畢業(yè)論文-乙醛酸法合成對(duì)羥基苯甲醛工藝研究

1、 EMBED PBrush 1本科畢業(yè)論文(設(shè)計(jì))乙醛酸法合成對(duì)羥基苯甲醛工藝研究二級(jí)學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院專 業(yè)應(yīng)用化學(xué)（精細(xì)化工方向）班 級(jí)精細(xì)化工14（2）班學(xué)生姓名學(xué) 號(hào)指導(dǎo)教師2018年 04月誠(chéng) 信 聲 明我聲明，所呈交的畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）是本人在老師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。據(jù)我查證，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文（設(shè)計(jì)）中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。我承諾，論文（設(shè)計(jì)）中的所有內(nèi)容均真實(shí)、可信。畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）作者（簽名）： 年 月 日乙醛酸法合成對(duì)羥基苯甲醛工藝研究【摘要】本文研究了乙醛酸法合成對(duì)

2、羥基苯甲醛的的制備工藝，包括對(duì)羥基扁桃酸的制備，對(duì)羥基扁桃酸氧化為對(duì)羥基苯甲醛工藝條件的探索等兩個(gè)方面。在對(duì)羥基扁桃酸制備工藝中，當(dāng)反應(yīng)物摩爾比為苯酚：乙醛酸=2.5:1，反應(yīng)溫度50，反應(yīng)時(shí)間7h，后處理pH=2時(shí)對(duì)羥基扁桃酸收率達(dá)81.4%。在氧化反應(yīng)中，當(dāng)催化劑摩爾比對(duì)羥基扁桃酸：五水合硫酸銅=1:2.5，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)溫度為100，脫羧pH=2時(shí)對(duì)羥基苯甲醛收率達(dá)62.66%?！娟P(guān)鍵詞】對(duì)羥基扁桃酸；對(duì)羥基苯甲醛；氧化合成注：本論文（設(shè)計(jì)）題目來源于教師的國(guó)家級(jí)（或省部級(jí)、廳級(jí)、市級(jí)、校級(jí)、企業(yè)）科研項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)為： 。Synthesis of p-Hydroxybenzal

3、dehyde by Glyoxylic acid MethodAbstract The process of synthesis of p-Hydroxybenzaldehyde by glyoylic acid method was inversitgated in this dissertation, including the preparation of DL-4-Hydroxymandelic acid, the exploration of the oxidation process conditions and so on. In the preparation process

4、of DL-4-Hydroxymandelic acid, when the molar ratio of reactants was phenol:glyoxylic acid=2.5:1, reaction temperature was 50C, reaction time was 7h, post-treatment pH=2, the yield of DL-4-Hydroxymandelic acid was 81.4%. In the oxidation reaction, when the molar ratio of the catalyst to DL-4-Hydroxym

5、andelic acid: Copper(II) sulfate pentahydrate =1:2.5, the reaction time is 10h, the reaction temperature is 100C, and the decarboxylation pH=2, the yield of p-hydroxybenzaldehyde reaches 62.66%.Keywords DL-4-Hydroxymandelic acid p-Hydroxybenzaldehyde Oxidative synthesis 目 錄 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK

6、 l _Toc508895841 1前言 PAGEREF _Toc508895841 h 1 HYPERLINK l _Toc508895842 1.1對(duì)羥基苯甲醛的性質(zhì)和用途 PAGEREF _Toc508895842 h 1 HYPERLINK l _Toc508895843 1.2對(duì)羥基苯甲醛的生產(chǎn)方法 PAGEREF _Toc508895843 h 2 HYPERLINK l _Toc508895844 1.2.1苯酚法 PAGEREF _Toc508895844 h 2 HYPERLINK l _Toc508895845 1.2.2對(duì)氨基苯甲醛法 PAGEREF _Toc508895

7、845 h 3 HYPERLINK l _Toc508895846 1.2.3對(duì)硝基甲苯法 PAGEREF _Toc508895846 h 3 HYPERLINK l _Toc508895847 1.2.4對(duì)甲酚法 PAGEREF _Toc508895847 h 4 HYPERLINK l _Toc508895848 1.3本課題研究的內(nèi)容和目的 PAGEREF _Toc508895848 h 4 HYPERLINK l _Toc508895849 1.3.1研究?jī)?nèi)容 PAGEREF _Toc508895849 h 4 HYPERLINK l _Toc508895850 1.3.2研究目的 P

8、AGEREF _Toc508895850 h 5 HYPERLINK l _Toc508895851 2對(duì)羥基苯甲醛合成工藝研究 PAGEREF _Toc508895851 h 6 HYPERLINK l _Toc508895852 2.1實(shí)驗(yàn)材料 PAGEREF _Toc508895852 h 6 HYPERLINK l _Toc508895853 2.1.1實(shí)驗(yàn)試劑 PAGEREF _Toc508895853 h 6 HYPERLINK l _Toc508895854 2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器 PAGEREF _Toc508895854 h 6 HYPERLINK l _Toc508895855

9、 2.2對(duì)羥基苯甲醛的合成研究 PAGEREF _Toc508895855 h 7 HYPERLINK l _Toc508895856 2.2.1對(duì)羥基扁桃酸的合成 PAGEREF _Toc508895856 h 7 HYPERLINK l _Toc508895857 2.2.2對(duì)羥基苯甲醛的合成 PAGEREF _Toc508895857 h 7 HYPERLINK l _Toc508895858 2.3產(chǎn)品的純化工藝研究 PAGEREF _Toc508895858 h 8 HYPERLINK l _Toc508895859 2.3.1對(duì)羥基扁桃酸粗品提純工藝 PAGEREF _Toc508

10、895859 h 8 HYPERLINK l _Toc508895860 2.3.2對(duì)羥基苯甲醛粗品提純工藝 PAGEREF _Toc508895860 h 8 HYPERLINK l _Toc508895861 2.4產(chǎn)品分析檢測(cè) PAGEREF _Toc508895861 h 9 HYPERLINK l _Toc508895862 2.4.1熔點(diǎn)測(cè)定 PAGEREF _Toc508895862 h 9 HYPERLINK l _Toc508895863 2.4.2紅外光譜測(cè)定 PAGEREF _Toc508895863 h 9 HYPERLINK l _Toc508895864 2.4.3

11、高效液相色譜測(cè)定 PAGEREF _Toc508895864 h 9 HYPERLINK l _Toc508895865 2.4.4核磁共振波譜測(cè)定 PAGEREF _Toc508895865 h 10 HYPERLINK l _Toc508895866 3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 PAGEREF _Toc508895866 h 11 HYPERLINK l _Toc508895867 3.1對(duì)羥基扁桃酸合成結(jié)果與討論 PAGEREF _Toc508895867 h 11 HYPERLINK l _Toc508895868 3.1.1反應(yīng)機(jī)理 PAGEREF _Toc508895868 h 11 HYP

12、ERLINK l _Toc508895869 3.1.2苯酚用量的影響 PAGEREF _Toc508895869 h 11 HYPERLINK l _Toc508895870 3.1.3反應(yīng)溫度的影響 PAGEREF _Toc508895870 h 11 HYPERLINK l _Toc508895871 3.1.4反應(yīng)時(shí)間的影響 PAGEREF _Toc508895871 h 12 HYPERLINK l _Toc508895872 3.1.5后處理pH的影響 PAGEREF _Toc508895872 h 12 HYPERLINK l _Toc508895873 3.1.6N2氣體保護(hù)的

13、影響 PAGEREF _Toc508895873 h 13 HYPERLINK l _Toc508895874 3.1.7合成對(duì)羥基扁桃酸最優(yōu)反應(yīng)條件的確定 PAGEREF _Toc508895874 h 13 HYPERLINK l _Toc508895875 3.2對(duì)羥基苯甲醛合成結(jié)果與討論 PAGEREF _Toc508895875 h 13 HYPERLINK l _Toc508895876 3.2.1反應(yīng)機(jī)理 PAGEREF _Toc508895876 h 13 HYPERLINK l _Toc508895877 3.2.2反應(yīng)物物料比的影響 PAGEREF _Toc50889587

14、7 h 13 HYPERLINK l _Toc508895878 3.2.3反應(yīng)時(shí)間的影響 PAGEREF _Toc508895878 h 14 HYPERLINK l _Toc508895879 3.2.4反應(yīng)溫度的影響 PAGEREF _Toc508895879 h 14 HYPERLINK l _Toc508895880 3.2.5后處理pH值的影響 PAGEREF _Toc508895880 h 14 HYPERLINK l _Toc508895881 3.2.6合成對(duì)羥基苯甲醛最優(yōu)反應(yīng)條件的確定 PAGEREF _Toc508895881 h 15 HYPERLINK l _Toc5

15、08895882 4結(jié)論與展望 PAGEREF _Toc508895882 h 16 HYPERLINK l _Toc508895883 4.1結(jié)論 PAGEREF _Toc508895883 h 16 HYPERLINK l _Toc508895884 4.2展望 PAGEREF _Toc508895884 h 16 HYPERLINK l _Toc508895885 參考文獻(xiàn) PAGEREF _Toc508895885 h 17 HYPERLINK l _Toc508895886 致謝 PAGEREF _Toc508895886 h 18 HYPERLINK l _Toc508895887

16、 附錄A PAGEREF _Toc508895887 h 19 HYPERLINK l _Toc508895888 附錄B PAGEREF _Toc508895888 h 20 HYPERLINK l _Toc508895889 附錄C PAGEREF _Toc508895889 h 21前言對(duì)羥基苯甲醛的性質(zhì)和用途對(duì)羥基苯甲醛（p-Hydroxybenzaldehyde），化學(xué)名4-羥基苯甲醛，淺黃色或類白色結(jié)晶體，微有芳香氣味，對(duì)羥基苯甲醛是一種重要的化工中間體，熔點(diǎn)116.4117，沸點(diǎn)246.6，相對(duì)密度1.129.微溶于水。易溶于熱水，甲醇、丙酮和乙醚等有機(jī)溶劑，在空氣中容易升華。對(duì)

17、羥基苯甲醛是一種雙官能團(tuán)化工中間體，反應(yīng)活性好，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、新材料等領(lǐng)域有非常高的應(yīng)用價(jià)值。對(duì)羥基苯甲醛的主要用途見表1-11表1-1 對(duì)羥基苯甲醛的主要用途使用領(lǐng)域?qū)嵗t(yī)藥領(lǐng)域食品和香料香精領(lǐng)域農(nóng)藥化學(xué)品領(lǐng)域其他領(lǐng)域 對(duì)羥基苯甲醛用于合成抗菌增效劑甲氧基節(jié)胺嘧啶、羥基芐頭孢霉素、人造天麻、祛痰藥物杜鵑素等，也可用于抗高壓、抗高血脂藥物的合成。對(duì)羥基苯甲醛用于合成茴香醚、香蘭素、異香蘭素、覆盤子酮等重要的香料和食品添加劑對(duì)羥基苯甲醛經(jīng)鹵代后可以合成敵草腈和溴苯腈。另外還可合成殺蟲劑、滅菌劑、消毒防腐劑等的中間體。對(duì)羥基苯甲醛用于紡織品工業(yè)中改善聚乙烯醇纖維的弱性和染色度；對(duì)羥基苯甲醛甲

18、酯對(duì)茴香醛用于堿性鍍鋅增亮，在電鍍中可起到光亮劑和勻涂劑的作用。 對(duì)羥基苯甲醛的生產(chǎn)方法對(duì)羥基苯甲醛的生產(chǎn)路線很多，僅從原料路線來看，對(duì)羥基苯甲醛的合成方法有苯酚法、對(duì)氨基苯甲醛法、對(duì)硝基甲苯法以及對(duì)甲酚法等。苯酚法（1）Reimer Tiemann 反應(yīng) 該方法為最早合成對(duì)羥基苯甲醛的方法2，以苯酚和氯仿為原料，在堿金屬氫氧化物的催化下，生成鄰羥基苯甲醛和對(duì)羥基苯甲醛的混合物。該方法主要用來合成鄰羥基苯甲醛，對(duì)羥基苯甲醛僅作為副產(chǎn)物，有大量焦油產(chǎn)生，分離提純困難，收率低，目前該方法僅限于理論研究，離工業(yè)化生產(chǎn)還有一段距離。（2）三氯乙醛法 苯酚和三氯乙醛在碳酸鉀的作用下，生成對(duì)羥基苯甲醇衍生

19、物，再經(jīng)甲醇鈉處理得對(duì)羥基苯甲醛3。該法原料易得，缺點(diǎn)是中間體醇衍生物為粘稠狀固體物，后處理需用乙醚多次提取，工藝復(fù)雜，成本高。（3）甲醛法 在稀酸或弱堿的作用下，苯酚和甲醛縮合生成對(duì)羥基苯甲醇和鄰羥基苯甲醇，然后氧化生成對(duì)羥基苯甲醛和鄰羥基苯甲醛。該反應(yīng)酚醛縮合反應(yīng)復(fù)雜，要采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖头磻?yīng)條件，若以間硝基苯磺酸催化，則對(duì)羥基苯甲醛的產(chǎn)率為50%-55%；若以氟化硼作為催化劑，產(chǎn)率可提高到80%以上3。(4) Gatteymann反應(yīng) 以三氯化鋁做催化劑，在苯酚內(nèi)加入液體氫氰酸，通入干燥氯化氫后，將反應(yīng)混合物置于冰水中水解，可以獲得良好收率的對(duì)羥基苯甲醛4。此法若用氰化鋅代替氫氰酸，收率

20、可達(dá)90%。該法的缺點(diǎn)是氰化物是劇毒物品，來源難，操作技術(shù)要求高，因而無法大規(guī)模生產(chǎn)。(5) 乙醛酸法 苯酚和乙醛酸水溶液在堿的作用下，生成扁桃酸衍生物，氧化脫羧后得對(duì)羥基苯甲醛。Wei-Feng等5報(bào)道了兩種銅（）配合物在水溶液中通過過氧化氫作用對(duì)扁桃酸衍生物顯示出優(yōu)異的催化能力，將扁桃酸衍生物選擇性的氧化為芳香醛。對(duì)氨基苯甲醛法 對(duì)氨基苯甲醛經(jīng)重氮化、水解得到對(duì)羥基苯甲醛。該法設(shè)備投資費(fèi)用較高，原料有較大毒性，收率不高，過去我國(guó)大多數(shù)廠家采用此法生產(chǎn)對(duì)羥基苯甲醛，現(xiàn)該方法已逐步退出市場(chǎng)6。對(duì)硝基甲苯法對(duì)硝基甲苯與多硫化鈉反應(yīng)生成對(duì)氨基苯甲醛，經(jīng)重氮化、水解制得對(duì)羥基苯甲醛7。本法收率在80

21、%以上，可制得純度較高的產(chǎn)品。但設(shè)備體積龐大，且還需消耗大量的酒精，投入成本較高。對(duì)甲酚法(1) 對(duì)甲酚氧化法該方法在過量強(qiáng)堿的環(huán)境下，以甲醇為介質(zhì)，過渡金屬或其配合物為催化劑，通入氧氣選擇性氧化對(duì)甲酚為對(duì)羥基苯甲醛。對(duì)甲酚氧化法流程短，操作簡(jiǎn)單，在國(guó)內(nèi)外的工業(yè)化生產(chǎn)已初具規(guī)模，有良好的發(fā)展前景。(2) 對(duì)甲酚酯化法 對(duì)甲酚在醋酸和磷酸的催化下得對(duì)甲苯基醋酸酯，再在紫外光照射下，通入氯氣進(jìn)行氯化得對(duì)乙酰氧基氯化芐，稀硫酸水解得對(duì)羥基苯甲醛8。該法產(chǎn)品純度高收率高，工藝難度不大，但步驟復(fù)雜，原料價(jià)格貴。本課題研究的內(nèi)容和目的研究?jī)?nèi)容乙醛酸法合成對(duì)羥基苯甲醛是以苯酚和乙醛酸為原料合成對(duì)羥基扁桃酸，

22、再用Cu（OH）4-為催化劑，以水為溶劑，氧化脫羧得對(duì)羥基苯甲醛。在參考已有的對(duì)羥基苯甲醛的合成方法基礎(chǔ)上，借鑒乙醛酸法制備香蘭素工藝9，采用對(duì)比參照實(shí)驗(yàn)，改變對(duì)羥基扁桃酸和對(duì)羥基苯甲醛合成中原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)，確定對(duì)羥基苯甲醛的最佳合成工藝，同時(shí)最大程度地降低產(chǎn)物中副產(chǎn)物的含量。通過測(cè)量產(chǎn)品的熔點(diǎn)大致確定合成對(duì)羥基苯甲醛的最優(yōu)條件。運(yùn)用重結(jié)晶的分離純化方法對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行提純。產(chǎn)品提純后，采用高效液相色譜法對(duì)產(chǎn)品和副產(chǎn)品進(jìn)行分離分析，通過對(duì)比產(chǎn)品和副產(chǎn)品的色譜峰得出產(chǎn)品含量。并且通過核磁共振波譜和紅外光譜對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行定性分析。研究目的 對(duì)羥基苯甲醛是一種重要的化工中間體，對(duì)于對(duì)

23、羥基苯甲醛的需求市場(chǎng)日益擴(kuò)大，所以研究與開發(fā)成本低、收率高的對(duì)羥基苯甲醛合成新工藝有積極意義。對(duì)羥基苯甲醛的生產(chǎn)有多條工藝路線，目前工業(yè)生產(chǎn)合成主要有苯酚法、對(duì)甲酚法，對(duì)硝基甲苯法等路線。這其中一些方法存在著成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重、合成選擇性差、產(chǎn)率低等諸多問題。本論文正是基于此問題而展開的。利用乙醛酸為起始原料合成對(duì)羥基苯甲醛，該工藝的原料價(jià)廉易得，反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，三廢不多且容易后處理，在工業(yè)上有較大的效益。對(duì)羥基苯甲醛合成工藝研究實(shí)驗(yàn)材料實(shí)驗(yàn)試劑苯酚，分析純，上海麥克林生化科技有限公司乙醛酸，含量40%，廣州試劑廠氫氧化鈉（粒），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠鹽酸，分析純，廣東光華科技股份有限公

24、司乙酸乙酯，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司甲苯，分析純，廣州試劑廠五水合硫酸銅，分析純，上海九鼎化學(xué)科技有限公司硫酸，分析純，廣州試劑廠無水硫酸鎂，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠無水乙醇，分析純，天津市百世化工有限公司二氯甲烷，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠石油醚，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司實(shí)驗(yàn)儀器高效液相色譜儀（WATERS-1525），沃特世科技（上海）有限公司傅立葉變換紅外光譜儀，（IRAffiniry-1），島津企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司顯微熔點(diǎn)儀（X-4），上海精密科學(xué)儀器有限公司核磁共振波普儀（BRUKER AVANCE HD 400），布魯克（北京）科技有限公司磁力攪拌器（

25、RCT basic），艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（SB-1100），上海愛朗儀器有限公司電子天平（ME204E/02），梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司循環(huán)水式真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司pH試紙（Q/GHSC1571-2012），上海三愛思試劑有限公司恒溫鼓風(fēng)烘箱（101-3AB），天津市泰斯特儀器有限公司對(duì)羥基苯甲醛的合成研究對(duì)羥基扁桃酸的合成2.2.1.1實(shí)驗(yàn)操作步驟 對(duì)羥基扁桃酸是一種重要的有機(jī)中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥和香料合成中得到廣泛的應(yīng)用。目前，合成對(duì)羥基扁桃酸的方法主要有10乙醛酸法，三氯乙醛法，氰醇水解法和對(duì)氨基扁桃酸水解法等。本文采用乙醛酸法合成對(duì)羥基扁桃酸。

26、將裝有滴液漏斗和球形冷凝管和磁力攪拌子的三口燒瓶置于冰水浴中，攪拌。向燒瓶中加入苯酚水溶液，然后分別滴加40%乙醛酸溶液和8%氫氧化鈉溶液。待滴加完畢，升溫至4060。恒溫?cái)嚢?8h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。反應(yīng)液用濃鹽酸中和，調(diào)節(jié)pH=4，用甲苯萃取三次以除去未反應(yīng)的苯酚，水相旋蒸濃縮，濃縮液用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH=2，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，過濾，有機(jī)相旋蒸除乙酸乙酯，所得產(chǎn)品冷卻至室溫，得固體。2.2.1.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響因素 縮合實(shí)驗(yàn)影響對(duì)羥基扁桃酸收率的主要因素有物料比，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，反應(yīng)液pH等。控制其他因素不改變，改變其中一種因素做對(duì)比參照實(shí)驗(yàn)，經(jīng)分析后得出實(shí)驗(yàn)結(jié)

27、論，得出最佳反應(yīng)條件，具體內(nèi)容見結(jié)果與討論部分。對(duì)羥基苯甲醛的合成2.2.2.1 實(shí)驗(yàn)操作步驟 稱取五水合硫酸銅加入到三口燒瓶中，再加入蒸餾水使硫酸銅晶體溶解。攪拌，設(shè)置溫度為65，緩慢加入30%氫氧化鈉溶液。呆溶液變?yōu)楹谏?，加入?duì)羥基扁桃酸，加入30%氫氧化鈉，是溶液的pH約為13，升溫至90100，攪拌反應(yīng)812h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾。濾液用50%硫酸進(jìn)行酸化。酸化過程產(chǎn)生大量氣體，最終調(diào)節(jié)pH=2，升溫至70，恒溫30min使脫羧完全。脫羧結(jié)束后，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，過濾，有機(jī)相旋蒸除乙酸乙酯，冷卻至室溫得固體。2.2.2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響因素 氧化脫羧反應(yīng)影響對(duì)

28、羥基苯甲醛收率的主要因素有，物料比，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，反應(yīng)液pH以及酸化時(shí)的pH值。控制其他因素不改變，改變其中一種因素做對(duì)比參照實(shí)驗(yàn)，經(jīng)分析后得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出最佳反應(yīng)條件，具體內(nèi)容見結(jié)果與討論部分。產(chǎn)品的純化工藝研究乙醛酸法合成對(duì)羥基苯甲醛是先通過縮合反應(yīng)生成扁桃酸衍生物，再通過氧化脫羧得產(chǎn)品。在縮合反應(yīng)中，會(huì)發(fā)生兩個(gè)副反應(yīng)，分別是乙醛酸在堿性條件下發(fā)生的Cannizarro反應(yīng)和乙醛酸與苯酚反應(yīng)生成的鄰羥基苯甲醛的反應(yīng)；在氧化脫羧反應(yīng)中，高溫會(huì)生成焦油。由于副反應(yīng)生成的產(chǎn)物無法徹底出去，會(huì)影響對(duì)羥苯甲醛的含量，因此要對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行提純。提純固體有機(jī)物最常用的方法之一就是重結(jié)晶，其原理是利

29、用混合物中各組分在某種溶劑中的溶解度不同，或者在同一溶劑中不同溫度時(shí)的溶解度不同，從而使混合物各組分相互分離。本實(shí)驗(yàn)中采用重結(jié)晶方法對(duì)中間產(chǎn)品，產(chǎn)品進(jìn)行提純。對(duì)羥基扁桃酸粗品提純工藝合成對(duì)羥基扁桃酸實(shí)驗(yàn)中，副反應(yīng)Cannizarro反應(yīng)生成草酸和-羥基乙酸。乙醛酸與苯酚反應(yīng)，存在苯環(huán)上2-位與4-位的競(jìng)爭(zhēng)，即生成對(duì)位產(chǎn)物的同時(shí)也生成鄰位副產(chǎn)物。副產(chǎn)物草酸 、-羥基乙酸常溫下易溶于水，鄰羥基扁桃酸為粘稠狀液體，不溶于水。而中間產(chǎn)品對(duì)羥基扁桃酸難溶于冷水，易溶于熱水。利用副產(chǎn)物草酸、-羥基乙酸和鄰羥基扁桃酸與產(chǎn)品在不同溫度下水中溶解度的差異，將副產(chǎn)物鄰羥基扁桃酸在高溫下除去，低溫下析出對(duì)羥基扁桃酸

30、。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下： 在裝有磁力攪拌裝置和加熱回流裝置的圓底燒瓶中加入水和對(duì)羥基扁桃酸粗品，攪拌加熱至回流，對(duì)羥基扁桃酸固體完全溶解，停止加熱，趁熱過濾，收集濾液，待濾液稍冷后放進(jìn)冰水中，稍后有白色固體析出，抽濾得白色固體，干燥，測(cè)量熔程。對(duì)羥基苯甲醛粗品提純工藝反應(yīng)得到的對(duì)羥基苯甲醛純度不高，將得到的對(duì)羥基苯甲醛粗品在乙醇下重結(jié)晶，產(chǎn)品純度較高。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：在裝有磁力攪拌裝置和加熱回流裝置的圓底燒瓶中加入水和對(duì)羥基苯甲醛粗品，攪拌加熱至回流，對(duì)羥基苯甲醛固體完全溶解，停止加熱，趁熱過濾，收集濾液，待濾液稍冷后放進(jìn)冰水中，稍后有固體析出，抽濾得固體，干燥，利用高效液相色譜測(cè)量純度。產(chǎn)品分

31、析檢測(cè)熔點(diǎn)測(cè)定 物質(zhì)的熔點(diǎn)是指在一定大氣壓下物質(zhì)的固相與液相共存時(shí)的溫度。純化合物從開始熔化（始熔）至完全熔化的溫度范圍叫熔程，也叫熔點(diǎn)范圍。每種純有機(jī)物都有自己獨(dú)特的晶型結(jié)構(gòu)和分子間力，每種晶體物質(zhì)都有獨(dú)特的熔點(diǎn)。不純物即使有少量雜質(zhì)存在時(shí)，其熔點(diǎn)一般總是降低，熔程增大。因此從測(cè)定固體物質(zhì)的熔點(diǎn)便可鑒定其純度。本實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)測(cè)定操作步驟如下： 取0.10.2g固體粉末樣品，置于干凈的表面皿上，用玻璃棒聚成小堆，將一端封口的毛細(xì)管開口插入樣品堆里，使樣品被擠入管中，再把開口一端向上，輕輕在桌面上敲擊，使粉末落入管底。將毛細(xì)管的封口端插入熔點(diǎn)儀，使用目鏡找出固體粉末的位置，開啟熔點(diǎn)儀，升溫，記錄始熔

32、溫度和全熔溫度。紅外光譜測(cè)定 紅外吸收光譜是由分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的光譜，化合物中每個(gè)集團(tuán)都有好幾種振動(dòng)形式，在中紅外區(qū)相應(yīng)產(chǎn)生幾個(gè)吸收峰，因而特征性強(qiáng)。除個(gè)別化合物外，每個(gè)化合物都有其特征紅外光譜。因此利用紅外光譜可確定化合物的結(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻(xiàn)所示，中間產(chǎn)品對(duì)羥基扁桃酸的紅外光譜圖主要吸收峰分別為：1700cm-1,13001200cm-1,950900cm-1,950900cm-1,34003200cm-1,16001500cm-1。產(chǎn)品對(duì)羥基苯甲醛的紅外光譜圖主要吸收峰分別為：3180cm-1,1675cm-1。高效液相色譜測(cè)定 高效液相色譜是以液體為流動(dòng)相，采用高壓輸液系統(tǒng)，將具

33、有不同極性的單一溶劑或不同比例的混合溶劑、緩沖液等流動(dòng)相泵入裝有固定相的色譜柱，在柱內(nèi)各成分被分離后，進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣的分析。 對(duì)羥基苯甲醛的色譜條件：高效液相色譜儀：WATERS-1525，Waters 2489 UV/Visible Detector檢測(cè)器色譜柱：Phenomenex Luna 5u C18(2) 100A(New Column 2504.6mm)流動(dòng)相：甲醇：水=1:1檢測(cè)波長(zhǎng)：280nm流速：1.0mL/min進(jìn)樣量：20L核磁共振波譜測(cè)定核磁共振（NMR）是在強(qiáng)磁場(chǎng)下電磁波與原子核自旋相互作用的一種基本物理現(xiàn)象。NMR波譜學(xué)可用于對(duì)各種有機(jī)物和無機(jī)物

34、的結(jié)構(gòu)、成分進(jìn)行定性分析，與其他譜學(xué)方法比，NMR波譜學(xué)具有最高的頻率分辨率。目前，NMR波譜技術(shù)已廣泛應(yīng)用在化學(xué)、物理、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域的分析檢測(cè)中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論對(duì)羥基扁桃酸合成結(jié)果與討論反應(yīng)機(jī)理 苯酚受到苯環(huán)上羥基的影響，羥基是鄰對(duì)位定位基，可與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，在堿的存在性，苯酚變?yōu)楸椒逾c，具有強(qiáng)的親核性，在適宜的溫度和堿的濃度下，乙醛酸與苯酚對(duì)位上的氫發(fā)生縮合，生成對(duì)羥基扁桃酸。 縮合反應(yīng)中，乙醛酸在濃堿條件下會(huì)發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)，消耗反應(yīng)物乙醛酸，使目標(biāo)產(chǎn)物收率下降。由于苯酚是鄰對(duì)位定位基，會(huì)生成鄰羥基扁桃酸。這個(gè)反應(yīng)一般是在強(qiáng)堿性，溫度高的情況下進(jìn)行的，因此控制反

35、應(yīng)溫度及pH值可抑制副反應(yīng)。苯酚用量的影響在縮合反應(yīng)中苯酚是過量的,控制其他反應(yīng)條件保持不見，改變苯酚的用量，進(jìn)行對(duì)比參照實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果見表3-1：表3-1 苯酚用量對(duì)4-羥基扁桃酸收率的影響物料摩爾比產(chǎn)率（%）熔程（）1.5:171.2488.7-89.02.5:181.4187.7-89.73.5:181.4387.4-88.5注：物料摩爾比是指苯酚：乙醛酸 表3-1可以看出，其他條件不改變時(shí)，只改變苯酚用量，對(duì)羥基扁桃酸產(chǎn)率逐漸升高，但當(dāng)苯酚：乙醛酸摩爾比為2.5：1時(shí)，收率最高，再增大苯酚用量會(huì)造成原料大量的浪費(fèi)，也會(huì)造成經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，因此，苯酚：乙醛酸摩爾比為2.5:1時(shí)最適宜。反應(yīng)溫度

36、的影響控制其他反應(yīng)條件保持不變，改變反應(yīng)液的溫度，進(jìn)行對(duì)比參照試驗(yàn)，所得結(jié)果見表3-2：表3-2 反應(yīng)溫度對(duì)4-羥基扁桃酸收率的影響反應(yīng)溫度（）產(chǎn)率（%）熔程（）4071.1787.9-88.75081.4187.7-89.76074.2388.5-89.3 表3-2可以看出，其他反應(yīng)條件不改變，只改變反應(yīng)溫度，對(duì)羥基扁桃酸的收率先升后降，在50時(shí)收率最高。該反應(yīng)在較低溫時(shí)可減少副產(chǎn)物鄰羥基扁桃酸的產(chǎn)生，但低溫下，反應(yīng)速率減慢，反應(yīng)時(shí)間需延長(zhǎng)；當(dāng)在溫度較高時(shí)，反應(yīng)速率會(huì)加快，但同時(shí)副產(chǎn)物也會(huì)增加，因此反應(yīng)溫度控制在50時(shí)較適宜。反應(yīng)時(shí)間的影響控制其他反應(yīng)條件保持不變，改變反應(yīng)的時(shí)間，進(jìn)行對(duì)比參

37、照試驗(yàn)，所得結(jié)果見表3-3：表3-3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)4-羥基扁桃酸收率的影響反應(yīng)時(shí)間（h）產(chǎn)率（%）熔程（）666.3172.4-73.3781.4187.7-89.7880.5288.1-89.0 從表3-3可以看出，其他反應(yīng)條件不變時(shí)，改變反應(yīng)時(shí)間，對(duì)羥基扁桃酸的收率先升后降，反應(yīng)時(shí)間過短，反應(yīng)不完全，收率低；反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，收率略微降低，且消耗能源，因此控制反應(yīng)時(shí)間7h較適宜。后處理pH的影響控制其他反應(yīng)條件保持不變，改變反應(yīng)后處理鹽酸調(diào)節(jié)的pH，進(jìn)行對(duì)比參照試驗(yàn)，所得結(jié)果見表3-4：表3-4 后處理pH對(duì)4-羥基扁桃酸收率的影響后處理pH產(chǎn)率（%）熔程（）166.0073.5-76.6281

38、.4187.7-89.73479.5570.3080.1-80.979.0-80.2 從表3-4可以看出：pH值為2時(shí)收率最高，而當(dāng)pH值為1時(shí)，產(chǎn)物顏色較深，這可能是產(chǎn)物在該pH值時(shí)發(fā)生分解。因此，控制后處理pH值為2時(shí)較適宜。N2氣體保護(hù)的影響 反應(yīng)條件保持不變，向一裝置通入，另一組不通，進(jìn)行對(duì)比參照試驗(yàn)，所得結(jié)果見表3-5：表3-5 N2氣體保護(hù)對(duì)4-羥基扁桃酸收率的影響是否通入N2產(chǎn)率（%）熔程（）是81.4387.9-88.4否81.4187.7-89.7 從表3-5可以看出，有N2氣體保護(hù)和沒有N2氣體保護(hù)，產(chǎn)率變化不大，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，實(shí)驗(yàn)裝置比較復(fù)雜，為節(jié)省成本，實(shí)驗(yàn)可不采用N2保

39、護(hù)。合成對(duì)羥基扁桃酸最優(yōu)反應(yīng)條件的確定 綜上所述，合成對(duì)羥基扁桃酸的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)物摩爾比為苯酚：乙醛酸=2.5:1，反應(yīng)溫度50，反應(yīng)時(shí)間7h，后處理pH=2。對(duì)羥基苯甲醛合成結(jié)果與討論反應(yīng)機(jī)理 可溶性Cu(OH)42-可由Cu2+和過量的NaOH配制而成11?？扇苄訡u(OH)42-目前已廣泛應(yīng)用在有機(jī)合成中，本實(shí)驗(yàn)中，對(duì)羥基扁桃酸在Cu(OH)42-的作用下氧化成中間產(chǎn)物對(duì)羥基苯基乙醛酸。中間產(chǎn)物再經(jīng)酸化脫羧即得對(duì)羥基苯甲醛。在高溫下，氫氧化銅可分解，生成少量CuO，因此反應(yīng)中應(yīng)該加過量的Cu2+。催化劑用量的影響 控制其他反應(yīng)條件保持不變，改變CuSO45H20的用量，進(jìn)行對(duì)比參

40、照實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果見圖3-1：注：催化劑摩爾比是指對(duì)羥基扁桃酸：五水合硫酸銅圖3-1 催化劑摩爾比對(duì)4-羥基苯甲醛收率的影響 由約元法可知，氧化1mol對(duì)羥基扁桃酸需用2molCuSO45H2O，由于副反應(yīng)的存在，CuSO45H2O應(yīng)過量，由圖3-1可知當(dāng)對(duì)羥基扁桃酸：五水合硫酸銅=1:2.5時(shí)，反應(yīng)收率最高。繼續(xù)增加五水合硫酸銅的量，對(duì)羥基苯甲醛的收率沒有明顯變高，反而會(huì)提高成本，因此當(dāng)對(duì)羥基扁桃酸：五水合硫酸銅=1:2.5時(shí)最適宜。反應(yīng)時(shí)間的影響控制其他反應(yīng)條件保持不變，改變反應(yīng)的時(shí)間，進(jìn)行對(duì)比參照試驗(yàn)，所得結(jié)果見圖3-2：圖3-2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)4-羥基苯甲醛收率的影響 由圖3-2可知，當(dāng)其他

41、反應(yīng)條件不變時(shí)，改變反應(yīng)時(shí)間，對(duì)羥基苯甲醛的收率逐漸增加，反應(yīng)時(shí)間過短，反應(yīng)不完全，收率低；反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，收率無明顯變化，且消耗能源，因此控制反應(yīng)時(shí)間10h最為適宜。反應(yīng)溫度的影響控制其他反應(yīng)條件保持不變，改變反應(yīng)的溫度，進(jìn)行對(duì)比參照試驗(yàn)，所得結(jié)果如下見圖3-3：圖3-3 反應(yīng)溫度對(duì)4-羥基苯甲醛收率的影響 圖3-3看出，其他反應(yīng)條件不改變，只改變反應(yīng)溫度，對(duì)羥基苯甲醛的收率逐漸增加，在100時(shí)收率最高。當(dāng)在溫度較高時(shí)，反應(yīng)速率會(huì)加快，相同時(shí)間下收率更高，因此反應(yīng)溫度控制在100時(shí)最好。脫羧pH值的影響控制其他反應(yīng)條件保持不變，改變脫羧時(shí)pH值，進(jìn)行對(duì)比參照試驗(yàn)，所得結(jié)果如下見圖3-4：圖3-4 后處理pH對(duì)4-羥基苯甲醛收率的影響 從圖3-4可以看出，當(dāng)pH值為2時(shí)反應(yīng)收率最高。當(dāng)pH=1時(shí)，產(chǎn)物顏色較深，純度也低，因此，反應(yīng)控制pH=2較適宜。合成對(duì)羥基苯甲醛最優(yōu)反應(yīng)條件的確定 綜上所述，合成對(duì)羥基苯甲醛的最佳反應(yīng)條件為：催化劑摩爾比對(duì)羥基扁桃酸：五水合硫酸銅=1:2.5，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)溫度為100，脫羧pH=2。結(jié)論與展望結(jié)論本文以苯酚和乙醛酸為原料，經(jīng)過縮合，氧化，脫羧等過程合成對(duì)羥基苯甲醛，并初步研究了對(duì)羥基扁桃酸和對(duì)羥基苯甲醛的提純工藝。得出結(jié)論如下： 實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，對(duì)羥基扁桃酸的適宜合成條件為：苯酚：乙醛