化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)

1、關(guān)于化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)第1頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四基本要求： 掌握化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)的基本概念和有關(guān)理論，了解化學(xué)鍵的成鍵本質(zhì)。重 點(diǎn)： 共價(jià)鍵的基本理論。難 點(diǎn)： 分子軌道理論。本章教學(xué)要求第2頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四2.1 化學(xué)鍵的分類(lèi)2.2 共價(jià)鍵的成鍵理論2.3 分子間作用力第3頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 分子是物質(zhì)能獨(dú)立存在并保持其化學(xué)特性的最小微粒，而分子又是由原子組成的。迄今，人們發(fā)現(xiàn)112種元素。正是由這些元素的原子構(gòu)成分子，從而構(gòu)成了整個(gè)物質(zhì)世界。那么原子與原子如何結(jié)合成分子

2、；分子和分子又如何結(jié)合成宏觀物體？前者是化學(xué)鍵問(wèn)題，后者是分子間力的問(wèn)題。第4頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 原子結(jié)合形成分子則是通過(guò)化學(xué)鍵的形式來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 化學(xué)鍵的定義：一種存在于分子內(nèi)的強(qiáng)烈的相互作用力。 化學(xué)鍵根據(jù)形成機(jī)理的不同，可分為:金屬鍵、離子鍵和共價(jià)鍵。 在分子和分子之間還存在分子間作用力:范德華力、氫鍵。 分子內(nèi)和分子間的作用力結(jié)合起來(lái)，決定了物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，在宏觀上表現(xiàn)為世界上形形色色的各種物質(zhì)。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，所以很多物質(zhì)的物理性質(zhì)都可通過(guò)分子結(jié)構(gòu)得到解釋和說(shuō)明。第5頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 化學(xué)鍵理論是當(dāng)代化學(xué)的

3、一個(gè)中心問(wèn)題。研究分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)對(duì)探索物質(zhì)的性質(zhì)和功能都具有重要的意義。本章將在原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，著重討論分子形成過(guò)程以及有關(guān)化學(xué)鍵理論。如：離子鍵理論、共價(jià)鍵理論（包括：電子配對(duì)法、雜化軌道理論、價(jià)層電子對(duì)互斥理論、分子軌道理論）以及金屬能帶理論等。同時(shí)對(duì)分子間作用力、氫鍵、分子的結(jié)構(gòu)與物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系做初步討論。第6頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四3.1 化學(xué)鍵的分類(lèi)第7頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 1 金屬鍵 在一百多種化學(xué)元素中，金屬元素約占80% 。它們都具有金屬光澤、有很好的傳熱導(dǎo)電性，金屬的這些性質(zhì)是它們內(nèi)部結(jié)構(gòu)的反映

4、。 金屬的單質(zhì)一般以金屬晶體的形式存在,其中金屬原子通過(guò)金屬鍵聯(lián)系在一起,屬于“大分子”?；瘜W(xué)式:構(gòu)成分子的各種元素原子的整數(shù)比分子式:構(gòu)成分子的各種元素原子的真實(shí)數(shù)量第8頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四改性共價(jià)鍵理論 ，能帶理論金屬鍵理論主要有兩種：第9頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 金屬元素的電負(fù)性較小，電離能也較小，最外層價(jià)電子容易脫離原子核的束縛，形成“自由電子”或“離域電子”。在金屬晶體中，自由電子作穿梭運(yùn)動(dòng)，它不專(zhuān)屬于某個(gè)金屬離子而為整個(gè)金屬晶體所共有（自由電子模型）。這些自由電子與全部金屬離子相互作用，從而形成某種結(jié)合，這

5、種作用稱(chēng)為金屬鍵。 一個(gè)形象的說(shuō)法就是，在金屬晶體中，金屬原子整齊的排列在一起，并浸泡在自由電子的海洋中。改性共價(jià)鍵理論第10頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四圖：金屬的電子海模型，帶正電的球表示內(nèi)層電子原 子核，周?chē)闹硎痉嵌ㄓ螂娮訕?gòu)成的電子海+第11頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四特點(diǎn)： 無(wú)方向性、無(wú)飽和性第12頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四金屬特性：導(dǎo)電性:自由電子在外電場(chǎng)作用下可定向流動(dòng)；導(dǎo)熱性:不斷碰撞的自由電子可將熱量交換和遞；延展性:金屬可以在不破壞晶體結(jié)構(gòu)，受力作用時(shí)整層滑動(dòng)。金屬光澤:自由

6、電子能夠吸收并重新發(fā)射很寬波長(zhǎng)范圍的光線，使金屬不透明而具有金屬光澤。金屬易形成合金：硬度、強(qiáng)度、韌性及熔沸點(diǎn)發(fā)生改變(如加碳、磷、硫等) 較高熔沸點(diǎn):強(qiáng)靜電作用第13頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四【討論1】 金屬為什么易導(dǎo)電？ 在金屬晶體中，存在著許多自由電子，這些自由電子的運(yùn)動(dòng)是沒(méi)有一定方向的，但在外加電場(chǎng)的條件下自由電子就會(huì)發(fā)生定向運(yùn)動(dòng)，因而形成電流，所以金屬容易導(dǎo)電。金屬晶體的結(jié)構(gòu)與金屬性質(zhì)的內(nèi)在聯(lián)系第14頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四【討論2】金屬為什么易導(dǎo)熱？ 金屬容易導(dǎo)熱，是由于自由電子運(yùn)動(dòng)時(shí)與金屬離子碰撞把能量從溫度高

7、的部分傳到溫度低的部分，從而使整塊金屬達(dá)到相同的溫度。第15頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 金屬晶體中由于金屬離子與自由電子間的相互作用沒(méi)有方向性，各原子層之間發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)以后，仍可保持這種相互作用，因而即使在外力作用下，發(fā)生形變也不易斷裂。【討論3】金屬為什么具有較好的延展性？第16頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四金屬晶體受外力時(shí)，金屬陽(yáng)離子因自由電子的環(huán)繞而不斷裂。離子晶體受外力時(shí)，產(chǎn)生同性離子間的斥力而崩裂金屬的延展性第17頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 不同的金屬在某些性質(zhì)方面，如密度、硬度、熔點(diǎn)等

8、又表現(xiàn)出很大差別。這與金屬原子本身、晶體中原子的排列方式等因素有關(guān)。 一般說(shuō)來(lái)，價(jià)電子多的金屬元素單質(zhì)的電導(dǎo)率、硬度和熔沸點(diǎn)都比較高。第18頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 由于金屬的自由電子模型過(guò)于簡(jiǎn)單化，不能解釋金屬晶體為什么有結(jié)合力，也不能解釋金屬晶體為什么有導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體之分。隨著科學(xué)和生產(chǎn)的發(fā)展，主要是量子理論的發(fā)展，建立了能帶理論。 第19頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 分子軌道理論將金屬晶體看作一個(gè)巨大分子，結(jié)合在一起的無(wú)數(shù)個(gè)金屬原子形成無(wú)數(shù)條分子軌道，某些電子就會(huì)處在涉及構(gòu)成整塊金屬原子在內(nèi)的軌道，這樣就產(chǎn)生了金屬

9、的能帶理論（金屬鍵的量子力學(xué)模型）。金屬能帶理論第20頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四能帶: 一組連續(xù)狀態(tài)的分子軌道導(dǎo)帶: 電子在其中能自由運(yùn)動(dòng)的能帶滿帶: 完全充滿電子的能帶禁帶: 能帶和能帶之間的區(qū)域空帶：沒(méi)有電子的能帶第21頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四第22頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四（1）成鍵時(shí)價(jià)電子必須是“離域”的，屬于整個(gè)金屬晶格 的原子所共有；（2）金屬晶格中原子密集，能組成許多分子軌道，相鄰 的分子軌道間的能量差很小 ，以致形成“能帶 ”；（3）“能帶”也可以看成是緊密堆積的金屬原子的電

10、子能級(jí)發(fā)生的重疊， 這種能帶是屬于整個(gè)金屬晶體的；（4）以原子軌道能級(jí)的不同，金屬晶體中可有不同的能 帶，例如導(dǎo)帶、禁帶等；（5）金屬中相鄰的能帶有時(shí)可以互相重疊。能帶理論的基本要點(diǎn)第23頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 由于每個(gè)鋰原子只有1個(gè)價(jià)電子，該離域軌道應(yīng)處于半滿狀態(tài)。電子成對(duì)地處于能帶內(nèi)部能級(jí)最低的軌道上，使能級(jí)較高的一半軌道空置。在充滿了的那一半能帶的最高能級(jí)上,電子靠近能量較低的空能級(jí),從而很容易離開(kāi)原來(lái)能級(jí),進(jìn)入能量略高的空能級(jí)。 Mg的外層電子構(gòu)型為3s2，其3s能帶是滿帶，沒(méi)有空軌道，似乎不能導(dǎo)電。但Mg的相鄰能帶之間的能量間隔很小，使Mg的3s

11、和3p能帶發(fā)生部分重疊，從而形成一個(gè)更大的導(dǎo)帶。第24頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)中禁帶寬度和能帶中電子填充狀況，可把物質(zhì)分為導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體。 第25頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 導(dǎo)體中存在導(dǎo)帶，在電場(chǎng)作用下，導(dǎo)帶中的電子很容易躍入導(dǎo)帶中的空分子軌道中去，從而導(dǎo)電。絕緣體和半導(dǎo)體中不存在導(dǎo)帶，這是它們的共同點(diǎn)，不同的是滿帶和空帶之間的禁帶的能量間隔不同。一般絕緣體的能量間隔大，一般電子很難獲得能量躍過(guò)禁帶；而一般半導(dǎo)體的能量間隔，在一定條件下，少數(shù)高能電子能躍過(guò)禁帶而導(dǎo)電。第26頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月

12、20日，13點(diǎn)20分，星期四 由電負(fù)性相差很大元素所形成的化合物中組成的質(zhì)點(diǎn)是離子，連接異號(hào)電荷離子的作用力主要是靜電引力，這種化學(xué)鍵稱(chēng)為離子鍵。為了說(shuō)明這類(lèi)化合物的原子相互結(jié)合的本質(zhì)，人們提出了離子鍵理論。2 離子鍵第27頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四1 形成過(guò)程 相應(yīng)的電子構(gòu)型變化： 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成 Ne 和 Ar 的稀有氣體原子的結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定離子。離子鍵：原子之間由于價(jià)電子轉(zhuǎn)移形成正、負(fù)離子，靠靜電引力結(jié)合形成的化學(xué)鍵。nNa(3s1)-ne-Na(2s22p6)Cl- (

13、3s23p6)靜電引力nCl(3s23p5)+ne-nNaCl第28頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四2 離子鍵的形成條件 1元素的電負(fù)性差比較大 X 1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵； X 1.7 ，實(shí)際上是指離子鍵的成分大于 50 %。第29頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 2 易形成穩(wěn)定離子 Na + 2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6 ，達(dá)到稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 Ag + 4d10 ， Zn 2 + 3d10 ， d 軌道全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 只轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子，就達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。第30頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，1

14、3點(diǎn)20分，星期四3 離子鍵的特點(diǎn) 本質(zhì)是靜電引力（庫(kù)侖引力）離子所帶電荷越高,則離子間吸引力越大,即離子鍵越強(qiáng);而正負(fù)離子之間的核間距越小f就越大,則離子鍵越強(qiáng). 沒(méi)有方向性和飽和性（庫(kù)侖引力的性質(zhì)所決定） 與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無(wú)方向性； 且只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無(wú)飽和性。離子鍵的離子性大小取決于電負(fù)性差值大小 電負(fù)性差值越大，電子的偏向越明顯，相互作用越強(qiáng)。第31頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四4 影響離子鍵強(qiáng)度的因素 從離子鍵的實(shí)質(zhì)是靜電引力，影響 f大小的因素有：離子的電荷 q 和離子之間的距離 r 。離子的電荷愈大，半徑愈小，

15、離子鍵愈強(qiáng)。第32頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四離子型化合物具有下列通性 絕大多數(shù)情況下為晶狀固體，硬度大，易擊碎，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高，熔化熱、汽化熱高，熔化狀態(tài)能導(dǎo)電，許多（不是所有）化合物溶于水。因?yàn)殡x子晶體是一個(gè)整體，晶格能較大，要破壞分子內(nèi)部離子排列方式就得由外部提供較大能量，所以離子化合物涉及狀態(tài)變化地性質(zhì)（如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、熔化熱、汽化熱）都較高。至于電導(dǎo)性，固體的離子化合物較差，原因是作為電流載體的正負(fù)離子在靜電引力作用下只能在晶格結(jié)點(diǎn)附近振動(dòng)而無(wú)法自由移動(dòng)。只有熔化狀態(tài)，化學(xué)鍵遭到很大程度的破壞后離子才有流動(dòng)性，導(dǎo)電性才急劇上升。第33頁(yè)，共151頁(yè)，202

16、2年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四3 共價(jià)鍵 當(dāng)不同元素的原子之間電負(fù)性差值不大時(shí)，價(jià)電子不能在原子之間完全轉(zhuǎn)移，而是形成電子對(duì)公用的情況。這種依靠電子對(duì)共有而形成分子的化學(xué)鍵稱(chēng)為共價(jià)鍵。第34頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 已知 N 原子的電子結(jié)構(gòu) 2s 2 2p 3 2s2p 每個(gè) N 原子有三個(gè)單電子，所以形成 N2 分子時(shí)，N 原子與 N 原子之間可形成三個(gè)共價(jià)鍵。 寫(xiě)成 或Lewis結(jié)構(gòu)第35頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四（1）共價(jià)鍵的特性飽和性：一個(gè)原子含有幾個(gè)未成對(duì)電子就只能與幾個(gè)自旋相反的電子配對(duì)成鍵單電子數(shù)價(jià)鍵數(shù)

17、例：H 一個(gè)未成對(duì)電子， H2一個(gè)共價(jià)鍵例： 二個(gè)未成對(duì)電子， O2二個(gè)共價(jià)鍵O例： 三個(gè)未成對(duì)電子， NH3和N2三個(gè)共價(jià)鍵N第36頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四-+-+-+零重疊(無(wú)效重疊)正重疊(有效重疊)負(fù)重疊(無(wú)效重疊)重疊類(lèi)型:同符號(hào)部分重疊.方向性：軌道必須滿足最大重疊沿著原子軌道最大重疊的方向重疊才能成鍵第37頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 鍵能 將1mol共價(jià)鍵拆散所需要的能量，表示某一共價(jià)鍵的穩(wěn)固程度。（2）鍵參數(shù) 化學(xué)鍵的狀況，完全可由量子力學(xué)的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行定量描述。但經(jīng)常用幾個(gè)物理量簡(jiǎn)單地描述之，這些物理量稱(chēng)為

18、鍵參數(shù)。第38頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 鍵解離能(D): 在雙原子分子中，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將氣態(tài)分子斷裂成氣態(tài)原子所需要的能量。 H2(g)2H(g) D(HH)=436kJmol-1 在多原子分子中，斷裂氣態(tài)分子中的某一個(gè)鍵，形成兩個(gè)“碎片”時(shí)所需要的能量叫做此鍵的解離能。第39頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四對(duì)雙原子分子，鍵的解離能就是鍵能。如: E(H-H) = D(H-H) = 436kJ.mol-1 對(duì)多原子分子,鍵的解離能的平均值就是鍵能。如: E(O-H) = D(H-OH) + D(O-H ) / 2 = ( 499 +

19、 429 ) / 2 kJ.mol-1 = 464 kJ.mol-1 第40頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 NH3 ( g ) H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJmol1 NH2 ( g ) H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJmol1 NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJmol1 E NH = = 390.5 ( kJmol1 ) 第41頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 鍵能 / kJmol-1 C C 347 C = C 598

20、C C 820 單鍵、雙鍵及叁鍵的鍵能依次增大，但與單鍵并非兩倍、叁倍的關(guān)系。第42頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 鍵長(zhǎng) 分子中成鍵兩原子核間距離叫鍵長(zhǎng)。 一般鍵長(zhǎng)越小，鍵越強(qiáng)。 鍵長(zhǎng) / pm 鍵能 / kJmol-1 C C 154 347 C = C 133 598 C C 120 820 第43頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四鍵角 分子中鍵與鍵之間所形成夾角 鍵角和鍵長(zhǎng)是反映分子空間構(gòu)型的重要參數(shù)，它們均可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)知。N:FFFC = CHHHHN:HHHP:HHHH第44頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，

21、星期四共價(jià)鍵鍵的極性 如果形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子的電負(fù)性不同，對(duì)電子吸引能力存在差異，則會(huì)造成公用電子對(duì)的偏向，從而造成共價(jià)鍵的極性。（1）正負(fù)電荷重心 重合非極性鍵 H2 、 O2（2） 不重合極性鍵 X-Y X越大，鍵的極性越大 X=0 非極性鍵 X不大 極性鍵 X很大離子鍵 X1.7 離子性%50%屬離子鍵第45頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 共價(jià)鍵的極性和分子的極性：分子中沒(méi)有極性鍵分子沒(méi)有極性分子中有極性鍵分子有無(wú)極性要看共價(jià)鍵在空間的分布 分子中正負(fù)電荷中心不重合，從整個(gè)分子來(lái)看，電荷的分布是不均勻的，不對(duì)稱(chēng)的，這樣的分子為極性分子。第46頁(yè)，共151頁(yè)

22、，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 1940年由Sidgwich N. 和 Powell H. 提出的理論，該理論認(rèn)為，一個(gè)共價(jià)分子或離子中，中心原子A周?chē)渲玫脑覺(jué)（配位原子）的幾何構(gòu)型，主要決定于中心原子的價(jià)電子層中各電子對(duì)間的相互排斥作用。 它在預(yù)言多原子分子形狀時(shí)取得的成功是令人驚奇的，但理論本身不涉及共價(jià)鍵城鍵的機(jī)理，是一種經(jīng)驗(yàn)性的法則，適用于主族元素間形成的AXn型分子或離子 。（3）價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷分子空間構(gòu)型第47頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的 價(jià)層電子對(duì)數(shù)目有關(guān)VP = BP + LP價(jià)層 成

23、鍵 孤對(duì)價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離, 以使斥力最小LP-LP LP-BP BP-BP 根據(jù) VP 和 LP 的數(shù)目, 可以推測(cè)出分子的空間構(gòu)型1、基本要點(diǎn)第48頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四2、分子形狀的確定方法(1) 首先先確定中心原子A的價(jià)層電子對(duì)數(shù)VP原則:VP = 1/2A的價(jià)電子數(shù)+X提供的價(jià)電子數(shù) 離子電荷數(shù)( )負(fù)正(1)作為配體，鹵素原子和H 原子提供1個(gè)電子，氧族元素的原子不提供電子；(2)作為中心原子， A的價(jià)電子數(shù) = 主族序數(shù)；(3)對(duì)于復(fù)雜離子，在計(jì)算價(jià)層電子對(duì)數(shù)時(shí)，還應(yīng)加上負(fù)離子的電荷數(shù)或減去正離子的電荷數(shù)；(4)計(jì)算電子對(duì)數(shù)時(shí)，若剩余1個(gè)電

24、子，亦當(dāng)作 1對(duì)電子處理。(5) 雙鍵、叁鍵等多重鍵作為1對(duì)電子看待。 第49頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四例： 價(jià)電子數(shù) 價(jià)電子對(duì)數(shù) NH4+ N = 5 + 4 - 1=8 CCl4 N = 8 NO2 ICl2- OCl2 PO43- N = 5+3 = 8444354N = 8N = 10N = 5 SO42- N = 6+2 = 84第50頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四多重鍵的處理 某配體（非 VI A 族）與中心之間有雙鍵或三鍵時(shí)，價(jià)層電子對(duì)數(shù)減 1 或減 2 。 如，乙烯 以左碳為中心 電子總數(shù) 4 + 1 2 + 2

25、= 8 4 對(duì) 減 1 3 對(duì) 3 個(gè)配體 平面三角形 。 注意，這里是以左碳為中心討論的 。第51頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 甲醛 4 + 1 2 6 3 對(duì)， 中心與 VI A 族元素的雙鍵， 對(duì)數(shù)不減 1，平面三角形。 鍵角本應(yīng)該為 120 ，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故 H C H 鍵角小于 120 ， 而 H C O 鍵角大于 120 。第52頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四求VP另一種更為簡(jiǎn)便的方法 VP = BP + LP = 與中心原子成鍵的原子數(shù) + （中心原子價(jià)電子數(shù)-配位原子達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)所需電子數(shù)之和) 2

26、例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5 PO43- 4+（5+38）= 4第53頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四電子對(duì)的空間構(gòu)型 2 直線形 3 平面三角形 4 正四面體 5 三角雙錐 6 正八面體價(jià)層電子對(duì)數(shù)(2) 確定電子對(duì)的空間排布方式第54頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四(3) 確定孤對(duì)電子數(shù)和分子空間構(gòu)型LP=0 分子的空間構(gòu)型=電子對(duì)的空間構(gòu)型BeH2BF3CH4PC15SF6VP=

27、 (2+2)=2 LP = 0VP= (3+3)=3 LP = 0VP= (4+4)=4 LP = 0VP= (5+5)=5 LP = 0VP= (6+6)=6 LP = 0ExampleHBeH第55頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 含有孤電子對(duì)的分子幾何構(gòu)型不同于價(jià)電子的排布，孤電子對(duì)所處的位置不同，分子空間構(gòu)型也不同，但孤電子對(duì)總是處于斥力最小的位置，除去孤電子對(duì)占據(jù)的位置后，便是分子的幾何構(gòu)型。LP0 分子的空間構(gòu)型電子對(duì)的空間構(gòu)型孤對(duì)電子對(duì)數(shù) = 中心原子價(jià)電子數(shù) 中心原子參與成鍵的電子數(shù) 2 = 價(jià)層電子對(duì)數(shù)配位原子數(shù)第56頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5

28、月20日，13點(diǎn)20分，星期四價(jià)層電 電子對(duì) 成鍵 未成對(duì) 分子構(gòu)型 實(shí)例子對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型 電子對(duì) 電子對(duì) 2 2 0 3 3 0 2 1第57頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四價(jià)層電 電子對(duì) 成鍵 孤對(duì) 分子構(gòu)型 實(shí)例子對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型 電子對(duì) 電子對(duì) 4 4 0 3 1 2 2第58頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四價(jià)層電 電子對(duì) 成鍵 孤對(duì) 分子構(gòu)型 實(shí)例子對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型 電子對(duì) 電子對(duì) 5 5 0 4 1 3 2 2 3孤對(duì)電子優(yōu)先占據(jù)平伏位置第59頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四價(jià)層電 電子對(duì) 成鍵 孤對(duì)

29、分子構(gòu)型 實(shí)例子對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型 電子對(duì) 電子對(duì) 6 6 0 5 1 4 2SF6第60頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四判斷 OF2 分子的基本形狀。 中心原子價(jià)層有 4 對(duì)電子。4 對(duì)價(jià)電子的理想排布方式為正四面體, 但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì), 所以分子的實(shí)際幾何形狀為折線型, 相當(dāng)于 AB2E2 型分子。第61頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四判斷 XeF4 分子的基本形狀 中心原子價(jià)層有 6 對(duì)電子。理想排布方式為正八面體, 但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì), 所以分子的實(shí)際幾何形狀為平面四方形, 相當(dāng)于AB4E2 型分子。中心原子 Xe 的價(jià)

30、電子數(shù)為 8，F(xiàn) 原子的未成對(duì)電子數(shù)為1?？梢运愕弥行脑觾r(jià)電子對(duì)的總數(shù)和孤對(duì)數(shù)分別為: (價(jià)層電子對(duì)總數(shù)) = 4(84)/2 = 6 (孤電子對(duì)的數(shù)目) = (84)/2 = 2第62頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 判斷 NO2 分子的結(jié)構(gòu) 在 NO2 分子中，N 周?chē)膬r(jià)電子數(shù)為 5，中心氮原子的價(jià)電子總數(shù)為 5，相當(dāng)于 3 對(duì)電子對(duì)。其中有兩對(duì)是成鍵電子對(duì)，一個(gè)成單電子當(dāng)作一對(duì)孤電子對(duì)。氮原子價(jià)層電子對(duì)排布應(yīng)為平面三角形。所以 NO2 分子的結(jié)構(gòu)為 V 字形，O-N-O 鍵角為 120。第63頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四難

31、點(diǎn)：“價(jià)電子對(duì)空間構(gòu)型”：指由成鍵電子對(duì)和孤電子對(duì)共同構(gòu)成的空間立體構(gòu)型；“分子空間構(gòu)型”：是指僅由成鍵電子對(duì)組成的空間立體構(gòu)型，即分子或離子的實(shí)際立體圖形。當(dāng)孤電子對(duì)數(shù)目為0時(shí)，兩者相同；如果不為0，兩者一定不同。分子空間構(gòu)型是扣除了孤電子對(duì)占據(jù)的位置后的實(shí)際空間構(gòu)型。第64頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四2.3 共價(jià)鍵的成鍵理論價(jià)鍵理論：原子軌道的重疊分子軌道理論：原子軌道重新組合形成分 子軌道第65頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四2 價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)海特勒和倫敦用量子力學(xué)處理氫原子形成氫分子時(shí)，得到了H2分子的位能曲線，便反映出氫

32、分子的能量與核間距之間的關(guān)系以及電子狀態(tài)對(duì)成鍵的影響。3.2.1價(jià)鍵理論第66頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四假定A、B兩原子中的電子自旋是相反的，當(dāng)兩個(gè)氫原子相互接近時(shí)，A原子的電子不僅受A核吸引，也受B核吸引。同理，B原子的電子不僅受B核吸引，也受A核吸引。整個(gè)系統(tǒng)的能量低于兩個(gè)H原子單獨(dú)存在的能量。當(dāng)系統(tǒng)的能量達(dá)到最低點(diǎn)時(shí)，核間距如圖示。如果兩原子繼續(xù)接近，核之間的排斥力逐漸增大，系統(tǒng)的能量升高。在R0處兩個(gè)氫原子形成化學(xué)鍵，它的能量最低，這種狀態(tài)稱(chēng)為氫分子的基態(tài)。當(dāng)體系的吸引與排斥達(dá)到平衡時(shí)，兩核之間的距離為R0。 如果兩個(gè)氫原子的電子自旋平行，當(dāng)它們相互接

33、近時(shí)，量子力學(xué)可以證明，它們產(chǎn)生的相互排斥作用越是接近，能量就越高。結(jié)果是系統(tǒng)的能量始終高于兩個(gè)單獨(dú)存在的氫原子的能量，于是不能成鍵。這種不穩(wěn)定狀態(tài)稱(chēng)為H2分子的排斥態(tài)。第67頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四應(yīng)用量子力原理，可以計(jì)算基態(tài)分子和排斥態(tài)電子云分布。計(jì)算結(jié)果表明，基態(tài)分子中兩個(gè)核間的電子幾率密度2遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于排斥態(tài)分子中核間的電子云幾率密度2?？梢?jiàn)，自旋相反的兩個(gè)電子的電子云密集在2個(gè)原子核之間，使系統(tǒng)的能量降低，從而能形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。而排斥態(tài)2個(gè)電子的電子云在核間稀疏，幾率密度幾乎為零，系統(tǒng)的能量增大，所以不能成鍵。從以上討論可見(jiàn)，兩個(gè)氫原子的1s軌道1s

34、都是正值，疊加后使兩核間電子云濃密，并將兩個(gè)原子核強(qiáng)烈地吸引在一起，同時(shí)，由于兩核間的高電子云密度區(qū)域的存在，對(duì)兩個(gè)原子核產(chǎn)生屏蔽作用，降低了兩核間的正電排斥力，系統(tǒng)的勢(shì)能降低，因而能夠成鍵。由此也能看出共價(jià)鍵的本質(zhì)仍是一種電性作用，但絕對(duì)不是正、負(fù)離子間的靜電作用。第68頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四從共價(jià)鍵形成來(lái)看，共價(jià)鍵的本質(zhì)是電性的。共價(jià)鍵的結(jié)合力是兩個(gè)原子核對(duì)共用電子對(duì)形成負(fù)電區(qū)域的吸引力，而不是正、負(fù)離子之間的庫(kù)侖作用力。第69頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四價(jià)鍵理論要點(diǎn)：1）1個(gè)原子能形成共價(jià)單鍵的最大數(shù)目等于其未配對(duì)電子

35、的數(shù)目。 如：HH，ClCl，HCl, 或2）原子軌道同號(hào)重疊（對(duì)稱(chēng)性匹配）：才是有效重疊。 第70頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四3） 原子重疊時(shí)要滿足最大重疊條件：重疊越多，共價(jià)鍵越牢固。如s軌道與P軌道重疊，可能有下列情況： (a)為異號(hào)重疊，是無(wú)效重疊；(b)為同號(hào)重疊與異號(hào)重疊相互抵消，是無(wú)效重疊。(c)和(d)均為同號(hào)重疊，是有效重疊，但是 ：設(shè)核間距離為d，在(c)中未重疊部分（d）中未重疊部分，所以（c）不滿足最大重疊條件，（d）才滿足最大重疊條件，也就是說(shuō)，沿著兩核連線的重疊才滿足最大重疊條件。 第71頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)

36、20分，星期四2 共價(jià)鍵的類(lèi)型 由于原子軌道重疊方式不同，可以形成不同類(lèi)型的共價(jià)鍵。成鍵的兩個(gè)原子間的連線稱(chēng)為鍵軸，按成鍵原子軌道與鍵軸之間的關(guān)系，共價(jià)鍵的鍵型主要分為 鍵和 鍵兩種。第72頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四(1)鍵 把原子軌道沿著鍵軸方向以“頭碰頭”的方式進(jìn)行重疊而形成的共價(jià)鍵稱(chēng)為鍵，則鍵軸是成鍵原子軌道的對(duì)稱(chēng)軸。 常見(jiàn)的有s-s，px-s和px-px這三種類(lèi)型的鍵,它們的軌道重疊圖形如圖所示: s-s p-s p-p幾種類(lèi)型的鍵的軌道立體圖形 第73頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四(2)鍵 原子軌道以“肩并肩”(或平行)

37、的方式發(fā)生軌道重疊形成的共價(jià)鍵稱(chēng)為鍵。如py-py和pz-pz,采用這種重疊方式形成的鍵，通過(guò)鍵軸有一個(gè)鏡面，上下兩部分形狀相同而波函數(shù)符號(hào)相反，所以具有鏡面反對(duì)稱(chēng)性. Py-Py或Pz-Pz 鍵的波函數(shù)圖形鍵的軌道圖形 第74頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四由于鍵對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱(chēng)，所以電子云在兩核之間密集， 鍵對(duì)鍵軸平面呈鏡面反對(duì)稱(chēng)，電子云在鍵軸上下密集。鍵是兩個(gè)成鍵原子軌道沿值最大的方向重疊而成，滿足軌道最大重疊原理，兩核間濃密的電子云將兩個(gè)成鍵原子核強(qiáng)烈地吸引在一起，所以鍵的鍵能大，穩(wěn)定性高。形成 鍵時(shí)軌道不可能滿足最大重疊原理，只采用“肩并肩”的方式重疊，

38、使得在鍵軸平面上的電子云密度為零，只有通過(guò)鍵軸平面上、下兩塊電子云將兩核吸在一起，這二塊鍵電子云離核較遠(yuǎn)，一般情況是鍵的穩(wěn)定性小， 電子活潑，容易參與化學(xué)反應(yīng)。第75頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 在分子中原子軌道的各種成鍵方式是同時(shí)存在的。兩個(gè)原子之間除可形成一個(gè)鍵外，還可形成一個(gè)或者兩個(gè)鍵，如N2分子中就存在一個(gè)鍵和兩個(gè)鍵：第76頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四大鍵：在多原子分子中如有相互平行的p軌道，它們連貫重疊在一起構(gòu)成一個(gè)整體，p電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)形成型化學(xué)鍵，這種不局限在兩個(gè)原子之間的鍵稱(chēng)為離域鍵，或大鍵。 形成大鍵的條件

39、：這些原子都在同一平面上；這些原子有相互平行的p軌道；p軌道上的電子總數(shù)小于p軌道數(shù)的2倍。第77頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 鍵 沿著鍵軸方向重疊 （“頭碰頭”重疊） 軌道重疊程度大，鍵較穩(wěn)定 AB兩原子成鍵，必須有一個(gè)也只有一個(gè)鍵 鍵 沿著鍵軸垂直方向重疊（“肩碰肩” 重疊） 軌道重疊程度小于 鍵， 鍵穩(wěn)定性小于 鍵 AB兩原子成鍵，可以有0個(gè)，1個(gè)，2個(gè) 鍵第78頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四配位鍵：凡共用的一對(duì)電子由一個(gè)原子單獨(dú)提供的共價(jià)鍵叫做配位鍵，用“ ”表示。（從提供電子對(duì)原子 接受電子原子）。正常共價(jià)鍵和配位鍵的差別

40、僅僅表現(xiàn)在成鍵過(guò)程中，雖然共用電子對(duì)的來(lái)源不同，但成鍵后，二者并無(wú)任何差別。配位鍵形成的條件：1，提供電子對(duì)的原子有孤對(duì)電子；2，接受電子對(duì)的原子有空軌道。 第79頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四第80頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四共價(jià)鍵的類(lèi)型 鍵按成鍵重疊方式： 鍵 正常共價(jià)鍵按電子對(duì)來(lái)源： 配位共價(jià)鍵 第81頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 VB法的優(yōu)缺點(diǎn)：說(shuō)明了共價(jià)健的本質(zhì)和特點(diǎn)；但不能說(shuō)明一些分子的成鍵數(shù)目及幾何構(gòu)型。 C原子的外層電子分布為2s2p2, 按價(jià)鍵理論，只能形成兩個(gè)共價(jià)鍵。但實(shí)際，CH4

41、，CCl4不但說(shuō)明C原子能形成4個(gè)單鍵，且它們均為非極性原子，即4個(gè)單鍵完全等同，空間成四面體分布。 3 雜化軌道第82頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 NH3 分子中的 NH 鍵是由 H 原子的 1s 軌道與 N 原子中單電子占據(jù)的2p 軌道重疊形成的，HNH 鍵角應(yīng)為 90；事實(shí)上, 鍵角為10718。 為了更好地說(shuō)明這類(lèi)問(wèn)題，Pauling等人以價(jià)鍵理論為基礎(chǔ)，提出雜化軌道理論 。第83頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四雜化和雜化軌道的定義 原子在成鍵過(guò)程中，若干能量相近的原子軌道重新組合成新的軌道的過(guò)程叫雜化，所形成的新軌道就稱(chēng)為雜

42、化軌道。第84頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 成鍵時(shí)能級(jí)相近的價(jià)電子軌道相混雜，形成新的價(jià)電子軌道雜化軌道 雜化軌道理論基本要點(diǎn)軌道成分變了總之，雜化后的軌道軌道的能量變了軌道的形狀變了結(jié)果當(dāng)然是更有利于成鍵！變了 雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變 雜化前后軌道數(shù)目不變第85頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四雜化軌道類(lèi)型sp 雜化 sp 雜化軌道是由 1 個(gè) s 軌道和 1 個(gè) p 軌道形成的，其形狀不同于雜化前的 s 軌道和 p 軌道。每個(gè)雜化軌道含有的 s 軌道成分和的 p 軌道成分。兩個(gè)雜化軌道在空間的伸展方向呈直線形，夾角為

43、180。第86頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四s 軌道 p 軌道 2 個(gè) sp 雜化軌道（a）sp 雜化軌道的角度分布及其在空間的伸展方向第87頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 當(dāng) Be 原子與 Cl 原子形成 BeCl2 分子時(shí)，基態(tài) Be 原子 2s2 中的 1 個(gè)電子激發(fā)到 2p 軌道，一個(gè) s 軌道和一個(gè) p 軌道雜化，形成兩個(gè) sp 雜化軌道，雜化軌道間夾角為 180。Be 原子的兩個(gè) sp 雜化軌道與兩個(gè) Cl 原子的 p 軌道重疊形成 鍵，BeCl2 分子的構(gòu)型是直線型。 Cl 的 3p 軌道 Be 的 sp 雜化軌道 Cl

44、 的 3p 軌道圖 718 BeCl2 分子的形成示意圖第88頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 sp2 雜化軌道是由 1 個(gè) s 軌道和 2 個(gè) p 軌道組合而成的，每個(gè)雜化軌道含有的 s 軌道成分和的 p 軌道成分，雜化軌道間夾角為 120，成平面三角形分布。 s p sp2雜化軌道 p 軌道sp2 雜化軌道角度分布示意圖sp2 雜化第89頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 sp3 雜化軌道是由 1 個(gè) s 軌道和 3 個(gè) p 軌道組合而成的，每個(gè)雜化軌道含有 s 軌道成分和 p 軌道成分。 sp3 雜化第90頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，

45、5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 sp3 雜化的典型例子是 CH4 分子，即 C 原子的一個(gè) 2s2 電子激發(fā)到空的 2p 軌道，一個(gè) 2s 軌道和三個(gè) 2p 軌道雜化，形成四個(gè) sp3 雜化軌道，sp3 雜化軌道間夾角為 10928，空間構(gòu)型為四面體型 。C 原子的四個(gè) sp3 雜化軌道與四個(gè) H 原子的 1s 軌道重疊形成四個(gè) 鍵， CH4 分子的構(gòu)型是正四面體。 正四面體型結(jié)構(gòu)的CH4 分子第91頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四等性雜化與不等性雜化 雜化過(guò)程中形成的雜化軌道可能是一組能量簡(jiǎn)并的軌道，也可能是一組能量彼此不相等的軌道。因此軌道的雜化可分為等性雜化

46、和不等性雜化。 第92頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四同類(lèi)型的雜化軌道可分為等性雜化和不等性雜化兩種。如果原子軌道雜化后形成的雜化軌道是等同的(成分相等，能量相等)，這種雜化叫做等性雜化。如CH4、CCl4分子中的C原子雜化。如果原子軌道雜化后形成的雜化軌道中有一條或幾條被孤對(duì)電子所占據(jù)，使得雜化軌道之間的夾角改變，這種由于孤對(duì)電子的存在而造成雜化軌道不完全等同的雜化，叫做不等性雜化。等性雜化與不等性雜化第93頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四圖 水分子中 O 原子的不等性sp3雜化與水分子的構(gòu)型 按 sp3 雜化軌道的四面體空間取向，兩個(gè)

47、 OH 鍵之間的夾角應(yīng)為 10928，實(shí)際上由于兩對(duì)孤對(duì)電子不參加成鍵，電子云集中在氧原子周?chē)瑢?duì)成鍵電子對(duì)所占據(jù)的雜化軌道有排斥作用，導(dǎo)致兩個(gè) O-H 鍵之間的夾角減小為 104.5。 第94頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四第95頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 由于雜化軌道一般不能形成鍵，但是對(duì)于未雜化的軌道在條件許可的情況下，仍可以形成鍵，如sp雜化余下2個(gè)p軌道；sp2雜化余下一個(gè)p軌道，這些軌道在形成鍵的同時(shí)還可能形成2個(gè)或1個(gè)鍵，從而構(gòu)成多重鍵，下面重點(diǎn)討論鍵問(wèn)題 第96頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星

48、期四 乙炔分子直線形 C 中未雜化的 py 與另一 C 中未雜化的 py 成 鍵，沿紙面方向；而 pz 與 pz 沿與紙面垂直方向成鍵。 C py pz sp 雜化， sp1s ， sp sp 均為 鍵 。分子為直線形 。第97頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四二氧化碳分子 直線形 O C O C 與 O之間 sp2 px 成鍵 ，決定了 OCO 為直線形。 C sp 雜化 py pz C 中未雜化的 py 與左邊 O 的 py 沿紙面方向成鍵； C 中未雜化的 pz 與右邊 O 的 pz 沿垂直于紙面的方向成 鍵。故 CO2 分子中有雙鍵。如右圖所示。第98頁(yè)，共1

49、51頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 雜化理論與價(jià)層電子對(duì)互斥理論的關(guān)系 a ) 電子對(duì)構(gòu)型直接與雜化類(lèi)型相關(guān)聯(lián)。 b ) 等性雜化 價(jià)層電子對(duì)數(shù)和配體數(shù)相等； 不等性雜化 價(jià)層電子對(duì)數(shù)大于配體數(shù)目。 c ) 未參加雜化的電子與重鍵的形成有關(guān) 。 d ) 孤對(duì)電子影響鍵角 。 在等性雜化中由分子構(gòu)型（與電子對(duì)構(gòu)型一致）可以直接看出雜化方式。但在不等性雜化中，分子結(jié)構(gòu)與雜化方式?jīng)]有直接的關(guān)系，關(guān)鍵是電子對(duì)構(gòu)型可以直接標(biāo)志雜化方式。故電子對(duì)構(gòu)型非常重要。第99頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四判斷分子或離子雜化類(lèi)型及空間構(gòu)型的方法 首先使用價(jià)電子互斥理論計(jì)

50、算出價(jià)層電子對(duì)總數(shù) 對(duì)照下表推出中心原子雜化類(lèi)型和雜化軌道空間構(gòu)型(也是價(jià)層電子對(duì)空間構(gòu)型) 把價(jià)層電子對(duì)總數(shù)減去分子中的成鍵電子對(duì)數(shù)，如果為0，表示為等性雜化，則雜化軌道空間構(gòu)型即為分子空間構(gòu)型；如果不為0，表示為不等性雜化，則需扣除孤對(duì)電子占據(jù)的位置，才是分子的空間構(gòu)型。 價(jià)層電子對(duì)總數(shù)23456雜化類(lèi)型spsp2sp3sp3dsp3d2雜化軌道空間構(gòu)型直線型平面三角形四面體三角雙錐八面體第100頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四指出下列分(離)子的雜化態(tài)及幾何構(gòu)型：NF3，BF3，NH3, ，H2S，PCl3，O3， ， ， NF3不等性sp3雜化三角錐型BF3

51、等性sp2雜化平面三角型NH3不等性sp3雜化三角錐型等性sp3雜化正四面體不等性sp3雜化V型H2S不等性sp3雜化V型PCl3不等性sp2雜化三角錐型O3不等性sp2雜化V型等性sp雜化直線型等性sp3雜化正四面體不等性sp3雜化三角錐型第101頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四試用雜化軌道理論解釋下面問(wèn)題： NH3、H2O 的鍵角為什么比 CH4 小？CO2 的鍵角為 何是180？ 乙烯為何取120 的鍵角？ 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體 數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？還是雜化形式不同 在 sp2 和 sp 雜化軌道中，

52、是否也存在不等性雜化？ 各舉一例！例如 SO2 和 CO 雜化形式不同第102頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四3.2.2 分子軌道理論 價(jià)鍵理論、雜化軌道理論和價(jià)層電子對(duì)互斥理論都比較直觀，能夠較好地說(shuō)明共價(jià)鍵的形成和分子的空間構(gòu)型，但也有其局限性。例如，根據(jù)價(jià)鍵理論，電子配對(duì)成鍵，形成共價(jià)鍵的電子只局限在兩個(gè)相鄰原子間的小區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)，沒(méi)有考慮整個(gè)分子的情況。 對(duì)于氧分子，價(jià)鍵理論認(rèn)為電子配對(duì)成鍵，沒(méi)有成單電子。但是實(shí)驗(yàn)測(cè)定氧分子是順磁性分子，磁學(xué)理論告訴我們順磁性分子中一定有成單電子。又如，在氫分子離子 H2+ 中存在單電子共價(jià)鍵，也是價(jià)鍵理論無(wú)法解釋的。 第10

53、3頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四為了求解多電子分子的 Schrdinger 方程，美國(guó)人Mullikan 和德國(guó)人 F. Hund 提出了分子軌道理論。分子軌道理論從分子整體出發(fā)，考慮電子在分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，是一種化學(xué)鍵的量子理論。它拋開(kāi)了傳統(tǒng)價(jià)鍵理論的某些概念，能夠更廣泛地解釋共價(jià)分子的形成和性質(zhì)。 分子軌道理論和現(xiàn)代價(jià)鍵理論作為兩個(gè)分支，構(gòu)成了現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。 第104頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四H2 中的分子軌道 兩個(gè)H原子相互接近時(shí), 由兩條 1s 軌道組合得到能級(jí)不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級(jí)較低的一條

54、叫成鍵分子軌道, 能級(jí)較高的一條叫反鍵分子軌道。電子按照排布三原則在新的分子軌道上重新排布。反鍵分子軌道成鍵分子軌道 原子軌道 原子軌道 1s 1s*1s1s第105頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 兩個(gè) He 原子(電子組態(tài)為1s2 )相互接近時(shí): 兩個(gè)1s 原子軌道組合得到一條 和一條 軌道，4 個(gè)電子恰好填滿 和 軌道, 分子的電子組態(tài)應(yīng)為 。成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等, 凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消, 即兩個(gè) He 原子間不形成共價(jià)鍵。1s1s 能 量 He“He2”HeHe2中的分子軌道第106頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星

55、期四 電子填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低 。這個(gè)能量差就是分子軌道理論中化學(xué)鍵的本質(zhì) 。第107頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四一、分子軌道理論的要點(diǎn)電子在整個(gè)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用波函數(shù)（稱(chēng)為分子軌道）描述。分子軌道是由分子中各原子的原子軌道線性組合而成，組合形成的分子軌道數(shù)目與組合前的原子軌道數(shù)目相等。這種組合和雜化軌道不同，雜化軌道是同一原子內(nèi)部能量相近的不同類(lèi)型的軌道重新組合，而分子軌道卻是由不同原子提供的原子軌道的線性組合。原子軌道用s、p、d、f表示，分子軌道則用、表示。原子軌道線性組合成分子軌道后，分子軌道中能量高于原來(lái)的原子軌道者稱(chēng)為

56、反鍵軌道*、*，能量低于原來(lái)的原子軌道者稱(chēng)為成鍵軌道、。第108頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四為了有效地組合成分子軌道，要求成鍵的各原子軌道必須符合下述三條原則：對(duì)稱(chēng)性匹配原則第109頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四能量近似原則 在對(duì)稱(chēng)性匹配的原子軌道中，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且能量愈相近愈好，這稱(chēng)為能量近似原則。軌道最大重疊原則 對(duì)稱(chēng)性匹配的兩個(gè)原子軌道進(jìn)行線性組合時(shí)，其重疊程度愈大，則組合成的分子軌道的能量愈低，所形成的化學(xué)鍵愈牢固，這稱(chēng)為軌道最大重疊原則。 第110頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日

57、，13點(diǎn)20分，星期四電子在分子軌道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則。第111頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四* 關(guān)于原子軌道和分子軌道的對(duì)稱(chēng)性第112頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 對(duì)稱(chēng)：繞 x 軸旋轉(zhuǎn)180，形狀不變，符號(hào)改變。例如：原子軌道pz，py，dxy，dxz，dyz為對(duì)稱(chēng)。第113頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四二、原子軌道線形組合方式能量相近、對(duì)稱(chēng)性匹配、最大重疊三原則組合前的原子軌道數(shù)等于組合后的分子軌道數(shù)組合后得成鍵軌道和反鍵軌道第114頁(yè)，共151頁(yè)，202

58、2年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四s 軌道與 s 軌道的線性組合 兩個(gè)原子的 1s 軌道線性組合成成鍵分子軌道 1s 和反鍵分子軌道 *1s ，其角度分布如下圖 所示。如果是 2s 原子軌道，則組合成的分子軌道分別是 2s 和 *2s 。第115頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四s 軌道與 p 軌道的線性組合 當(dāng)一個(gè)原子的 s 軌道和另一個(gè)原子的 px 軌道沿 x 軸方向重疊時(shí)，則形成一個(gè)能量低的成鍵分子軌道 sp，和一個(gè)能量高的反鍵分子軌道 *sp，這種 s-p 組合的分子軌道，如圖 所示。 第116頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四

59、p 軌道與 p 軌道的線性組合有兩種方式，即“頭碰頭”和“肩并肩”方式。 當(dāng)兩個(gè)原子的 px 軌道沿 x 軸以“頭碰頭”方式重疊時(shí)，產(chǎn)生一個(gè)成鍵的分子軌道和一個(gè)反鍵的分子軌道，如圖所示。 第117頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 與此同時(shí)，這兩個(gè)原子的 py-py 或 pz-pz 將以“肩并肩”的方式發(fā)生重疊。這樣產(chǎn)生的分子軌道叫做 分子軌道，即成鍵的分子軌道 p 和反鍵的分子軌道 p*， 如圖所示。 第118頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四第119頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四三、分子軌道能級(jí)高低順序每個(gè)分

60、子軌道都有相應(yīng)的能量。分子軌道的能量，目前主要是從光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定的。把分子中各分子軌道按能量由低到高排列，可得分子軌道能級(jí)圖。第120頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四（a）02和F2 （b）其他 1-10號(hào)元素形成的雙原子分子的軌道能級(jí)圖 第121頁(yè)，共151頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)20分，星期四 在分子中，成鍵電子多，體系的能量低，分子就穩(wěn)定。如果反鍵電子多，體系的能量高，不利于分子的穩(wěn)定存在。由于分子中全部電子屬于整個(gè)分子所有，分子軌道理論沒(méi)有單鍵、雙鍵等概念。分子軌道理論把分子中成鍵電子和反鍵電子數(shù)之差的一半定義為分子的鍵級(jí)，一般說(shuō)來(lái)，鍵級(jí)愈高，