咪唑離子液體

1、咪唑離子液體離子液體是由陰陽(yáng)離子組成，其中陽(yáng)離子有幾種類型，主要部分是咪唑環(huán)的則稱 為咪唑類離子液體，如圖為1, 3-二甲基咪唑陽(yáng)離子，側(cè)鏈可以是不同碳鏈的， 也可以是1, 2, 3三取代的，這些陽(yáng)離子組成的離子液體都稱為咪唑類離子液 體根據(jù)離子液體的酸堿性可把離子液體分為L(zhǎng)ewis酸性、Lewis堿性、Br0nsted酸性、Br0nsted 堿性和中性離子液體。廣義的酸性離子液體就是指可以提供質(zhì)子或者得到電子的離子液體反應(yīng)類型1934年,英國(guó)曼徹斯特Bragg研究小組的年輕物理學(xué)者J. F. Keggin在實(shí)驗(yàn)室中合成出H3 PW12O40 5H2O,他把該物質(zhì)粉末的X射線衍射實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與計(jì)

2、算值進(jìn)行比較提出了具有劃 時(shí)代意義的Keggin結(jié)構(gòu)模型（1: 12系列A型）。40年后，即1974年,再次測(cè)定證明Keggin結(jié) 構(gòu)是正確的。1953年,Dawson首次用X射線衍射法測(cè)定了 K6 P2W18O60 44H2O的結(jié)構(gòu)， 結(jié)果表明其為三斜晶系。Strandbery在對(duì)Na6 P2Mo18O60 24H2O的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定后指出: Na6 P2Mo18O60 Beti ImBF4MeAsF6 2I、Br、Cl。同時(shí),離子液 體的水含量也對(duì)其熱穩(wěn)定性略有影響。四密度：離子液體的密度與陰離子和陽(yáng)離子有很大關(guān)系。比較含不同取代基咪唑陽(yáng)離子 的氯鋁酸鹽的密度發(fā)現(xiàn),密度與咪唑陽(yáng)離子上N -烷

3、基鏈長(zhǎng)度呈線性關(guān)系，隨著有機(jī)陽(yáng) 離子變大，離子液體的密度變小。這樣可以通過(guò)陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的輕微調(diào)整來(lái)調(diào)節(jié)離子液體 的密度。陰離子對(duì)密度的影響更加明顯，通常是陰離子越大，離子液體的密度也越大。因 此設(shè)計(jì)不同密度的離子液體，首先選擇相應(yīng)的陰離子來(lái)確定大致范圍，然后認(rèn)真選擇陽(yáng)離子對(duì)密度進(jìn)行微調(diào)。五酸堿性：離子液體的酸堿性實(shí)際上由陰離子的本質(zhì)決定。稀土鉬釩磷雜多酸鹽的合成和性質(zhì)研究按文獻(xiàn)3的分步加入原料 分步酸化、回流煮沸 乙醚萃取合成方法制備出鉬釩磷雜多酸，產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜核查 取上面制 備的酸固體10克溶于10毫升水中，待雜多酸全部溶解后，在不斷攪拌下向該溶液中分次少量 地加入稀土碳酸鹽，此時(shí)稀土碳酸鹽

4、在雜多酸的溶液中迅速溶解并逸出大量氣體，繼續(xù)加稀 土碳酸鹽直至溶液pH值不變?yōu)橹箶嚢?0分鐘后過(guò)濾掉燒杯中的不溶物，將濾液放入真空千 燥器中，經(jīng)減壓抽千得固體鉬釩磷稀土鹽。I主要的咪唑類離子液體的合成：AMIMC1的合成:將220ml烯丙基氯與145ml甲基咪唑加入500ml燒瓶（摩爾比1.5:1,烯丙 基氯過(guò)量），磁力攪拌,55C回流（8-9h）。蒸出剩余烯丙基氯，再旋蒸。產(chǎn)率：95%。產(chǎn)物為 淺黃色透明液體2.EMIMBr的合成:將90ml溴乙烷與64ml甲基咪唑加入燒瓶（摩爾比1.5:1, 溴乙烷過(guò)量）,磁力攪拌,60C回流1h。產(chǎn)生白色固體。繼續(xù)回流24h。90C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。產(chǎn)率： 94

5、%。熱產(chǎn)物為黃色透明液體,冷卻后為白色片狀晶體。AMIMBr的合成：將74.6g烯丙基溴與41ml甲基咪唑加入燒瓶（摩爾比1.2:1,烯丙基澳過(guò) 量），磁力攪拌，水浴冷卻反應(yīng)3h,90C加熱反應(yīng)3.5h80C旋蒸3h.產(chǎn)物為深紅色粘稠液 體。產(chǎn)率： 90%。BMIMCl的合成：將225ml氯代正丁烷與145ml甲基咪唑加入550ml燒瓶（摩爾比1.2:1, 氯代正丁烷過(guò)量），磁力攪拌,100C回流48h。蒸出剩余的氯代正丁烷，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。熱產(chǎn)物 為淺黃色透明液體，冷卻后為白色固體。產(chǎn)率:95%。（MA） MIMCL的合成:將50ml甲基烯丙基氯與37ml甲基咪唑加入燒瓶（摩爾比1:1）,磁力

6、攪拌,48C反應(yīng)5h,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。產(chǎn)物為紅色半透明液體。產(chǎn)率：90%。（HE）MIMCl的合成:將97g 2-氯乙醇與82g甲基咪咪唑加入燒瓶（摩爾比1.2： 1），磁力 攪拌,90-100C反應(yīng)7h,得黑色粘稠液體。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。用乙醚洗產(chǎn)物，產(chǎn)物發(fā)生結(jié)晶,放熱， 使乙醚劇烈沸騰。除去乙醚后得棕紅色固體。將產(chǎn)物用水溶解，用碳黑脫色。抽濾，得淺黃色 濾液。經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和真空千燥,冷卻后得淺黃色晶體。產(chǎn)率:80%.BzMIMCL的合成:將18.2g氯代芐與11.6g甲基咪唑加入燒瓶（摩爾比1:1）,水浴冷卻反 應(yīng)lh,100C磁力攪拌2h,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。熱產(chǎn)物為無(wú)色粘稠液體，冷卻后為冰糖狀晶體。產(chǎn)率： 95

7、%。& C14MIMC1的合成:將21.3338g1-氯十四烷與7.53g甲基咪唑加入燒瓶（摩爾比1： 1）, 90C磁力攪拌48h。乙酸乙酷洗滌三次。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。產(chǎn)物為白色固體。產(chǎn)率：90%。EMIMAC 的合成:將 138. 8gEMIMBr溶于550ml水，137.3gPb（AC）2溶于400ml水（摩爾比2:1）, 二者在2000ml燒杯中混合,出現(xiàn)白色沉淀。過(guò)濾。濾液在冰箱中冷藏過(guò)夜，再抽濾。旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)。產(chǎn)物黃色透明, 粘度較低。產(chǎn)率： 95%。BMIMAC 的合成:將 16.8425gBMIMCL和 18. 2873Pb（Ac）2.3H20（摩爾比 2:1）分別溶于水，在 燒杯中混合

8、,出現(xiàn)白色沉淀。陳化2日。冰箱冷藏5h。過(guò)濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。產(chǎn)物黃色透明，粘度 較低。產(chǎn)率： 122%（氯化鉛在水中不能完全沉淀,產(chǎn)物中含有鉛鹽）。AMImAc 的合成:將 15.4772gAMIMCL和 18.5006g Pb（Ac）2.3H2O （摩爾比 2： 1）分別溶 于水,在燒杯中混合,出現(xiàn)白色沉淀。在冰箱中冷藏過(guò)夜。過(guò)濾,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。產(chǎn)物黃色透明, 粘度較低。產(chǎn)率： 120%（氯化鉛在水中不能完全沉淀,產(chǎn)物中含有鉛鹽）。BMIMBF4 的合成:稱取 35.1gBMIMCl 和 22.064gNaBF4（摩爾比 1:1）,加入 210ml 丙酮，室溫 攪拌反應(yīng)48h。過(guò)濾。旋蒸。產(chǎn)物淺黃色

9、透明液體粘度低。用硝酸銀檢驗(yàn)產(chǎn)物的水溶液，未 發(fā)現(xiàn)氯離子。產(chǎn)率： 100%。AMIMBF4的合成:稱取30.8gAMIMCl和21.53gNaBF4（摩爾比1:1）,加入150ml丙酮，室溫 攪拌反應(yīng)48h。過(guò)濾旋蒸產(chǎn)物淺黃色透明液體,粘度低20C時(shí)，產(chǎn)物密度1.2786g/ml用 硝酸銀檢驗(yàn)產(chǎn)物的水溶液，未發(fā)現(xiàn)氯離子.產(chǎn)率:100%。BMIMPF6的合成:將58.6gBMIMCL（稍過(guò)量）用35ml水溶解，冷凍，然后滴入冷凍過(guò)的 81.71g六氟磷酸溶液（裝在塑料瓶中），同時(shí)采取冰水浴和磁力攪拌。產(chǎn)物移入錐形瓶，迅速 倒掉上層水溶液。加50ml水洗滌5次,pH降低到6.用100ml飽和碳酸氫

10、鈉溶液分兩次洗滌 產(chǎn)物再水洗二次加MgS04除水。真空干燥。產(chǎn)物淺黃。產(chǎn)率：70%BMIMSCN 的合成:稱取 26.7506gBMIMCl 和 12.4314gNaSCN （摩爾比 1:1）,加入 100ml 丙酮， 室溫?cái)嚢璺磻?yīng)48h。過(guò)濾。旋蒸。產(chǎn)物黃色透明液體，粘度低。產(chǎn)率：100%AMIMSCN的合成:稱取13.667gAMIMCl和6.9843gNaSCN （摩爾比1:1）,加入50丙酮，室溫 攪拌反應(yīng)48h。過(guò)濾。旋蒸。產(chǎn)物黃色透明液體，粘度低。產(chǎn)率：92%。BMIMNO3的合成:稱取7.5312gBMIMCl和7.3256gAgNO3（摩爾比1:1）,分別用水溶解。攪 拌下將離

11、子液體溶液加入硝酸銀溶液,產(chǎn)生白色沉淀。抽濾80C旋蒸.產(chǎn)物為黃棕色液體。 產(chǎn)率：90%。其它：1、CH3（CH3CH2CHC00CH3）IMBr的合成取N-甲基咪唑（20.64mL, 0.2607mol ）及無(wú)水乙醇（20mL ）于四口瓶中，待混合均勻后逐 漸升溫至58 60C，在磁力攪拌冷凝回流的裝置下逐滴加入蒸餾純化的2-溴丁酸甲酯 （30.00mL, 0.2607mol ），維持溫度在61C時(shí)持續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。瓶中的液體由無(wú)色透明 逐漸變?yōu)闇\黃色。首先在加熱及磁力攪拌狀態(tài)下減壓除去其中部分的乙醇溶劑及少量未反應(yīng) 的原料，由于合成的離子液體黏度較大似膠體狀態(tài)，后將其置于超聲中在7173C

12、時(shí)繼續(xù) 減壓除去剩余溶劑及少量原料，直至幾乎沒有氣泡出現(xiàn)2、C4H9（CH3CH2CHC00CH3）IMBr的合成取N-丁基咪唑（34.61mL, 0.2581mol ）及無(wú)水乙醇（25mL ）于四口瓶中，待混合均勻后逐 漸升溫至58 60C，在磁力攪拌冷凝回流的裝置下逐滴加入99% 2-溴丁酸甲酯（30.00mL, 0.2581mol），維持溫度在61C時(shí)持續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。首先在加熱及磁力攪拌狀態(tài)下，減壓 除去其中部分的乙醇溶劑及少量未反應(yīng)的原料，由于合成化合物粘度較大似膠體狀態(tài)，后將 其置于超聲中在7173C時(shí)繼續(xù)減壓除去其余溶劑及原料，直至幾乎沒有氣泡出現(xiàn)。C6H13(CH3CH2CHC

13、00CH3)IMBr 的合成 取N-己基咪唑(48.00mL, 0.3000mol )及乙酸乙酯(40mL )于四口瓶中，待混合均勻后逐 漸升溫至5860C，在磁力攪拌冷凝回流的裝置下逐滴加入99% 2-溴丁酸甲酯(36.20mL, 0.3150mol)(其中N-己基咪唑與2-溴丁酸甲酯二者摩爾比為1： 1.05),維持溫度在61C 時(shí)持續(xù)反應(yīng) 24 小時(shí)。首先在加熱及磁力攪拌狀態(tài)下減壓除去其中部分的乙酸乙酯溶劑及少 量未反應(yīng)的原料，由于合成化合物粘度較大似膠體狀態(tài)，后將其置于超聲中在7173C時(shí) 繼續(xù)減壓除去其余溶劑及原料，直至幾乎沒有氣泡出現(xiàn)。陰離子為C(CN)2(COC7H15)的咪唑類

14、離子液體的合成(1) NaC(CN)2(COC7H15)的合成將丙二睛(10mmol,0.66g)與辛酰氯(10mmol,1.63g)的四氫吠喃溶液，在0C下慢慢滴入 氫氧化鈉(20mmol,0.8g)的10ml水溶液中，滴加完后，保持0C下繼續(xù)反應(yīng)5h,呈淡黃色澄清 溶液。用旋蒸儀將溶劑旋干,得到淡黃色固體,用大量丙酮溶解后,得到淡黃色清液和白色氯 化鈉粉末, 過(guò)濾, 將清液旋干得到淡黃色固體。將固體用少量丙酮溶解, 用大量乙醚進(jìn)行沉降, 過(guò)濾得白色粉末，抽干(1.33g , 62%)。將合成的純凈的NaC(CN)2(COC7H15)(1mmol,0.214g)的10ml乙睛溶液加入1-甲基

15、-3-乙基咪唑溴鹽(1mmol,0.191g)的10ml乙睛溶液中，室溫下攪拌24h,過(guò)濾,將清液 抽干得到產(chǎn)物(0.295g,98%)。幾種功能化離子液體的合成(1)1-甲基咪唑-3-丙基磺酸鹽的制備【3-(1-methylimidazolium-3-yl)propaneT-sulfonate】(MIM-PS)在劇烈攪拌下，將 1，3-丙基磺酸內(nèi)酯溶解在甲苯中，在冰水浴條件下等摩爾的N-甲基咪唑慢慢地滴加。滴加完 畢后，加熱到室溫，攪拌2h,反應(yīng)混合物過(guò)濾，得到白色沉淀。用乙醚洗三次，100C干燥 5h。得到白色粉末(產(chǎn)率：95.6%)2)1-甲基咪唑-3-丁基磺酸鹽的制備N-甲基咪唑(15.8ml,0.2mol)和