臭氧及紫外線高級氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用

1、臭氧及紫外線高級氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用臭氧高級氧化技術(shù)臭氧分子結(jié)構(gòu)：O原子以sp2雜化軌道形成離域鍵 （三中心四電子體）。分子形狀為V形。極性分子。制備:電解法、核輻射法、紫外線、等離子體及電暈放電法等幾種。應(yīng)用比較廣泛的是臭氧發(fā)生器放電氧化空氣或純氧氣生成臭氧，紫外線殺菌燈分解空氣中的氧氣形成臭氧。臭氧的產(chǎn)生及與其他水處理技術(shù)組合機(jī)理：基于臭氧氧化與其他水處理技術(shù)的組合形成了氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基,使各種污染物降解為二氧化碳和水。電暈法生成臭氧的過程就是在常壓下使含氧氣體在交變高壓電場作用下產(chǎn)生電暈放電。在一對電極間隔以介電體(通常為派萊克斯玻璃或石英玻璃)通電后伴隨著放電現(xiàn)象而發(fā)生的化

2、學(xué)反應(yīng)可按以下三個(gè)過程進(jìn)行：O2+e- 2O+e-3O O3O2+O O3由于形成臭氧的過程中，在電極間隙中會發(fā)生彌散蘭紫色輝光放電現(xiàn)象，故稱作電暈放電法。它與雷電產(chǎn)生臭氧的原理相同。臭氧的高級氧化技術(shù)(AOTs)定義：就是通過臭氧氧化與各種水處理技術(shù)組合，形成氧化性更強(qiáng)、反應(yīng)選擇性較低的羥基自由基，其氧化還原電位2.80V。 超聲強(qiáng)化臭氧氧化技術(shù) 臭氧與活性炭協(xié)同處理技術(shù) 臭氧/過氧化氫技術(shù) 臭氧/紫外輻射技術(shù)臭氧高級氧化技術(shù)臭氧在水中有較高的氧化還原電位(2.07V,僅次于氟,位居第二),常用來進(jìn)行殺菌消毒、除臭、除味、脫色等, 在飲用水處理中有著廣泛的應(yīng)用。近年來, 國內(nèi)外在臭氧高級氧化

3、法的應(yīng)用研究方面取得了可喜的進(jìn)展。臭氧的高級氧化技術(shù)(AOTs), 也叫高級氧化過程(AOPs), 就是通過臭氧氧化與各種水處理技術(shù)組合, 形成氧化性更強(qiáng)、反應(yīng)選擇性較低的羥基自由基(其氧化還原電位2. 80 V )。臭氧高級氧化法與常規(guī)水處理方法比較, 具有顯著的特點(diǎn), 如對于生物難降解物質(zhì)處理效果好、降解速度快、占地面積小、自動化程度高、無二次污染、浮渣和污泥產(chǎn)生量較少等優(yōu)點(diǎn)。1.超聲強(qiáng)化臭氧氧化技術(shù) 當(dāng)有一定功率的超聲波輻射水溶液時(shí),水中的微小泡核在超聲負(fù)壓和正壓的作用下急速膨脹和壓縮、破裂和崩潰。由于該過程發(fā)生在納米級到微米級的范圍內(nèi),氣泡內(nèi)的氣體受壓后急劇升溫,達(dá)到5000 K。高溫

4、將氣泡內(nèi)的氣液界面的介質(zhì)裂解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基。文獻(xiàn)報(bào)道了超聲強(qiáng)化臭氧氧化技術(shù)對偶氮染料偶氮胂的脫色效能進(jìn)行了研究：單獨(dú)超聲處理并不能降解偶氮胂 ，但超聲對臭氧氧化偶氮胂有明顯的強(qiáng)化作用。控制臭氧氣體濃度為7.07mg/l，外加80W的超聲，是超聲協(xié)同臭氧強(qiáng)化處理偶氮胂的最佳組合，既可以滿足在11min內(nèi)脫色率達(dá)到90%，又可以節(jié)省48%的臭氧投加量。 2臭氧/活性炭協(xié)同降解有機(jī)物處理技術(shù) 在每升含有臭氧的水中懸浮幾毫克的活性炭或炭黑,在水相中會引發(fā)鏈反應(yīng),并加速臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基。有活性炭存在時(shí)，臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基的化學(xué)計(jì)量產(chǎn)率較高。與單獨(dú)的臭氧作用相比，臭氧/活性炭技術(shù)對有機(jī)物的降解

5、速率更快；但活性炭對有機(jī)物臭氧化影響作用與有機(jī)物種類有關(guān)，對與臭氧反應(yīng)速率越小的有機(jī)物其作用越顯著，例如臭氧/活性炭對乙酸鈉的降解速率是單獨(dú)臭氧化降解速率的5倍，而對苯甲酸、對氯苯甲酸的臭氧化速率與單獨(dú)臭氧化比較提高不到1倍2。 3.O3/H2O2高級氧化技術(shù)污染物在O3/H2O2氧化過程中的降解速率比單一氧化過程快2200倍。O3/H2O2系統(tǒng)似乎是所有高級氧化過程中最有效的處理飲用水的方法。在臭氧水溶液中加入H2O2，會顯著加快臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基。鐘理3-4研究了在含有一種或幾種污染物的堿性溶液中,O3與H2O2組合降解有機(jī)物的高級氧化過程,提出在有機(jī)物P的濃度比O3的濃度高得多時(shí),是

6、自由基反應(yīng)機(jī)理,自由基反應(yīng)速率與污染物濃度無關(guān);當(dāng)P的濃度遠(yuǎn)小于O3濃度時(shí),有機(jī)物的降解主要是臭氧氧化控制。并提出了反應(yīng)動力學(xué)模型,導(dǎo)出了O3和污染物在高級氧化過程中的衰減速率方程。該模型預(yù)測O3的衰減速率主要受O3,H2O2,HO-2濃度的影響,與污染物濃度無關(guān),尤其在pH值大于7時(shí)。這一預(yù)測也被硝基苯在堿性溶液中的過氧化物氧化動力學(xué)數(shù)據(jù)所證實(shí)。4.O3/UV高級氧化技術(shù) 這是一種在可見光或紫外光作用下進(jìn)行的光化學(xué)氧化過程，因其反應(yīng)條件溫和(常溫、常壓)、氧化能力強(qiáng)而發(fā)展迅速。O3/UV法始于20世紀(jì)70年代，主要進(jìn)行在廢水處理中的研究，以解決有毒害且無法生物降解物質(zhì)的處理問題。臭氧被紫外輻

7、射所催化,形成包括羥基自由基在內(nèi)的各種自由基，使大多數(shù)有機(jī)物生成CO2和水。利用這一高級氧化技術(shù)，可以處理高氨含量、高COD、低BOD的垃圾滲濾液、含有復(fù)雜烴的石油化工廢水等。紫外光-臭氧光氧化法(O3/UV) 臭氧的氧化電位為2.07V。紫外光-臭氧凈化水的效果較單純使用臭氧效果更好。(1)(2)(3)文獻(xiàn)報(bào)道了用O3/UV處理TNT炸藥廢水的研究。TNT的生物毒性大，化學(xué)穩(wěn)定性高，常規(guī)生化法難以奏效。實(shí)驗(yàn)用254 nm的紫外光配合臭氧,研究在單純臭氧、單純紫外光照射以及O3/UV情況下的TNT去除率，后者去除效率最高,臭氧在紫外光的協(xié)同作用下，由于羥基自由基的形成,有效地破壞了有機(jī)物的分子

8、結(jié)構(gòu)并最終使之礦化。臭氧技術(shù)在應(yīng)用中存在的問題a.低濃度臭氧處理有機(jī)物時(shí)不能將其完全氧化為二氧化碳和水，而是生成一系列中間產(chǎn)物，如醛、羧酸等;b.臭氧溶解度低，限制臭氧在水處理中的應(yīng)用。c.臭氧生產(chǎn)中對進(jìn)入發(fā)生器的空氣質(zhì)量要求高，且臭氧有腐蝕性，要求設(shè)備和管路使用耐腐蝕材料或作防腐處理;d.臭氧極不穩(wěn)定 重量濃度為I%以下的臭氧在常溫(常壓)的空氣中的半衰期為16小時(shí)，水中臭氧濃度為3 mg/L時(shí)，半衰期僅30分鐘左右。 無論臭氧是用超聲波強(qiáng)化、與活性炭協(xié)同還是與臭氧、紫外輻射組合，其本質(zhì)都是產(chǎn)生了氧化性更強(qiáng)、選擇性較低的羥基自由基，其氧化還原電位(2.80 V)比臭氧高出35%，因此能降解各

9、類廢水中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可生化性低的污染物而不形成二次污染，在廢水處理中有著廣闊的應(yīng)用前景。前景紫外光氧化法紫外光紫外線是電磁波譜中波長從10nm到400nm輻射的總稱，不能引起人們的視覺。1801年德國物理學(xué)家里特發(fā)現(xiàn)在日光光譜的紫端外側(cè)一段能夠使含有溴化銀的照相底片感光，因而發(fā)現(xiàn)了紫外線的存在。 分為光化學(xué)氧化法和光催化氧化法前者如UV/H2O2 系統(tǒng)、UV/O3系統(tǒng)、 UV/H2O2 /O3系統(tǒng)等后者則有TiO2 / UV系統(tǒng)、 TiO2 / O2 /UV系統(tǒng)等。一、概述在大多數(shù)情況下，光子的能量不一定剛好與分子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間能量差值相匹配，在這種情況下，反應(yīng)物分子不能直接受光激發(fā)，因此在

10、某種程度上光催化氧化反應(yīng)具有更大的利用價(jià)值。光催化氧化：均相光催化氧化 非均相光催化氧化二、均相光催化氧化光助FentonFenton試劑發(fā)展（Fe2+/H2O2）1894年，F(xiàn)enton用于有機(jī)合成氧化蘋果酸1964年，Eisenhouser將其用于處理苯酚及烷基苯1993年，Ruppert將紫外光照射引入Fenton處理4-CP，形成光助Fenton技術(shù)。其后，在處理有機(jī)廢水上得到應(yīng)用。二、均相光催化氧化光助Fenton反應(yīng)機(jī)理二、均相光催化氧化有機(jī)物濃度的影響亞鐵離子濃度的影響過氧化氫濃度的影響不同載氣的影響pH值的影響初始反應(yīng)控制在6.0以下溫度的影響反應(yīng)時(shí)間的影響光強(qiáng)的影響影響UV/

11、Fenton反應(yīng)的因素二、均相光催化氧化UV/Fenton反應(yīng)的應(yīng)用混凝沉淀法活性炭法生化法通過投加低劑量氧化劑來控制氧化程度，使廢水中有機(jī)物發(fā)生部分氧化、偶合或聚合，形成分子量不太大的中間產(chǎn)物，從而改變它們的可生物降解、溶解性及混凝沉淀性，然后通過聯(lián)用技術(shù)去除。 與深度氧化相比，可大大節(jié)約氧化劑的用量，從而降低廢水總的水處理成本。1、單獨(dú)作為一種處理方法氧化有機(jī)廢水2、與其它方法聯(lián)用二、均相光催化氧化UV/Fenton反應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：光催化效率高，氧化能力強(qiáng)，可處理高濃度、難降解、有毒有害廢水。與多相光催化相比，其降解有機(jī)物的速率是多相光催化的3-5倍。降低Fe2+的用量，保持過氧化氫較高

12、的利用率紫外光和亞鐵離子對過氧化氫的催化分解存在協(xié)同效應(yīng)：即過氧化氫的分解速率遠(yuǎn)大于亞鐵離子或紫外光催化過氧化氫分解速率的簡單加和。 主要問題：成本高，F(xiàn)e2+作為催化劑反應(yīng)后會留在溶液中形成二次污染。三、多相光催化氧化發(fā)展史1976年，F(xiàn)rank等研究了在TiO2多晶電極/氙燈作用下對二苯酚的降解。多相光催化氧化降解主要是指在污染體系中投加一定量的光敏半導(dǎo)體材料，同時(shí)結(jié)合一定能量的光輻射，使光敏半導(dǎo)體在光的照射下激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，吸附在半導(dǎo)體上的溶解氧、水分子等與電子-空穴對作用，產(chǎn)生羥基自由基，再通過與污染物之間的羥基加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等使污染物全部或接近礦化，最終生成CO2、H2O

13、及其它離子如NO3-、PO43-、SO42-、Cl-等。光催化氧化在Frank研究的基礎(chǔ)上，已推廣到金屬離子、其它無機(jī)物和有機(jī)物的光降解。三、多相光催化氧化材料分類材料分類：根據(jù)固體物理的理論，在大量原子或分子結(jié)合成的晶體中，相似能級的電子軌道結(jié)合形成能帶。一個(gè)能帶內(nèi)的電子軌道能級是連續(xù)的，并且如果這個(gè)能帶不被充滿，電子就很容易在能帶內(nèi)運(yùn)動。價(jià)帶：充滿或部分充滿價(jià)電子的能帶（Valence Band VB)導(dǎo)帶：能帶在基態(tài)時(shí)不存在電子的能帶（Conduction Bond CB)禁帶：價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的能量差Eg根據(jù)禁帶寬度分為：導(dǎo)體沒有禁帶 半導(dǎo)體禁帶0.2-4ev （用光激發(fā)使價(jià)帶電子躍遷）

14、 絕緣體禁帶5ev三、多相光催化氧化半導(dǎo)體材料半導(dǎo)體材料研究最多的是硫族化物，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2 ,不同的光敏材料在水處理中表現(xiàn)為不同的光催化活性。TiO2光化學(xué)穩(wěn)定性高、耐光腐蝕，并且具有較深的價(jià)帶能級，可使一些吸熱的化學(xué)反應(yīng)在被光輻射的TiO2表面得到實(shí)現(xiàn)和加速，且TiO2價(jià)廉無毒。三、多相光催化氧化當(dāng)能量等于或大于禁帶的光照射半導(dǎo)體時(shí)，價(jià)帶上的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，形成具有強(qiáng)活性的電子空穴對，其中光電子可以還原電子受體，而空穴則可奪取催化劑表面吸附的H2O,OH-、有機(jī)物等的電子，最終都有可能生成氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基OH光催化反應(yīng)

15、機(jī)理三、多相光催化氧化存在問題電子-空穴對并不總是能導(dǎo)致光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生（1）自身或同其它吸附物發(fā)生化學(xué)發(fā)應(yīng)（2）發(fā)生電子與空穴的復(fù)合或者通過無輻射躍遷消耗激發(fā)態(tài)能量（3）從半導(dǎo)體表面擴(kuò)散到溶液中發(fā)生發(fā)應(yīng)為了使光化學(xué)反應(yīng)的高效進(jìn)行，就是抑制電子-空穴對的復(fù)合，復(fù)合發(fā)生在ns或ps的時(shí)間內(nèi)，預(yù)先吸附捕獲劑在催化劑表面，界面電荷的傳遞和被俘獲才有競爭性。三、多相光催化氧化光催化劑TiO2TiO2的光催化活性晶型影響（1）銳鈦型：禁帶寬度3.2ev（2）金紅石型:禁帶寬度3.0ev（3）板鈦型:無光催化活性銳鈦礦型光催化活性優(yōu)于金紅石型：（1）銳鈦礦型具有較高的禁帶寬度，使其電子空穴對具有更正或更負(fù)的

16、電位，從而具有較高的氧化還原能力（2）在結(jié)晶過程中，銳鈦礦型晶粒通常具有較小的尺寸和較大的比表面積（3）銳鈦礦表面吸附H2O、O2及OH-的能力較強(qiáng)。三、多相光催化氧化光催化劑TiO2TiO2的制備氣相法氣相水解法：以TiCl4為母體，氣化后在氫氧焰中進(jìn)行高溫下水解，得TiO2為30nm左右。氣相氧化法（化學(xué)氣相沉積）鈦酸四丁酯氣化，氦氣或氬氣載入與氧氣作用生成TiO2沉積。液相法（1）沉淀法（2）中和法（3）溶膠-凝膠法三、多相光催化氧化光催化劑TiO2TiO2的改性表面修飾：由于TiO2的吸收閾值為387nm，對太陽光的利用率低，為了提高光催化活性和擴(kuò)大激發(fā)光波長范圍而進(jìn)行催化劑改性。（1）惰性金屬沉積：Pt、Au、Ag、Cu（2）過渡金屬摻雜：Fe3+（3）復(fù)合半導(dǎo)體：用兩種或以上的半導(dǎo)體通過浸漬、混合溶膠、均勻沉淀等方法能夠制成復(fù)合半導(dǎo)體催化劑。（4）表面光敏化：光活性物質(zhì)可吸收可見光，受激發(fā)將電子傳遞給半導(dǎo)體導(dǎo)帶（5）表面螯合及衍生化作用：含硫化合物、OH-、EDTA等螯合劑能影響半導(dǎo)體的能帶位置，使導(dǎo)帶移向更負(fù)的位置。三、多相光催化氧化光催化劑TiO2催化劑的負(fù)載將TiO2負(fù)載到光滑平整的載體上形成