無機化學課件第8章d區(qū)元素

1、f區(qū)d區(qū)第8章 d區(qū)與 f 區(qū)元素選述 f區(qū)d區(qū)第8章 d區(qū)與 f 區(qū)元素選述 元素過渡系的劃分第一過渡系第二過渡系第三過渡系第四過渡系元素過渡系的劃分第一過渡系無機化學課件第8章d區(qū)元素無機化學課件第8章d區(qū)元素8-1-2 d區(qū)元素單質(zhì)的性質(zhì)物理性質(zhì) 溶、沸點高； Tf（W）：3410 硬度大； 莫氏硬度（Cr）：9 密度大； d（Os）：22.59 g/cm3 有金屬光澤； 延展性、導電性、導熱性好。d區(qū)元素的熔點原子量大,半徑小8-1-2 d區(qū)元素單質(zhì)的性質(zhì)物理性質(zhì) 溶、沸點高2. 化學性質(zhì) 活潑性: 第一過渡系第二過渡系第三過渡系(B 例外) 與s區(qū)規(guī)律相反的原因： d區(qū)同族元素自上而

2、下，核電荷顯著升高，而原子半徑增大不明顯，使外層電子不易失去。 s區(qū)元素自上而下，原子半徑增大明顯，使外層電子容易失去。 （1）B族活潑程度與堿土金屬相似，能與空氣、水、稀酸等反應。 2. 化學性質(zhì) 活潑性: （2）其它各族與酸作用： （3）能與活潑的非金屬(如鹵素和氧等)直接化合。 例如: 加熱條件下 Ti + 2X2 = TiX4（2）其它各族與酸作用： （3）能與活潑的非金屬(如 （4）d區(qū)元素氧化物水合物的酸堿性 從左到右, BB族最高氧化態(tài)氧化物及其水合物的酸性增強, 如: Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7 堿性 兩性 酸性 強酸性 從上到下, 同族元素相同氧化態(tài)氧化物及其

3、水合物的酸性減弱而堿性增強, 如: HMnO4 HTcO4 HReO4 強酸性 酸性 弱酸性 （4）d區(qū)元素氧化物水合物的酸堿性 同一元素，不同氧化態(tài) 高氧化態(tài)氧化物及其水合物的酸性大于低氧化態(tài)氧化物及其水合物的酸性: V(OH)2V(OH)3V(OH)4HVO3 弱堿性 更弱堿 兩性 酸性 Cr(OH)2 Cr(OH)3 H2CrO4 堿性 兩性 酸性 Fe(OH)2 Fe(OH)3 堿性 兩性 同一元素，不同氧化態(tài) （5）形成配合物傾向 比主族 Mn+大得多。 原因：有能量相近的(n1)d、ns及np等價層空軌道。 （5）形成配合物傾向第一過渡系d區(qū)元素的氧化數(shù)元 素 Sc Ti V Cr

4、 Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化態(tài) +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7(劃橫線表示常見氧化態(tài))從左到右，最高氧化態(tài)先升高后降低 B B族：最高氧化態(tài) = 族數(shù)， 族： 多數(shù)最高氧化態(tài) 鉻酸鹽 Ba2+ + Cr2O72- 或 CrO42- BaCrO4 Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- PbCrO4 Ag+ + Cr2O72- 或 CrO42- Ag2CrO4 重鉻酸鉀 大粒橙紅色晶體 在酸性溶液中是常用的強氧化劑： Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 C

5、r3+ + 7 H2O E = +1.23 V 加熱時，Cr2O72-可以氧化濃鹽酸： H2Cr2O7 + 14 HCl 2 CrCl3 + 3 Cl2 + 2 HCl + 7 H2O3. 鉻酸鹽與重鉻酸鹽： 水溶性： 重鉻酸鹽 鉻酸洗液：重鉻酸鉀 +濃硫酸鉻酸洗液：重鉻酸鉀 +濃硫酸8-3 錳的重要化合物8-3-1 錳和錳的元素電勢圖 地殼中含量: 過渡金屬中排第三(僅次于鐵和鈦) 最重要礦石: 軟錳礦MnO2，錳結(jié)核 質(zhì)硬而脆 主要用途: 煉鐵和煉鋼過程中的脫氧劑和脫硫劑，以及制造合金。 錳結(jié)核含錳大約為258-3 錳的重要化合物8-3-1 錳和錳的元素電勢圖 錳 3d54s2， 氧化數(shù)

6、+2、+4、+7最常見。 錳 3d54s2，錳()-錳元素電勢 MnMn +2-1.18MnMn(OH)2-1.55 錳與稀酸作用放出氫氣，形成Mn(H2O)62+。 錳與冷水不發(fā)生反應，與熱水作用生成Mn(OH)2并放出氫氣 。 單質(zhì)錳的性質(zhì)強還原性 錳在空氣中被氧化，加熱時生成Mn3O4，高溫下可與鹵素、硫、碳、磷等非金屬作用。 錳()-錳元素電勢 MnMn +2-1.18MnMn(OH在酸性溶液中，Mn3+和MnO42-都易發(fā)生歧化反應：2 Mn3+ + 2 H2O = Mn2+ + MnO2+ 4 H+3 MnO42- + 4 H+ = 2 MnO4- + MnO2+ 2 H2OMnO

7、4-MnO4 -2MnO2Mn +MnMn +230.562.260.951.541-1.181.5071.6791.224 Mn2+較穩(wěn)定，不易被氧化，也不易被還原。 MnO4-和MnO2有強氧化性。錳的元素電勢圖(酸性介質(zhì)) 在酸性溶液中，Mn3+和MnO42-都易發(fā)生歧化反應：MnO 在堿性介質(zhì)中， Mn（OH）2不穩(wěn)定，易被空氣中的O2氧化為Mn（OH）3，并進而被氧化為MnO2； MnO42-也能發(fā)生歧化，但不如在酸性介質(zhì)中進行得完全。MnO4-MnO4 -2MnO2Mn(OH)3MnMn(OH)20.560.60-0.200.15-1.550.588-0.05錳的元素電勢圖(堿性介

8、質(zhì)) 在堿性介質(zhì)中，MnO4-MnO4 -2MnO2Mn8-3-2 錳()的化合物 1氫氧化物 Mn2+ + NaOH 或 NH3H2O Mn(OH)2（近白色 ） O2 MnO2H2O（棕色 ） 8-3-2 錳()的化合物 1氫氧化物 錳() 3d5，半充滿，其鹽在水溶液中比較穩(wěn)定。 2錳()鹽和錳()的配位化合物 (1) 溶解性 錳() 的強酸鹽易溶, 而碳酸錳、硫化錳、草酸錳等弱酸鹽難溶，但它們都能溶于稀鹽酸。 (2) 顏色 水合Mn2+濃溶液呈粉紅色，稀溶液幾乎無色。 (3) 配位性 Mn2+ ，3d5， 與弱場配體形成外軌配合物，如 Mn(H2O)62+ 與強場配位體形成內(nèi)軌配合物，

9、如Mn(CN) 64- 錳() 3d5，半充滿，其鹽在水溶液 (4) 還原性 Mn2+在酸性介質(zhì)中還原性較弱，只有用強氧化劑如NaBiO3，PbO2，(NH4)2S2O8等，才能將其氧化為MnO4-： 加熱 2 Mn2+ + 5 BiO3 - +14 H+ = 2 MnO4- + 5 Bi3+ + 7 H2O 由于MnO4-的紫紅色在很低濃度下仍可觀察到，因而可利用該反應鑒定溶液中的Mn2+。 (4) 還原性8-3-3 錳()的化合物 酸性介質(zhì)中是強氧化劑，還原性弱：MnO2(s) + 4HCl（濃） MnCl4 + 2H2O MnCl2+ Cl2 黑色粉末狀，不溶于水、稀酸和稀堿，但可以和濃

10、酸、濃堿反應。常見重要化合物為二氧化錳。 堿性條件下，氧化性弱，還原性提高, 易被氧化成錳（）化合物。在空氣中MnO2和堿共熔，得到錳酸鹽： 2 MnO2 + 4 KOH + O2 = 2 K2MnO4 + 2 H2O 綠色8-3-3 錳()的化合物 酸性介質(zhì)中是強氧化劑，K2MnO4 錳酸鉀8-3-4 錳()的化合物 錳酸鹽在溶液中只有在強堿性條件下（pH14）才穩(wěn)定，若pH14，則發(fā)生歧化反應。 3 MnO42- + 2 H2O 2MnO4- + MnO2 + 4 OH- 3 MnO42- + 4 H+ 2 MnO4- + MnO2 + 2 H2OK2MnO4 錳酸鉀8-3-4 錳()的化

11、合物 (2) 穩(wěn)定性 固體高錳酸鉀常溫下穩(wěn)定, 473K以上發(fā)生分解： 2 KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 高錳酸鉀在水溶液中不很穩(wěn)定，酸、MnO2和光能加速其分解 ： 4 MnO4- + 4 H+ = 3 O2+ 4 MnO2+ 2 H2O因此，配制好的高錳酸鉀溶液需要保存在棕色瓶中。 8-3-5 錳()的化合物 KMnO4 深紫色離子晶體。 (2) 穩(wěn)定性 8-3-5 錳()的化合 (3) 強氧化性 KMnO4是氧化還原滴定分析法中的常用氧化劑。其氧化能力和還原產(chǎn)物隨溶液的酸堿性不同而不同。 在酸性介質(zhì)中被還原為Mn2+，如： 2MnO4- + 5SO32- + 6H

12、+ = 2 Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 在中性、微堿性介質(zhì)中被還原為MnO2： 2MnO4- + 3SO32- + H2O = 2MnO2+ 3SO42-+2 OH- 在強堿性介質(zhì)中被還原為MnO42-： 2MnO4- + SO32- + 2 OH- = 2MnO42- + SO42- + H2O (3) 強氧化性 8-4 鐵系元素的重要化合物 8-4-1 鐵系元素及其元素電勢圖 鐵、鈷、鎳屬于第族元素，性質(zhì)相似，稱為鐵系元素。 地殼中的豐度: 鐵 5.1%(第四) , 鈷 110-3 % , 鎳 1.610-2 %。 銀白色, 有金屬光澤。 密度大，熔點較高。 鈷較硬而脆，鐵、

13、鎳延展性很好。 都有鐵磁性，所以它們的合金是很好的磁性材料。 用途：鐵是最重要的基本結(jié)構材料，鐵合金用途廣泛。鈷和鎳主要用于制造合金。 8-4 鐵系元素的重要化合物 8-4-1 鐵系 還原性強 弱 鐵系元素的元素電勢圖 EA EB弱 強 氧化性 還原性強 弱弱 強 氧化性 還原性 弱 強 還 鐵、鈷、鎳屬于中等活潑金屬，活潑性FeCoNi。 (1) 與氧作用 常溫、干燥條件下，鐵、鈷、鎳與氧不發(fā)生顯著作用。潮濕、加熱和雜質(zhì)等有利于反應進行。4Fe（含雜質(zhì)）+ 3O2 + 6H2O 2Fe2O33H2O 市售熱敷袋（主要成分鐵屑、碳粉、食鹽水）所依據(jù)反應。啟用前是密封的，使用時打開塑料袋口（讓空

14、氣進入），輕柔即發(fā)熱。 Fe + O2 Fe2O3 + Fe3O4 423K以上 視頻 Co + O2 Co3O4 773K以上 Co + O2 CoO 1173K以上Ni在加熱時與O2反應僅能生成NiO。 鐵、鈷、鎳屬于中等活潑金屬，活潑性FeCoN (2) 與酸作用 Fe2 HCl(稀) FeCl2H2鈷、鎳與鐵相似，但速率較慢。2 Fe + 6 H2SO4 (濃)=Fe2 (SO4) 3 + 3 SO2+ 6 H2OFe + 6 HNO3 (濃) = Fe(NO3) 3 + 3 NO2+ 3 H2O冷的濃HNO3可使鐵、鈷、鎳鈍化。濃H2SO4在常溫下也能使鐵鈍化，故可用鐵桶盛濃H2SO

15、4。 (3) 與堿作用 困難?？墒褂面囍欺釄迦廴趶妷A。 (2) 與酸作用 8-4-2 鐵系元素化合物的溶解性 (1) M() 的強酸鹽幾乎都溶于水，其水溶液水解呈酸性。 (2) 碳酸鹽、磷酸鹽、硫化物等弱酸鹽以及氫氧化物和氧化物等在水中難溶，他們都易溶于強酸。 Co(OH)2和Ni(OH)2易溶于氨水，在有NH4Cl存在時，溶解度增大。FeS CoS NiS6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26() 8-4-2 鐵系元素化合物的溶解性FeS 例題 0.10 molL-1 Ni2+的硫酸溶液中含有雜質(zhì) Fe3+，求用氫氧化物沉淀法

16、除去雜質(zhì)Fe3+的pH范圍。已知 KspFe(OH)3= 2.810-39， KspNi(OH)2 = 5.48 10-16 解：Fe3+沉淀完全時 Fe（OH）3 = Fe3+ +3 OH 10-5 10-5 c(OH-) 3 = 2.810-39c(OH) = 6.510-12 molL-1 pH=2.82 例題 0.10 molL-1 Ni2+的硫Ni2+開始沉淀時， Ni（OH）2 = Ni2+ +2 OH 0. 1 0.1 c(OH-)2 =5.4810-16 c(OH-) = 7.410-7 molL-1 pH=6.87 除去雜質(zhì)Fe3+的pH范圍為2.826.87。Ni2+開始沉

17、淀時， 8-4-3 鐵系元素化合物的氧化還原性 1. Fe3+在酸性溶液中屬中等強度氧化劑，能與還原劑SnCl2、KI、H2S等作用。如： 2 Fe3+ + 2 I- = 2 Fe2+ + I 22 Fe3+H2S 2 Fe2+ S2 H+ 2. 鈷()在酸性條件下是強氧化劑，NiO2氧化性更強，在水溶液中不穩(wěn)定，只存在于固態(tài)化合物和配位化合物中。2 Co(OH) 36 HCl 2 CoCl2Cl26 H2O 8-4-3 鐵系元素化合物的氧化還原性 3. Co2+、Ni2+離子在酸性溶液中非常穩(wěn)定，F(xiàn)e2+離子的穩(wěn)定性則不如Co2+和Ni2+高，能被空氣氧化為Fe3+： 4 Fe2+ + O2

18、 + 4 H+ = 4 Fe3+ + 2 H2O 4. 介質(zhì)可以改變電對的氧化還原性質(zhì)。在堿性條件下或有配位體存在時， M()的還原性顯著增強。 例如, 酸性條件下Co(OH) 3可將Cl-氧化成Cl2, 而在堿性條件下，Cl2又可很容易將Co(OH)2氧化為Co(OH)3:Cl2 2 Co(OH) 22OH- 2 Co(OH) 3 2Cl-再如， Fe 2+ + I2 不反應 Fe(CN) 64- + I2 2 Fe(CN)63- + 2 I - 3. Co2+、Ni2+離子在酸性溶液中非常穩(wěn)定 8-4-4 鐵系元素化合物的水解性 1. 低電荷的水解程度差 Fe（）、Co（）、Ni（）的強酸

19、鹽在水中僅有微弱水解。 2. 高電荷的水解能力強 Fe3+極易水解，僅能存在于酸性較強的溶液中， 稀釋溶液或增大溶液的pH值， 會有膠狀的Fe(OH)3沉淀產(chǎn)生。 Fe(OH)3沉淀對油膩、聚合物等懸浮物有較強的吸附能力，同時可以沉淀重金屬離子、降低磷酸鹽的濃度。基于這一性質(zhì)，F(xiàn)eCl3被用于污水處理。 8-4-4 鐵系元素化合物的水解性 8-4-5 鐵系元素有代表性的鹽 1. 硫酸亞鐵 FeSO47H2O，俗稱綠礬。不很穩(wěn)定，在空氣中逐漸風化(失水)，同時表面被空氣氧化，出現(xiàn)鐵銹色斑點： 4 FeSO4O22H2O 4 Fe(OH)SO4 棕黃色 硫酸亞鐵是制備其他化合物的常用起始原料，在農(nóng)

20、業(yè)上用作殺蟲劑，醫(yī)藥上用作補血劑和局部收斂劑。 FeSO4(NH4) 2SO46H2O，通常稱為Mohr鹽，在空氣中較穩(wěn)定，容量分析中用于標定KMnO4和K2Cr2O7溶液的濃度。 8-4-5 鐵系元素有代表性的鹽2. 三氯化鐵 共價鍵為主化合物。熔、沸點較低，加熱至373K左右開始明顯揮發(fā)，蒸氣狀態(tài)以雙聚體Fe2Cl6形式存在，極易吸潮而變成FeCl3nH2O。Cl Cl Cl Fe FeCl Cl Cl 用作有機反應的催化劑，工業(yè)凈水劑，制版刻蝕劑(Fe3+使Cu氧化)、醫(yī)療止血劑(FeCl3可使蛋白質(zhì)迅速凝聚)。2. 三氯化鐵 共價鍵為主化合物。熔、沸點 3. 氯化鈷 無水CoCl2,

21、藍色, 水合鹽為粉紅色。這一性質(zhì)被用于制作顯隱墨水（稀CoCl2水溶液在紙張上不顯色，加熱時脫水顯藍痕）和變色硅膠。 向鈷()鹽溶液中加入堿先生成藍色的Co(OH)2沉淀，這種變體不穩(wěn)定，放置或加熱轉(zhuǎn)化為粉紅色Co(OH) 2。 變色硅膠 無水 CoCl2 CoCl26 H2O 蘭色 淺粉紅色 3. 氯化鈷 向鈷()鹽溶液中加入堿先 4. Ni()鹽與化合物 Ni()水合鹽晶體多為綠色。 硝酸鎳, 制備其它鎳鹽和含鎳催化劑的原料，并用于鍍鎳和陶瓷彩釉。 Ni(OH) 2 為綠色沉淀，加熱后轉(zhuǎn)為暗綠色的NiO。 4. Ni()鹽與化合物 8-5 鐵系元素的配位化合物 8-5-1 鐵的配位化合物

22、Fe2+ 和Fe3+ 在氨水中都水解而不生成氨配合物。 在鹽酸溶液中，F(xiàn)e3+與Cl-形成FeCl4-及FeCl4(H2O)2-配離子。 Fe2+與CN-形成Fe(CN)64-，很穩(wěn)定。 K4Fe(CN)63H2O晶體為黃色，俗稱黃血鹽，遇Fe3+立即產(chǎn)生深藍色沉淀： K+ + Fe(CN) 64- + Fe3+ = KFeFe(CN)6此沉淀俗稱普魯士藍。此反應用于檢驗Fe3+的存在。 8-5 鐵系元素的配位化合物 Fe Fe3+與CN-形成Fe(CN)63- ，極其穩(wěn)定。K3 Fe(CN)6晶體為紅色，俗稱赤血鹽，可由黃血鹽氧化得到，2 K4 Fe(CN)6Cl2 2 K3 Fe(CN)6

23、2 KCl赤血鹽遇到Fe2+離子也產(chǎn)生深藍色沉淀： K+ + Fe(CN)63- + Fe2+ = KFeFe(CN)6此沉淀俗稱滕氏藍。此反應用于檢驗Fe2+的存在。 普魯士藍和藤氏藍組成、結(jié)構相同。 Fe3+與CN-形成Fe(CN)63- ， Fe3+與硫氰酸鉀或硫氰酸銨可形成血紅色配合物： Fe3+ + n SCN- = Fe（SCN）n3 n n = 1-6上述反應常用于Fe3+的定性和定量分析。 Fe3+與F-形成無色配合物，主要是FeF5 (H2O)2- 。常用氟化物做三價鐵的掩蔽劑。 pH4 時，F(xiàn)e3+與磺基水楊酸反應，形成紫紅色螯合物，常用于比色法測定Fe3+。 Fe3+與草

24、酸根C2O42-形成的Fe(C2O4) 33-為黃綠色。 8-5-2 鈷和鎳的配合物 Fe3+與硫氰酸鉀或硫氰酸銨可形成血紅色配合 Co2+和Ni2+離子能與氨形成配離子，配離子的穩(wěn)定性按Co2+Ni2+順序增強。Co2+與過量氨水反應，可形成棕黃色的Co(NH3)62+，此配離子在空氣中可慢慢被氧化為橙黃色的Co(NH3)63+：4 Co(NH3)62+ + O2 + 2 H2O = 4 Co(NH3)63+ + 4 OH-Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+ E=？= +0.1 V Co2+和Ni2+離子能與氨形成配離子，配離子4 Co(NH3)62+ + O2 + 2 H2O = 4 Co(NH3)63+ + 4 OH- Co2+與CN-