鎳基合金的合金化原理

1、五.鎳基合金的合金化原理1 .鎳基耐熱合金的合金化原理鐐基耐熱合金是最重要的一種高溫合金。隨著噴氣技術(shù)和新型動(dòng)力機(jī)械的發(fā) 展，在飛機(jī)、火箭、造船、煤碳地下氣化和熱能利用等方面，均得到廣泛的應(yīng)用。（1）合金元素在鎳基耐熱合金合金相中的分布和作用鐐基耐熱合金是在高溫、高壓、高速和強(qiáng)烈的腐蝕環(huán)境下工作的，既要求高 的強(qiáng)度和抗蠕變性能，還要求優(yōu)秀的抗氧化和燃?xì)猓幔└g的能力，是合金化 程度最高，成分極為復(fù)雜的合金。有效元素?cái)?shù)目多達(dá)1213種，還有痕跡量的 Mn、Si、P、S、0、N等雜質(zhì)，需要加以嚴(yán)格控制。Ni基合金是以面心立方晶格的Ni基固溶體為基體，通常稱之為奧氏體，用 Y來(lái)代表。合金的主要強(qiáng)化

2、途徑是固溶強(qiáng)化、沉淀硬化和晶界強(qiáng)化。按合金元素 的分布和作用特點(diǎn)，可以分成三大類。第一類是在奧氏體中能優(yōu)先大量溶解的元 素如Co、Fe、Cr、Mo、W、V等，可稱之為奧氏體形成元素，第二類是形成沉淀 硬化相Y或主要進(jìn)入丫 相的元素，如Al、Ti、Nb和Ta等，可稱之為y相 形成元素；第三類是優(yōu)先偏聚于晶界的元素，如Mg、B、Zr、C和RE等，可稱之 為晶界強(qiáng)化元素。當(dāng)然，按元素間交互作用的特點(diǎn)，還可以分碳化物形成元素（如 Cr、Mo、W、V、Nb、Ta和Ti等）和氧化物形成元素（如Cr和Al等）兩大類。Ni基耐熱合金中起固溶強(qiáng)化作用的元素是前述的奧氏體形成元素和Al、Ti， 但固溶強(qiáng)化作用最強(qiáng)

3、的元素是W、Mo、Cr、Al在Y相中溶解度較小，但固溶強(qiáng)化 作用卻很強(qiáng)，F(xiàn)e、Co、V、Ti的固溶強(qiáng)化作用較弱。W和Mo等能提高奧氏體的 原子間結(jié)合強(qiáng)度，降低層錯(cuò)能，阻礙位錯(cuò)的橫（交）滑移，不僅它們本身的擴(kuò)散 系數(shù)低，在900C還能降低Cr和Ti的擴(kuò)散系數(shù)，故能強(qiáng)烈提高高溫強(qiáng)度和抗蠕 變性能。另外，固溶于基體中的W或Mo還能促進(jìn)Y相的沉淀，增大基體的晶 格常數(shù)，調(diào)整Y-Y相間的錯(cuò)配度，形成晶界碳化物，對(duì)合金的抗蠕變性能也 起積極作用。Cr也起固溶強(qiáng)化作用，但更主要的作用是改善抗氧化性能，形成 的碳化物對(duì)晶界強(qiáng)化也有貢獻(xiàn)。Ni基耐熱合金的主要強(qiáng)化相是面心立方晶格的A3B （Ni3Al）型化合物y

4、 相，主要合金元素是Ti和Al，化學(xué)式是Ni3 （Al、Ti），有Co存在時(shí)可用（Ni Co）3（AlTi）表示。Y相的晶格與基體Y相相同，錯(cuò)配度很?。?.051.0%）， 界面能極低，兩者間能長(zhǎng)期保持共格關(guān)系，故有高的高溫穩(wěn)定性，Y相不易吞 并長(zhǎng)大。Y相另一優(yōu)點(diǎn)是強(qiáng)度隨溫度的升高（800C以下），不僅不降低，反而 升高，塑性也較高，不會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重脆化現(xiàn)象。這點(diǎn)與碳化物強(qiáng)化相不同，不會(huì)因 形成。相Laves相而引起脆化現(xiàn)象。另外，位錯(cuò)切割y相時(shí)，產(chǎn)生同原子間鍵 和反相疇界（APB）而使反相疇界能升高，對(duì)合金的沉淀硬化也有貢獻(xiàn)。進(jìn)入強(qiáng) 化相Y中的元素除了Ti以外，還有Co、Fe、Nb、Ta、V或W

5、、Mo等，其中帶 負(fù)電性的Co或Fe等主要代替Ni而進(jìn)入A3B化合物的A組元，帶正電性的Ti、Nb、Ta、V等多代替Al而進(jìn)入組元B中。這些元素對(duì)組元A或B置換的結(jié)果， Y相的組成更加復(fù)雜，特別是叩和Mo的進(jìn)入，對(duì)丫相的曲 和“APB能”的 影響更大。晶界強(qiáng)化元素中碳的作用是不可忽視的，Ni基耐熱合金通常均含有 0.050.2%C（表1-10），能與活性元素和碳化物形成元素形成一次碳化物MC。MC 在熱處理或工作溫度中能發(fā)生下述反應(yīng)MC +y-M 23C6 +y 或 MC +y-M6C + y通過(guò)這種反應(yīng)生成的M 23C6和M6C型低碳化合物仍分布于晶粒間界，能阻礙晶 界滑移和提高斷裂強(qiáng)度。另

6、外，生成的Y相均包覆在塊狀M 23C6或M6C型脆 性碳化物周圍和分布于晶界兩側(cè)，形成塑性較好的包覆層，有利于高溫性能的提 高。1-10鍬銘合金的化學(xué)成分和性能牌號(hào)主要成分，%HB5p電阻溫度系.數(shù)C1FeMuMPa%10-6 口 nirc (0-200TC)NCr2019-21M.ih501.1000.0001014-1614-181-2640Ir-J*301.1240.000134表面活性元素B、Zr、Ce （RE）是眾所周知的晶界強(qiáng)化元素，形成Cr23 （B、 C） 6、Cr2B和M3B2等比合物，在強(qiáng)化晶界方面起極其重要的作用，特別是B和 Ce同時(shí)加入，能更有效地延續(xù)沿晶斷裂。Mg和R

7、E （La和Nd）對(duì)持久強(qiáng)度和塑 性也有明顯的影響，Ni-21.5Cr-33.5Co-4Mo-2Nb-2.5Ti-0.2Al-0.05C 合金加入 0.049%Mg，持久壽命（650C，700MPa）可由 155h 提高到422h，5 由9.517% 提高到28%。恰（Hf）對(duì)Ni基合金室溫和高溫機(jī)械性能的提高作用也極明顯， Udimet 合金（Ni-15Cr-18.5Co-5.2Mo-3.5Ti-4.25Al-0.05B-0.15C）加入 1.3-2.0%Hf，在760C的持久壽命可成倍的提高。Ni基合金的抗氧化和抗熱腐蝕性能主要靠氧化物形成元素Cr和Al來(lái)提 高，Ti也有一定的作用。Cr形

8、成的富Cr2O3保護(hù)膜，合金元素的陽(yáng)離子空位少， 能限制金屬原子向外擴(kuò)散和0、N、S及其它腐蝕性氣體向合金內(nèi)部的擴(kuò)散速度。 所以合金的Cr含量N20%，才有高的抗氧化性能。Al能形成富Al203保護(hù)膜， 抗氧化性能特別高，因此，Al是高溫合金沉淀硬化和抗氧化不可缺少的重要元 素。雜質(zhì)Mn應(yīng)W0.070.5%，SiW0.600.8%； P、S、N和0等更應(yīng)嚴(yán)加限制。（2）工業(yè)用鎳基耐熱合金的合金化Ni基耐熱合金是在Ni-Cr合金的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。NCr20合金在1000 1100C仍有相當(dāng)高的抗氧化能力，室溫強(qiáng)度也不（表1-11），但在800C的持久強(qiáng) 度（。100）卻很低，幾乎與純Ni相同。

9、加入少量Ti和Al，抗氧化能力不變， 但高溫強(qiáng)度卻顯著提高，這就是抗氧化的耐熱合金GH3030。GH3030合金的Ti和A1含量分別提高到2.5%和0.75%，y相的體積分?jǐn)?shù) 增高，可以熱處理強(qiáng)化，就變成了 “尼莫尼克”（Nimonic）型合金GH32。GH32合 金再加入0.0050.015%B和0.1%Ce，晶界得到了進(jìn)一步強(qiáng)化，就變成了GH4033。Nimonic合金GH32加入難熔金屬W、Mo或Nb，使之進(jìn)一步固溶強(qiáng)化，提高 再結(jié)晶溫度，阻止Y相吞并長(zhǎng)大，耐熱性也隨之提高。這就是復(fù)雜合金化的耐 熱合金GH4037和GH3039。GH4037還提高7Al含量，熱強(qiáng)度和抗氧化能力都得 到了

10、改善；加入的V對(duì)強(qiáng)度的影響不大，但能改善鍛造性能。Co是奧氏體形成元素，除了降低層錯(cuò)能，起固溶強(qiáng)化作用外，還能促進(jìn)Y 相的沉淀，阻礙Y相長(zhǎng)大，改善熱加工性能、塑性和沖擊性能。Ni基耐熱合金 的Co加入量一般控制在1020%，英美的大多合金均加入京，蘇聯(lián)的多數(shù)合金不 加Co,只有工作溫度950C的合金才加入Co。我國(guó)早期研制的合金（GH3030、GH32、 GH4033、GH4037、GH3039等）不加Co，但新研制的合金如GH4049等均加入13 22%Co，以提高耐熱性和工作溫度。GH4049是含Co合金的代表牌號(hào)，是合金化程度很高的合金。除了加入14 16%Co,還加入大量固溶強(qiáng)化元素W

11、和Mo,形成Y相的Al也增高，還加入晶界 強(qiáng)化元素B和RE （Ce）以及改善鍛造性能的V。GH4049的組織也極為復(fù)雜，加Co 顯著增加了（Ni，Co） 3 （Ti，Al）相的體積分?jǐn)?shù)，還能形成碳化物（M6C）和硼 化物（Me3B2）。但主要強(qiáng)化相是Y，有大小兩種尺寸分布于晶粒內(nèi)部，大者為 方塊狀（300350nm），小者為球形（60100nm），其次是碳化物M6C，呈細(xì)小的 鏈狀分布于晶粒間界內(nèi)。Cr是改善合金抗氧化性能的主要元素，1965年以前發(fā)展的合金含Cr量較 高（1922%），但隨合金化程度的提高，為了避免出現(xiàn)。相，Cr含量已被降低 到10%左右，合金的強(qiáng)度雖然不斷提高，但抗氧化和燃

12、氣腐蝕的能力卻顯著降低。 為了解決合金的抗熱腐蝕問(wèn)題，國(guó)外又發(fā)展了高3合金（20%或30%Cr）。 國(guó)產(chǎn)合金Cr含量的變化也大致如此。從GH3030到GH4170合金的Cr含量均為 1822%；但3 在GH4037合金中則降低到1316%，在GH4049合金中降到 9.511%，在GH151合金中降低到9.510.5%；而GH3044合金中Cr又提高到 23.526.5%，抗氧化性能顯著提高。GH3044的Ti、A1含量很低，不能熱處理強(qiáng) 化，只依靠W （1316%）的固溶強(qiáng)化。Ni基耐熱合金的高溫強(qiáng)度主要靠Y相的彌散硬化，為了發(fā)揮Y相的強(qiáng)化 作用，Al和Ti的總含量或（Al+Ti+Nb+Ta

13、）的總含量不斷增加，國(guó)外的高性能明 基合金。（Al+Ti）總含量己N10%，（Al+Ti+Nb+Ta）的總含量己16%，y相 的沉淀量已高達(dá)6070%。所以，合金的持久強(qiáng)度也是隨強(qiáng)化相形成元素或Y 相的增多而不斷升高。 國(guó)產(chǎn)合金GH4033的（A1 + Ti）最高總含量只有3.8%，但發(fā)展到GH146和GH118則 分別提高到6.5%和10%，所以持久強(qiáng)度也一個(gè)比一個(gè)高。此外，隨著工作溫度的 升高，鋁鈦比也在不斷的變化。工作溫度較低（V0.6Tm）的合金，如GH32和 GH4033，Ti%Al% （工作溫度：700C）（表1-10）；隨著合金工作溫度的升高， GH4037 和GH146 的Al

14、%Ti%（工作溫度：800C）； GH4049、GH143 和GH118 的 A1%Ti% （850900C），發(fā)展到GH151 則取消了Ti，只力口5.76.2%Al。GH151 合金的合金化極為復(fù)雜，除了加入大量的Co、Mo、W、Nb夕卜，還同時(shí)加A7B、 Zr和Ce等晶界強(qiáng)化元素，是高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能相當(dāng)高的一種合金，工作溫 度可達(dá)950C。一最強(qiáng)的固溶強(qiáng)化元素，但各國(guó)家的添加原則卻不甚相同。蘇聯(lián)的 高溫合金一直采用W、Mo同時(shí)加入的辦法，英美早期發(fā)展的合金只加Mo,后期發(fā) 展的合金W、Mo同時(shí)加，甚至于單純加入大量W。（W+Mo）的總加入量也沒(méi)有一 致的看法，有人認(rèn)為（W+Mo） =

15、1015%較合適，也有人認(rèn)為（W+Mo） =69%， W/Mo2為好。英美新發(fā)展起來(lái)的合金，W/MoN5，（W+Mo）=13%。我國(guó)的 高溫合金是吸收蘇、美、英的經(jīng)驗(yàn)而發(fā)展起來(lái)的，多數(shù)合金（GH4037、GH4049、 GH3128和GH151等）是W、Mo同時(shí)加，有的合金只加Mo （如GH146、GH143、GH118 等），也有的合金只加大量W （如GH3044、GH170等）。國(guó)外的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，（W +Mo ）總含量愈高，合金的斷裂溫度（130MPa, 100h ）也愈高，當(dāng)然還要考慮其 它合金元素的影響。表1-10中列舉的GH128合金的（W+Mo）總含量最高（16.5%）, 但Ti和Al的含量（0.8%）較低，熱處理強(qiáng)化效應(yīng)不大，只適于 固溶強(qiáng)化；GH37 和GH49的（W+Mo）總量相同10.5%），但GH4049 的（Al + Ti） 總含量（5.7%）比GH37 （4.1%）高，故耐熱性也高；GH151合金的（W+Mo） 總含量只有9.8%，僅加入