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，下面以PE為例說(shuō)明其具體反應(yīng)過(guò)程。輻射交聯(lián)反應(yīng)可分為3步：(1 )初級(jí)自由基及活性氫原子的生成；(2 )活潑氫原子(H -)可繼續(xù)攻擊P E，再生成自由基：(3 )大分子鏈自由基之間反應(yīng)形成交聯(lián)鍵：從輻射交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理可以看出，在輻射能的作用下，聚合物大分子鏈即可以發(fā)生交聯(lián) 反應(yīng)，也可以發(fā)生分子鏈的降解反應(yīng)。有的聚合物在輻射能的作用下，則

3、以降解為主，而有 的聚合物則以交聯(lián)為主。到底發(fā)生交聯(lián)還是降解主要取決于聚合物的結(jié)構(gòu)，如聚合物大分子 鏈上C原子周圍有氫(H)原子存在，則以交聯(lián)反應(yīng)為主；反之，如C原子周圍無(wú)氫(H)原 子存在，則以降解為主。1 . 2聚合物輻射交聯(lián)的進(jìn)展自從20世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)高能電離輻射可以引發(fā)聚乙烯交聯(lián)聚合反應(yīng)后，P E的輻射 加工產(chǎn)品就率先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，大量用于制造輻射交聯(lián)電線電纜絕緣層，熱收縮聚乙烯管材、 板材，輻射交聯(lián)PE泡沫、纖維和薄膜等。聚乙烯在輻射下容易交聯(lián)，初始凝膠時(shí)輻照劑量較低，但要達(dá)到較高的凝膠含量仍需要較高的輻射劑量， 以致產(chǎn)品成本偏高，限制了推廣使用。而且，大劑量的輻照還可能產(chǎn)生氧化降

4、解、破壞材料 中的添加劑等副反應(yīng)，影響材料的使用性能。因此，如何加速輻射交聯(lián)，抑制副反應(yīng)，降低 達(dá)到所需凝膠含量時(shí)的輻射劑量，已成為當(dāng)前的熱門課題。N o v a k o v i c和G a I在研究多官能團(tuán)單體在聚乙烯輻射交聯(lián)體系中的作用時(shí)發(fā)現(xiàn)， 在L D P E中混入3 (質(zhì)量%)的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP TMA)和氰尿酸三烯丙 酯(TAC)對(duì)輻射交聯(lián)有明顯的促進(jìn)作用，可使初始凝膠劑量從純聚乙烯的3 3 0 KG y分 別降低到2 1 5 KGy和2 5 4 KG y，各降低了 3 5%和2 4%；同時(shí)交聯(lián)反應(yīng)的Gx值(輻 照聚合物每吸收1 0 0 e V能量所生成的交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)

5、目)從純聚乙烯的2 1 3上升為3 5 1和 2 8 5，分別增加了 6 5%和4 3%。Da k i n將6%的異氰尿酸三烯丙酯(TAI C)添加到LDP E中，發(fā)現(xiàn)可以使交聯(lián)反應(yīng)的微分Gx的最大值比純聚乙烯的大約提高到3 08 0。此外， 用輻照交聯(lián)的P E，力學(xué)性能改善幅度大，且能改善共混物的相界面。PE薄膜經(jīng)過(guò)電子柬 輻照后，透明性大大改進(jìn)，硬度好，抗透濕性提高H J。將P E與發(fā)泡劑等助劑混合擠 出，輻照交聯(lián)發(fā)泡，可制得耐熱性好、柔軟得P E泡沫J。蒸汽交聯(lián)的P E電纜在高壓蒸 汽下不可避免會(huì)滲入PE層，造成許多微孔，且沾污物濃度高，電纜在使用中易發(fā)生游離和樹(shù)枝老化，而交聯(lián)劑的引入使

6、材料的高頻特性受 到損失。采用輻射交聯(lián)則可避免或消除這些微孔、污穢或鼓突，并消除水樹(shù)及電樹(shù)現(xiàn)象，保 證絕緣層的均勻性和高純度，從而使其具有更好的高頻特性及長(zhǎng)期性能J。另外據(jù)報(bào)道在L DP E中加入5%到1 5 %的試劑，控制溫度在2 0 3C，通過(guò)電子束輻射在2 2 . 7 KGy劑 量下，可制得一種理想的交聯(lián)PE泡沫材料。聚氯乙烯（P VC ）由于其大分子鏈結(jié)構(gòu)的原因， 它的輻射化學(xué)交聯(lián)產(chǎn)值較低（0. 30 . 6交聯(lián)鍵/ 1 0 0 e v ），所以對(duì)于PVC的交 聯(lián)要求高的輻照劑量。為了降低輻照劑量、減少P VC的降解，必須在多官能團(tuán)單體的存在 下，才能使其交聯(lián)。胡福敏等采用三甲基丙烯酸

7、三羥甲基丙烷酯（T MP TMA）多官能團(tuán)單 體為交聯(lián)劑，P VC的輻射交聯(lián)進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)P VC在交聯(lián)過(guò)程中，由于其分子量的分散 性，而使得不同分子量的P VC大分子對(duì)凝膠生成有不同的貢獻(xiàn)，因而研究PVC溶膠的分子 量及其分布，對(duì)研究凝膠生成的機(jī)理是一有效的手段。朱志勇等J以三甲氧基丙烷三甲基 丙烯酸酯（TMP TMA）為交聯(lián)劑，以C o 6 0 7射線為輻照源，研究了偏苯三酸三辛酯（TOTM） 增塑的P VC電纜料的輻射交聯(lián)。發(fā)現(xiàn)該輻射交聯(lián)反應(yīng)符合Ch a r l e s b y P i n n e r無(wú)規(guī)交聯(lián) 模型，TMP TMA1 0分，輻照劑量4 0 k G y是較合適的配方與工藝條

8、件，該材料經(jīng)輻射 交聯(lián)后拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率下降，1 5 5C的熱老化失重與1 2 0C熱變形率減小。張 華明等u o j研究了在三烯丙基異氰酸酯多官能團(tuán)輻照敏化劑存在下，采用電子束輻照尼龍 6 1 0，可以提高P A6 1 0得力學(xué)強(qiáng)度、耐化學(xué)溶劑性和熱變形溫度。李朝順等ul J采用7 射線輻射交聯(lián)技術(shù)對(duì)彈性體丁苯橡膠（S B R）進(jìn)行輻射硫化，改變了傳統(tǒng)的硫化工藝，提高 了彈性體材料的耐老化性能。說(shuō)明y射線輻射交聯(lián)是提高S BR耐老化性能的有效技術(shù)手段。 賈少晉等用錐形量熱計(jì)研究了阻燃HDP E/ EP DM經(jīng)7射線輻射交聯(lián)前后的動(dòng)態(tài)燃燒特 性。發(fā)現(xiàn)阻燃HDP E/E P D M交聯(lián)后

9、可明顯降低熱釋放速率和最大有效燃燒熱，提高了氧 指數(shù)，而且提高燃燒后的成炭量。楚增勇等研究不同乙烯基含量的聚碳硅烷，在He氣氛條 件下的電子束輻射交聯(lián)不熔化處理，分析了含乙烯基聚碳硅烷纖維在輻照過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化。 實(shí)驗(yàn)表明，乙烯基起到強(qiáng)化聚碳硅烷輻射交聯(lián)的作用，完成不熔體所需劑量顯著降低。對(duì)于 聚丙烯的輻射交聯(lián)已有報(bào)道用5 KGy的低吸收劑量即可制得凝膠含量大于7 5%的交聯(lián)聚 丙烯；用電子射線法使聚丙烯支化，制得了高熔體強(qiáng)度聚丙烯和可代替AB S的專用于熱成 型的聚丙烯板材。張聰n】通過(guò)聚烯烴材料配方研究，制備工藝研究及選擇合適的輻射 劑量研制成功耐溫等級(jí)1 5 0C輻射交聯(lián)阻燃聚烯烴熱收縮

10、材料，彌補(bǔ)了聚烯烴材料與氟塑 料及硅橡膠使用溫度之間的空缺，拓寬了聚烯烴材料的使用范圍。高分子輻射交聯(lián)改性不同于物理共混體系，后者各組分在其相界面往往存在缺陷而使性 能受到影響，而輻射反應(yīng)在相界面間發(fā)生，從而可改善組分間粘合力及相容性。如己有研究 發(fā)現(xiàn)，輻射交聯(lián)P E不僅其力學(xué)性能改善幅度比過(guò)氧化物交聯(lián)的大，而且能改善共混物的相 界面。楊慧麗研究了 P P/ E v A共混體系在T AI C存在下的敏化輻射交聯(lián)，認(rèn)為敏化交聯(lián) 改善了 PP / EVA體系的相容性，使共混物相界面變厚，增強(qiáng)了相間粘附，提高了其力學(xué) 性能。S p a d a r o等研究發(fā)現(xiàn)，在空氣中用一射線輻照聚乙烯，發(fā)現(xiàn)輻照后

11、的聚乙烯與尼龍 6有較好的相容性，共混物力學(xué)性能得到提高。2聚合物的輻射接枝2. 1輻射接枝的方法和原理輻射接枝的基本方法有3種，即共輻射接枝法（又稱直接輻射接枝法或同時(shí)輻射接枝 法）、預(yù)輻射接枝法（又稱間接輻射接枝法或連續(xù)輻射接枝法）和過(guò)氧化物接枝法。后兩種 方法又稱為輻射場(chǎng)外接枝法。共輻射接枝法中，主干聚合物和接枝單體在射線作用下都生成 活性自由基，既有主干聚合物和接枝單體的接枝共聚物生成，也有接枝單體的均聚物產(chǎn)生。 因此，共輻射法對(duì)接枝單體有特殊要求，否則易生成均聚物。該法的優(yōu)點(diǎn)是自由基利用率高， 工藝簡(jiǎn)單，單體對(duì)高分子材料有輻射保護(hù)作用（氣相接枝除外）。共輻射法可采用如下4種 方式來(lái)實(shí)

12、現(xiàn)：均一溶液法、溶脹法、液相浸漬法、氣相接枝法。均一溶液法和溶脹法往往得到接枝共聚物和均聚物的混合物，很難分離；液相浸漬法操 作簡(jiǎn)單，均聚物少，應(yīng)用較廣。溶脹法和液相浸漬法區(qū)別在于前者是將不溶但能溶脹在單體 中的固體聚合物溶脹后，除去多余單體，然后對(duì)溶脹聚合物行輻射；而后者將固體聚合物在 液相單體或其溶液中浸漬后，再對(duì)聚合物進(jìn)行輻射。氣相接枝法是近幾年發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)， 其優(yōu)點(diǎn)是：輻射能主要被主干聚合物所吸收，接枝單體的均聚物生成量極少，單體利用率高，工藝簡(jiǎn)單，便于連續(xù)生產(chǎn)。氣相接枝法不但適用子纖維薄膜 輻射接枝改性，對(duì)某些固體無(wú)機(jī)物表面接枝也很適宜。預(yù)輻射接枝法是在真空條件下先對(duì)聚 合物進(jìn)行

13、輻射，然后將其浸漬在已除去空氣的單體或其溶液中，經(jīng)放置后聚合物上輻射生成 的自由基與單體反應(yīng)，生成接枝共聚物。過(guò)氧化物接枝法是在空氣中預(yù)輻射聚合物，生成過(guò) 氧化物，然后在加熱條件下進(jìn)行單體接枝。預(yù)輻射接枝法和過(guò)氧化物接枝法的輻射與接枝分 別進(jìn)行，原則上適用于任何選定的高聚物一單體混合體系，對(duì)單體沒(méi)有限制，均聚物少，給 研究和生產(chǎn)帶來(lái)方便。但2種方法自由基利用率低，對(duì)高聚物損傷比共輻射法嚴(yán)重，故裂 解型高聚物不適用于場(chǎng)外輻射接枝。由于單體不受輻射，可采用高劑量（如使用加速器等）， 輻射時(shí)間短有利于工業(yè)化生產(chǎn)；而共輻射法不能用加速器輻射。2 . 2聚合物輻射接枝的應(yīng)用早在50多年前，人們就發(fā)現(xiàn)了可

14、以用輻射引發(fā)高聚物進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。時(shí)至今日， 輻射技術(shù)已經(jīng)得到了很大的發(fā)展。接枝對(duì)象幾乎遍及整個(gè)高分子領(lǐng)域。不論是天然高分子 （例如淀粉、羊毛、絲綢和天然橡膠等），還是合成高分子（包括各種合成橡膠、合成纖維 和塑料），都可進(jìn)行輻射接枝處理。此外連一些無(wú)機(jī)材料也可進(jìn)行接枝。聚合物經(jīng)輻射接枝 后，可明顯改善材料的表面狀態(tài)及改進(jìn)材料的物理機(jī)械性能，從而拓寬其應(yīng)用范圍。譚紹早等10J研究了聚丙烯酸丁酯一丙烯酸輻射接枝苯乙烯共聚物的粘接性能，發(fā)現(xiàn)輻射法所得接枝共聚物的粘接性能優(yōu)于化學(xué)法所制接枝共聚物，其粘接拉伸剪切強(qiáng)度提高 2 MP a。聚氯乙烯輻射接枝苯乙烯可改善其熱穩(wěn)定性。F 4 6輻射接枝苯乙烯

15、可作離子交 換膜（或樹(shù)脂），將二乙烯基苯引入F 4 6一苯乙烯共聚物中，可改善其溶脹性，特別適用 于強(qiáng)氧化性和強(qiáng)腐蝕性離子交換材料，具有高機(jī)械強(qiáng)度，高透過(guò)選擇性，低電阻率。在聚四 氟乙烯表面輻射接枝苯乙烯，可改善其粘接性能；當(dāng)將其作為母體膜接枝苯乙烯后，再在9 8%濃H 2 S o 4中7 0C下進(jìn)行磺化反應(yīng)，可制成陽(yáng)離子交換膜。生物相容性高分子材料和 生物功能性高分子材料是生物材料中重要的組成部分，它們?cè)谏锕こ毯蜕镝t(yī)學(xué)中有廣泛 的應(yīng)用，這一領(lǐng)域的研究與應(yīng)用日益受到重視2 1 - 2 6 1。輻射接枝共聚法是高分子材料改 性極重要的方法之一。在制備生物相容性和生物功能性高分子材料中尤為重要

16、。在實(shí)際應(yīng)用 中較低的劑量獲得較高接枝率是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，它不僅可以節(jié)約時(shí)間和降低成本，而且對(duì)保 護(hù)基材性能（尤其是輻射降解型高分子材料）也很重要。為此，人們對(duì)以聚烯烴為基材的輻 射接枝體系研究得較多。發(fā)現(xiàn)體系中加入少量無(wú)機(jī)酸可有效增加單體的輻射接枝率。在研究 中發(fā)現(xiàn)，對(duì)某些含雜原子高分子基材，如聚醚胺脂和硅橡膠等在輻射接枝丙烯酰胺、N乙 烯毗咯烷酮、4乙烯基毗啶、丙烯酸等單體時(shí)依不同情況（如不同的基材、單體、溶劑和 劑量范圍）出現(xiàn)完全不同的酸效應(yīng)，有的體系甚至只有在堿性介質(zhì)中才能進(jìn)行有效的接枝共 聚反應(yīng)。此外，改善聚合物表面的親水性也是增加其生物相容性的一個(gè)重要方面。近來(lái)，人 們嘗試輻射接枝丙

17、烯酰胺來(lái)改善聚合物表面的親水性，使其親水性和憎水性達(dá)到平衡，從而 使其獲得良好的生物相容性7 I。聚烯烴（P E、P P）與工程塑料（P A、P C、P ET等）、 無(wú)機(jī)填料（C a C o絹英粉等）、纖維（P V A等）相容性差，直接共混難以制得高性能材 料，必須對(duì)聚烯烴官能化改性增容。高分子材料的改性方法很多，其中輻射是一種高效、簡(jiǎn) 便、無(wú)污染的高分子材料綠色化改性技術(shù)，即在不添加任何單體的情況下，通過(guò)輻射接枝在 聚烯烴分子鏈上引入官能團(tuán)增加其極性，對(duì)共混物起增容作用，提高共混物的性能。張宇東 等8J運(yùn)用預(yù)輻射的方法在聚丙烯粉末上接枝丙烯酸酯以改善其與極性聚合物的相容性。實(shí) 驗(yàn)表明，隨著輻

18、射總劑量的增加，P P的接枝率持續(xù)增加，在9 Mr a d時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)，然后，隨著輻射總劑量的進(jìn)一步增加，接枝率緩慢下降。當(dāng)反應(yīng)溫度為1 1 0C時(shí)，P P的接 枝率最高。DS C表明PVC/ P PgP EA的相容性好于PVC/ PP的。萬(wàn)曉晨等J在利 用C o 6 07射線研究滌綸輻射接枝丙烯酸改性時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著接枝程度提高，吸濕性和染色 性明顯提高，且在轉(zhuǎn)化為鈉鹽型接枝物后吸濕性進(jìn)一步提高。姚占海等0 J采用6 0 C o 一丫射線預(yù)輻照接枝法，研究了聚丙烯(P P)纖維與丙烯酸(AAc )在苯中的接枝共聚反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)獲得的接枝共聚物，其親水性有明顯的改善，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，接枝纖維的延伸性和柔

19、軟性 以及彈性均比原始試樣有所增加。3聚合物的輻射聚合輻射聚合是單體或單體溶液在高能電離輻射作用下，產(chǎn)生的初級(jí)活性粒子引發(fā)的聚合反 應(yīng)，聚合體系可同時(shí)產(chǎn)生自由基、陰離子和陽(yáng)離子。由于在云團(tuán)中有所謂的囚籠效應(yīng)，自由 基之間、陰離子和陽(yáng)離子之間都可迅速?gòu)?fù)合，只有小部分可逃逸出云團(tuán)而形成穩(wěn)態(tài)條件。一 般來(lái)說(shuō)，自由基比陰、陽(yáng)離子逃逸出云團(tuán)的幾率大得多，所以絕大部分沒(méi)有特殊干燥、劑量 率比較低的聚合體系都以自由基聚合為主，某些單體經(jīng)過(guò)特殊處理在高劑量率下輻照也可以 得到離子聚合機(jī)理，如0t 一甲基苯乙烯等。輻射聚合的特點(diǎn)：(1 )生成的聚合物更加純凈，沒(méi)有引發(fā)劑的殘?jiān)?。這對(duì)合成生物醫(yī)用高分子材料尤為重

20、要。(2 )聚合反應(yīng)易于控制，用穿透性大的7射線，聚合反應(yīng)可均勻連續(xù)進(jìn)行，防止了局部 過(guò)熱和不均一的反應(yīng)。(3 )可在常溫或低溫下進(jìn)行。在輻射聚合反應(yīng)中鏈引發(fā)活化能住i )很低，與反應(yīng)溫度 無(wú)關(guān)。(4)生成的聚合物分子量和分子量分布可以用劑量率等聚合條件加以控制。輻射聚合 的研究開(kāi)始的比較早，在基礎(chǔ)和應(yīng)用等方面積累了大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果。近幾十年來(lái)發(fā)展了一種環(huán)境敏感性聚合物和水凝膠(S t i mu l i s e n s i . t i v e p o l y me r s a n d / o r h y d r o g e l s )其中又分溫度、p H、溶劑和電壓等敏感性材料，如溫度敏感性聚合物和水 凝膠，前者在特定溫度下(最低極限轉(zhuǎn)變溫度L C s T)，溫度的微小變化會(huì)引起聚合物溶解 沉淀的可逆變化，而后者則發(fā)生水凝膠溶脹收縮的可逆體積變化。這一特性具有多種