水中痕量鉛多壁碳納米管修飾電極測(cè)定

1、水中痕量鉛多壁碳納米管修飾電極測(cè)定【關(guān)鍵詞】碳納米管目前,測(cè)定水樣中鉛含量的方法主要有二硫腙分光光度法、原子吸收法、等離子體質(zhì)譜以及電化學(xué)方法等，其中電化學(xué)方法由于操作簡(jiǎn)便、儀器小型化等而日益引起人們的關(guān)注。電分析方法測(cè)定鉛常用各種汞或汞膜電極1，2，但汞本身對(duì)人類有危害并可造成環(huán)境的再次污染。本文采用多壁碳納米管修飾玻碳電極作為工作電極，完全做到無(wú)汞化操作，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水樣中痕量鉛的高靈敏度高選擇性的測(cè)定，并且制作方便、重現(xiàn)性好、方法簡(jiǎn)單可靠?，F(xiàn)將結(jié)果報(bào)告如下。1材料與方法11儀器和試劑HI660A型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，采用三電極體系：多壁碳納米管修飾玻碳電極為工作電極，Ag/Ag

2、l(飽和Kl溶液)電極為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極。鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)藏液(001l/L)，使用前按需要稀釋；雙十六烷基磷酸(瑞士Fluka公司);多壁碳納米管(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院生命分析化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室);其他試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。12碳納米管修飾電極的制備將5g多壁碳納米管(NT)和5g雙十六烷基磷酸(DHP)參加5l二次蒸餾水中，超聲分散約20in直至得到1g/l均一、淺黑色的NT-DHP懸浮液。玻碳電極(有效直徑為3)依次用03，005Al23粉及麂皮拋光至鏡面，然后分別在無(wú)水乙醇和二次蒸餾水中超聲清洗1in，紅外燈下烘干。用微量進(jìn)樣器取10l上述懸浮液滴加在玻碳電極外表

3、，紅外燈下?lián)]發(fā)掉溶劑即可。13實(shí)驗(yàn)方法取10l含有002l/LKI的01l/L醋酸緩沖液(pH=45)于電解池中，在-040+020V之間用循環(huán)伏安法活化修飾電極直至循環(huán)伏安曲線穩(wěn)定。然后參加一定量的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，于-100V處攪拌富集5in，靜止15s后用示差脈沖溶出伏安法在-100-040V區(qū)間，以100V/s的掃速作陽(yáng)極化掃描，記錄溶出伏安曲線，測(cè)量-058V處鉛的溶出峰電流。每次測(cè)定后，電極在空白底液中循環(huán)掃描以除去吸附在外表的沉積物，恢復(fù)其催化活性。2結(jié)果21分析底液的選擇實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，溶出峰電流在底液中含有KI時(shí)有顯著進(jìn)步,并且峰電流隨著底液中I的濃度由0變化到002l/L而逐漸增大

4、，而I的濃度繼續(xù)增大時(shí)，峰電流增加不明顯。分別用濃度均為01l/L的含有002l/LKI的鹽酸、醋酸緩沖液、磷酸緩沖液等作為底液進(jìn)展分析，發(fā)如今醋酸緩沖液中溶出峰電流較大，峰形較好。另外在醋酸緩沖液中，當(dāng)pH值從70逐漸減小到45時(shí)，溶出峰電流逐漸增加；而當(dāng)pH值由45變化至30時(shí)，溶出峰電流反而下降，故本實(shí)驗(yàn)選擇含有0.02l/LKI的0.1l/L醋酸緩沖液(pH=45)作為分析底液。22修飾劑用量的影響實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，滴加在玻碳電極外表的NT-DHP懸浮液用量對(duì)鉛的溶出峰電流有很大的影響。當(dāng)NT-DHP懸浮液的量從0逐漸增加到10l時(shí)，鉛的溶出峰電流顯著增加，在懸浮液用量從10l增加到15l的過(guò)

5、程中，峰電流變化不明顯，幾乎維持在一固定值。但當(dāng)懸浮液用量繼續(xù)增大時(shí)，峰電流反而降低。本實(shí)驗(yàn)采用10l的NT-DHP懸浮液用量來(lái)制備化學(xué)修飾電極。23富集電位和時(shí)間的影響在上述實(shí)驗(yàn)條件下，觀察溶出峰電流隨富集電位的變化。結(jié)果說(shuō)明，峰電流隨富集電位的負(fù)移而增大，但峰形逐漸變差，背景電流也有所增加，只有富集電位在-100V時(shí)，峰電流大且峰形好，因此，選擇-100V作為實(shí)驗(yàn)的富集電位。在選定的富集電位下，富集時(shí)間從0增加到5in的過(guò)程中，溶出峰電流幾乎線性增加，當(dāng)超過(guò)5in時(shí)，峰電流增加緩慢，幾乎不變，說(shuō)明Pb2+在電極外表吸附到達(dá)了飽和。故富集時(shí)間選用5in。24線性范圍、檢出限及重現(xiàn)性配制一系列

6、標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法在上述選定的最正確實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)展測(cè)定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果說(shuō)明，Pb2+濃度與峰電流在1810-81010-5l/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，其線性回歸方程為：ip(A)=014+221107(l/L)(r=09972)。測(cè)得鉛的檢出限為4010-9l/L(信噪比為3)。對(duì)2010-7l/L的鉛溶液平行測(cè)定10次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏向?yàn)?9，該電極天天測(cè)定，并常溫空氣下保存1個(gè)月后，測(cè)定一樣濃度鉛溶液，峰電流僅下降約58，說(shuō)明此修飾電極具有很好的重現(xiàn)性和長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。25干擾實(shí)驗(yàn)在選定的最正確實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定2010-7l/L的Pb2+溶液時(shí)，2000倍的Na+、a2+、g2+、K+、Al

7、3+、l-、N3-、S42-、P43-，500倍的Zn2+、Fe2+，100倍的u2+、d2+、Fe3+幾乎不干擾鉛的測(cè)定(誤差4)，而20倍的Hg2+有較大的干擾。26實(shí)際水樣分析(表1)為了檢驗(yàn)該修飾電極的實(shí)際應(yīng)用，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，采用標(biāo)準(zhǔn)參加法測(cè)定了4種實(shí)際水樣中的Pb2+濃度。為了驗(yàn)證測(cè)試結(jié)果，同時(shí)用原子吸收光譜法對(duì)其進(jìn)展測(cè)試，2法所得結(jié)果根本吻合。表1多壁碳納米管修飾電極測(cè)定實(shí)際水樣中的鉛離子略3討論本文利用碳納米管的獨(dú)特物理和化學(xué)性能，制備了多壁碳納米管修飾玻碳電極，采用示差脈沖溶出伏安法測(cè)定實(shí)際水樣中的痕量鉛，真正做到完全無(wú)汞化操作，防止了二次污染。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在分析底液中參加KI可以進(jìn)步檢測(cè)靈敏度，在實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化選擇研究中發(fā)現(xiàn)修飾劑用量應(yīng)適宜，因?yàn)镈HP具有絕緣效應(yīng)，會(huì)阻礙傳質(zhì)及電子交換過(guò)程，從而降低修飾電極的導(dǎo)電性能。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制與實(shí)際水樣的分析，可知該修飾電極具有很好的重現(xiàn)性與選擇性及高靈敏度，抗干擾才能強(qiáng)，常見(jiàn)離子幾乎不干擾鉛的測(cè)定，僅有Hg2+干擾較嚴(yán)重，主要是因?yàn)樵谛揎楇姌O外表Hg2+可以被復(fù)原為Hg，從而使得鉛更容易被復(fù)原形成汞齊，使測(cè)定結(jié)果偏高?？傊摲椒ê?jiǎn)單可靠，重現(xiàn)性好，靈敏度高，克制了以往電分析方法的一些缺陷