滴定分析醫(yī)學(xué)知識講座課件

1、滴定分析醫(yī)學(xué)知識講座滴定分析醫(yī)學(xué)知識講座第一節(jié) 滴定分析原理 1. 滴定分析概述 2. 滴定分析的分類 3. 標準溶液的配制 4. 滴定分析的計算2022/10/42第十二章 滴定分析第一節(jié) 滴定分析原理 1. 分析化學(xué)的主要任務(wù)是鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成和確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，并測定其中有關(guān)組分的含量。其分析方法可分為定性分析、定量分析、結(jié)構(gòu)分析和形態(tài)分析。根據(jù)所采用的方法又可分為化學(xué)分析和儀器分析?；瘜W(xué)分析是以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法，主要有容量分析重量分析。儀器分析是借助于特殊儀器，并以物質(zhì)的物理或化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法，主要有光分析、電分析和色譜分析等。 一、滴定分析概述 分析化學(xué)的主要任

2、務(wù)是鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成和確定 滴定分析 (titrimetric analysis) 又稱容量分析(volumetric analysis),是分析化學(xué)中定量分析中常用的化學(xué)分析方法之一。該方法主要用于常量組分（試樣含量1）的含量測定，它具有快速、簡便及較高準確度(相對誤差0.2)的特點，因而得以廣泛應(yīng)用。滴定分析法包括酸堿滴定法、氧化還原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法。 滴定分析 (titrimetric ana （一）滴定分析術(shù)語與特點 1. 標準溶液(standard solution) ：已知準確濃度的試劑溶液。 2. 試樣(sample) ：被測物質(zhì)溶液。 3. 滴定 (titrat

3、ion) ：將標準溶液由滴定管滴加到被測物質(zhì)溶液中的操作過程稱為滴定(titration)。 （一）滴定分析術(shù)語與特點 4. 化學(xué)計量點(stoichiometric point) ：標準溶液與被測組分按化學(xué)反應(yīng)方程式所表示的計量關(guān)系反應(yīng)完全時，即反應(yīng)達到了化學(xué)計量點。 5. 指示劑(indicator)：滴定分析中在化學(xué)計量點的附近產(chǎn)生諸如顏色變化或生成沉淀等易觀察的現(xiàn)象的物質(zhì)，以此來確定滴定終點。 4. 化學(xué)計量點(stoichiometri 6. 滴定終點(end point of titration) ：在滴定中，指示劑顏色的改變點稱為滴定終點(end point of titrati

4、on)。 7. 滴定誤差(titration error) ：由于指示劑不可能恰好在化學(xué)計量點時變色，導(dǎo)致滴定終點常常與化學(xué)計量點不一致，由此而造成的分析誤差稱為滴定誤差。 6. 滴定終點(end point of t （二）滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的基本要求 1. 反應(yīng)必須按化學(xué)反應(yīng)方程式的計量關(guān)系定量完成,而且進行完全（要求達到99.9以上），這是定量分析的基礎(chǔ)。 2. 反應(yīng)要迅速。對于反應(yīng)速率較慢的化學(xué)反應(yīng)，可通過加熱或加催化劑等方法來增加反應(yīng)速率。 3. 無副反應(yīng)發(fā)生。即試樣中共存的雜質(zhì)不與標準溶液起作用，或需預(yù)先排除干擾物質(zhì)。 4. 必須有比較可靠簡便的方法確定滴定終點。 （二）滴定分析

5、法對化學(xué)反應(yīng)的基本要求 （一） 按滴定方式分類 直接滴定法 返滴定法 間接滴定法 置換滴定法 1. 直接滴定法 凡能滿足滴定反應(yīng)基本要求的反應(yīng)，都能用標準溶液直接滴定被測物質(zhì)溶液的組分，這類測定方式稱為直接滴定法。HCl + NaOH = H2O + NaCl二、滴定分析的分類 （一） 按滴定方式分類 二、滴定分析的分類 2. 返滴定法 （1）當(dāng)反應(yīng)較慢時，先準確地在被分析溶液中加入過量的標準溶液，使反應(yīng)完全，此時標準溶液的剩余量再用另一種標準溶液滴定，這種滴定方式稱為返滴定法(back titration)。 2. 返滴定法 （1）當(dāng)反應(yīng)較慢時，先 （2）沒有合適的指示劑時，也可以用返滴定法

6、。 （2）沒有合適的指示劑時，也可以用返滴定法。 3. 間接滴定法 有些不能與滴定劑直接反應(yīng)的物質(zhì)，可通過其它的化學(xué)反應(yīng)，以間接方式測定被測物質(zhì)的含量，這種滴定方式稱為間接滴定法。 3. 間接滴定法 有些不能與滴定劑直 4. 置換滴定法 待測組分不按一定反應(yīng)式進行反應(yīng)，或有副反應(yīng)發(fā)生時，先用適當(dāng)試劑與被測物質(zhì)反應(yīng)，再用標準溶液滴定其生成物，從而求出待測物質(zhì)的含量，這種分析方法稱為置換滴定法。 4. 置換滴定法 待測組分不按一定反應(yīng) （二） 按化學(xué)反應(yīng)類型分類 1. 酸堿滴定法 2. 氧化還原滴定法 3. 配位滴定法 （二） 按化學(xué)反應(yīng)類型分類 4. 沉淀滴定法 4. 沉淀滴定法 （一） 直接配

7、制法 如果試劑穩(wěn)定且純度高，則用直接法配制，即準確稱量一定量的一級標準試劑，溶解后轉(zhuǎn)移至容量瓶中定容，可得已知準確濃度的標準溶液。 能用于直接配制標準溶液的物質(zhì)，稱為一級標準物質(zhì) (primary standard substance)（又稱基準物質(zhì)）。三、標準溶液的配制 （一） 直接配制法 三、標準溶液的配制 作為一級標準物質(zhì)必須具備下列條件： （1）組成應(yīng)與它的化學(xué)式完全符合，若含結(jié)晶水，如H2C2O42H2O，結(jié)晶水的含量也應(yīng)與化學(xué)式相符合。 （2）純度應(yīng)很高（主成分含量在99.9以上），所含雜質(zhì)應(yīng)不影響滴定分析的準確性，一般應(yīng)為分析純。 作為一級標準物質(zhì)必須具備下列條件： （3）性質(zhì)穩(wěn)

8、定，如不易吸收空氣中的水分和CO2,也不易被空氣所氧化等。 （4）參加滴定反應(yīng)時，應(yīng)按化學(xué)反應(yīng)式定量進行,沒有副反應(yīng)發(fā)生。 （5）最好有較大的摩爾質(zhì)量，以減少稱量的相對誤差。 （3）性質(zhì)穩(wěn)定，如不易吸收空氣中的水分和CO （二）間接配制法 如果試劑不滿足一級標準物質(zhì)的條件，則用間接法配制，即先配成近似于所需濃度的溶液，然后用一級標準物質(zhì)或另一種已知準確濃度的標準溶液來確定其準確濃度。這一操作過程，也稱為標定(standardization)。 （二）間接配制法 在滴定分析中，若標準溶液（滴定劑）A與分析組分B發(fā)生如下定量反應(yīng)： 當(dāng)?shù)味ǚ磻?yīng)達到計量點時，根據(jù)反應(yīng)式的化學(xué)計量關(guān)系，則滴定劑A與被測

9、物質(zhì)B的物質(zhì)的量有如下定量關(guān)系 ：四、滴定分析的計算 在滴定分析中，若標準溶液（滴定劑）A與分析組如果是B是固體樣品：滴定分析醫(yī)學(xué)知識講座課件1.誤差產(chǎn)生的原因分類2.分析結(jié)果的評價3.提高分析結(jié)果準確度的方法第二節(jié) 分析結(jié)果的誤差2022/10/422第十二章 滴定分析1.誤差產(chǎn)生的原因分類第二節(jié) 分析結(jié)果的誤差2022/10/ 由于對試樣的分析測定通常由多個步驟和對多種物理量的測量而完成，加之受到費用、時間等諸多因素的制約，因此測量或測定的結(jié)果總是存在著或多或少的不可靠性和不確定性，即總是存在著或大或小的實驗誤差，簡稱誤差(error)。 在定量分析中產(chǎn)生誤差的原因很多，根據(jù)其性質(zhì)和來源一

10、般可分為系統(tǒng)誤差(systematic error)和偶然誤差(accidental error)。一、誤差產(chǎn)生的原因分類 由于對試樣的分析測定通常由多個步驟和對多種物 （一）系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差是由于分析時某些固定的因素造成的，在同一條件下重復(fù)測定時會重復(fù)出現(xiàn)，因而也稱為可測誤差。它的主要來源有以下幾方面： 方法誤差 儀器誤差和試劑誤差 操作誤差 系統(tǒng)誤差一般可通過空白試驗、對照試驗、校正儀器和改進分析方法等手段來發(fā)現(xiàn)和排除。 （一）系統(tǒng)誤差 （二）偶然誤差 偶然誤差是由難以預(yù)料的某些偶然因素所引起的，又稱不可定誤差。 增加測定次數(shù)可使偶然誤差的算術(shù)平均值趨于零。在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，通常

11、可用多次測定結(jié)果的平均值代替真實值。 （二）偶然誤差 （一）誤差與準確度 準確度(accuracy)是指測定值(x)與真實值(T)符合的程度。 誤差是指測量值與真實值之差，可以表示準確度的高低，誤差越小，表示分析結(jié)果的準確度越高。 誤差可分為絕對誤差(E)和相對誤差(Er)，分別表示為： 二、分析結(jié)果的評價 （一）誤差與準確度 二、分析結(jié)果的評價 （二）偏差與精密度 偏差(deviation)用來衡量測定結(jié)果重現(xiàn)性。某單次測定值(x)與多次測定值的算術(shù)平均值( )的差，稱為絕對偏差(d)，即 （二）偏差與精密度 精密度是指幾次平行測定結(jié)果相互接近的程度。 常用絕對平均偏差(d)、相對平均偏差(

12、dr)和標準偏差(s)來表示分析結(jié)果的精密度。 精密度是指幾次平行測定結(jié)果相互接近的程度。 通常分析試樣含量的真實值是未知的，無法求得分析結(jié)果的準確度。在實際工作中，通常用精密度來判斷分析結(jié)果的可靠性。 通常分析試樣含量的真實值是未知的，無法求得分 （一）減小系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差是引起分析結(jié)構(gòu)不準確的主要原因，常采用下述方法提高分析結(jié)果的準確度。 1. 儀器校準； 2. 分析方法的選擇； 3. 對照試驗； 4. 空白試驗。 （二）減小偶然誤差 增加平行測定實驗次數(shù)。三、提高分析結(jié)果準確度的方法 （一）減小系統(tǒng)誤差三、提高分析結(jié)果準確度的方第三節(jié) 酸堿滴定法 1.酸堿指示劑2.滴定曲線和指示劑的選

13、擇3.酸堿溶液的配制與標定2022/10/431第十二章 滴定分析第三節(jié) 酸堿滴定法 1.酸堿指示劑2022/10/331第十一、酸堿指示劑 能借助其顏色的變化來表示溶液酸堿性的物質(zhì)稱為酸堿指示劑(acid-base indicator)。 （一）酸堿指示劑的變色原理 酸堿指示劑一般是有機弱酸或弱堿，其共軛酸堿因結(jié)構(gòu)不同而具有不同顏色。當(dāng)溶液的pH變化時，指示劑得失質(zhì)子，酸型和堿型相互轉(zhuǎn)變，從而引起顏色變化。一、酸堿指示劑 能借助其顏色的變化來表示溶液酸 甲基橙 ： 甲基橙 ： 酚酞： 酚酞： 滴定分析醫(yī)學(xué)知識講座課件 上式表明在一定溫度pKa為一常數(shù)，所以含有指示劑HIn的溶液的顏色由 的比

14、值決定。當(dāng)溶液的pH改變時， 比值隨之改變，溶液的顏色也隨之發(fā)生變化，這就是酸堿指示劑的變色原理。 上式表明在一定溫度pKa為一常數(shù)，所以含有指 （二）酸堿指示劑的變色范圍和變色點 1. 當(dāng) 時， ，這是指示劑理論變色點(color change point) 。 2. pH=pKHIn1稱為指示劑的理論變色范圍(color change interval)。 （二）酸堿指示劑的變色范圍和變色點 當(dāng) 或 ，指示劑以In-為主，顯堿色。 當(dāng) 或 ，指示劑以HIn為主，顯酸色。 當(dāng) 或 滴定分析醫(yī)學(xué)知識講座課件 以滴定過程中所加入的酸或堿標準溶液的量為橫坐標，以溶液的 pH 值為縱坐標作圖繪得的曲

15、線稱為酸堿滴定曲線(acid-base titration curve)。 二、滴定曲線和指示劑的選擇 以滴定過程中所加入的酸或堿標準溶液的量為橫 滴定曲線繪制過程中關(guān)鍵點pH和各段 pH 的計算公式： 1. 滴定開始前； 2. 滴定開始至計量點之間； 3. 突躍起點； 4. 計量點； 5. 突躍終點； 6. 突躍范圍； 7. 計量點之后； 滴定曲線繪制過程中關(guān)鍵點pH和各段 pH 的 （一）強酸與強堿的滴定 現(xiàn)以0.100 0molL-1NaOH滴定0.100 0molL-1HCl 20.00mL為例，討論滴定過程中溶液pH值的變化和滴定曲線。 滴定反應(yīng)：OH- + H3O+ = 2H2O

16、（一）強酸與強堿的滴定 1. 滴定前溶液的H+為HCl的原始濃度 H+c(HCl) 1.00l0-1 molL-1 pH-lgH+ 1.00 2. 滴定開始至計量點前 溶液的H+由剩余HCl的量來決定 1. 滴定前溶液的H+為HCl的原始濃例如，當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液19.98 mL時，溶液的H+為滴定分析醫(yī)學(xué)知識講座課件 3. 計量點時滴定反應(yīng)恰好完成，溶液中只有NaCl和H2O， H+OH-1.00l0-7molL-1 pH7.00 4. 計量點后溶液中有NaCl、H2O和過量的NaOH， 溶液的H+由過量的NaOH的量來決定。 3. 計量點時滴定反應(yīng)恰好完成，溶液中只有 例如當(dāng)加入的NaOH

17、溶液為20.02 mL時，溶液的OH-為：滴定分析醫(yī)學(xué)知識講座課件突躍范圍0.100 0molL-1NaOH滴定0.100 0molL-1HCl溶液 pH值的變化加入NaOH/mL滴定百分數(shù)/剩余HCl/mL過量NaOH/mLpH0.000.0020.001.0018.0090.002.002.2819.8099.000.203.3019.9899.900.024.3020.001000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.70200.020.0012.50突躍范圍0.100 0molL-1NaOH滴定0.10

18、0 0.100 0 molL-1 NaOH 滴定0.1000 molL-1 HCl 20.00mL的滴定曲線 0.100 0 molL-1 NaOH 1. 由滴定開始到加入19.98 mLNaOH溶液，溶液的pH值變化較慢，只改變了3.30個pH單位，曲線前段較平坦。 2. 計量點(pH7.00)的附近，NaOH溶液從19.98 mL 到20.02 mL，只增加0.04mL，即一滴之差，溶液的pH值則從4.3猛增到9.7，突然改變了5.4個pH單位。這種pH值的急劇改變，稱為滴定突躍(titration jump)，簡稱突躍。突躍所在的pH值范圍，稱為滴定突躍范圍，簡稱突躍范圍。 滴定曲線的特

19、點 1. 由滴定開始到加入19.98 mLNaO 3. 突躍后，繼續(xù)滴加NaOH溶液，溶液pH值的變化逐漸減小，曲線變得比較平坦。 反之，如果用強酸滴定強堿時，得到的滴定曲線則與上述滴定曲線的形狀相似，但 pH值變化方向相反。 3. 突躍后，繼續(xù)滴加NaOH溶液，溶液p（1）0.100 0 molL-1NaOH溶液滴定0.100 0 molL-1HCl溶20.00mL（2）0.100 0 molL-1HCl溶液滴定0.100 0 molL-1NaOH20.00mL （1）0.100 0 molL-1 指示劑的選擇原則是：指示劑的變色范圍全部或一部分落在突躍范圍內(nèi)。 根據(jù)這一原則， 上述強酸強堿

20、滴定的pH突躍范圍為4.39.7，則可選擇的指示劑有：甲基橙(3.14.4)、甲基紅(4.46.2) 、 酚酞(8.09.6)等。 指示劑的選擇原則 指示劑的選擇原則是：指示劑的變色范圍全部或 在實際滴定中，選擇指示劑時， 還要 考慮人的視覺對顏色變化的敏感性。 如用 強堿滴定強酸時，常選用酚酞作指示劑， 因為 酚酞由無色變?yōu)榉奂t色容易辨別；而用 強酸 滴定強堿時，常選用由黃色變?yōu)槌壬募谆葹橹甘緞?，顏色由淺到深，人的視覺較敏感而容易辨別。 在實際滴定中，選擇指示劑時， 還要 考慮 用NaOH溶液滴定相同濃度的 HCl溶液 ： （1）1.000 molL-1 （2）0.100 0 molL-

21、1 （3）0.010 00molL-1 突躍范圍與酸堿濃度的關(guān)系 用NaOH溶液滴定突躍范圍與酸堿濃度的關(guān)系 溶液濃度突躍范圍1.000 molL-1 （100）pH 3.3l0.70.100 0 molL-1 （10-1）pH 4.39.70.010 00molL-1 （10-2）pH 5.38.70.0010 00molL-1 （10-3）pH 6.37.70.00010 00molL-1 （10-4）pH 7.36.7溶液濃度突躍范圍1.000 molL-1 濃度愈大，突躍范圍愈大。合適的濃度：0.1 0.5molL-1 。 在實際滴定分析中,濃度太稀，如小于 10-4 molL-1時，

22、其滴定突躍( ）已不明顯，無法用合適的指示劑指示滴定終點，故不能準確進行滴定。 濃度愈大，突躍范圍愈大。合適的濃度：0.1 溶液濃度、突躍范圍及指示劑選擇 酸堿濃度/molL-1突躍范圍/pH指示劑 1.0003.310.7甲基橙、甲基紅、酚酞0.10004.39.7甲基橙、甲基紅、酚酞0.010005.38.7甲基紅、酚酞0.0010006.37.7溴百里酚藍 0.0001000（10-4）不明顯無合適指示劑溶液濃度、突躍范圍及指示劑選擇 酸堿濃度/molL-1突 在分析化學(xué)中，把計量點前后相對誤差在-0.1%+0.1%范圍內(nèi)溶液pH值的變化范圍稱為酸堿滴定的突躍范圍。 例如用 0.2000

23、molL-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL0.1000mol L-1HCl溶液，其突躍范圍是： 終點時需要NaOH溶液的體積 0.1%V=0.1%10.00mL=0.01000mL 突躍范圍 在分析化學(xué)中，把計量點前后相對誤差在-0.1 滴定突躍起點pH V0.1%V=10.00mL-0.01000mL=9.99mL 滴定突躍起點pH 滴定突躍終點pHV+0.1%V=10.00mL+0.01000mL=10.01mL 滴定突躍終點pH 計算得到滴定突躍范圍（pH） ：4.189.82。計算得到滴定突躍范圍（pH） ：4.189.82。 （二）一元弱酸和一元弱堿的滴定 以0.100 0m

24、olL-1NaOH溶液滴定20.00mL 0.100 0molL-1 HAc溶液為例，討論滴定過程中溶液pH值的變化與滴定曲線的繪制。 1.滴定之前 溶液為醋酸溶液 （二）一元弱酸和一元弱堿的滴定2.滴定開始至計量點前 溶液為緩沖溶液2.滴定開始至計量點前 溶液為緩沖溶液例如滴加19.98mLNaOH標準溶液后，溶液的pH為 3. 計量點時 溶液為NaAc溶液例如滴加19.98mLNaOH標準溶液后，溶液的pH為滴定分析醫(yī)學(xué)知識講座課件 4.計量點后 溶液為NaOH與NaAc的混合溶液，是一元強堿與弱減的混合溶液。當(dāng)加入20.02mLNaOH溶液時，溶液的OH-濃度和pH值分別為： 4.計量點

25、后 溶液為NaOH與NaAc的滴定分析醫(yī)學(xué)知識講座課件突 躍 范 圍 用 0.100 0molL-1NaOH溶液滴定20.00ml 0.100 0molL-1HAc溶液的pH值變化加入NaOH/mL滴定百分數(shù)/pH0.000.02.8818.0090.05.7019.8099.06.7419.9899.97.7520.00100.08.7320.02100.19.70 20.20101.910.7022.00110.011.6840.00200.012.50突 躍 范 圍 用 0.100 0molL 以0.1000molL-1 NaOH 滴定 0.1000molL-1 HAc 20.00mL。

26、 以0.1000molL-1 NaOH 滴 強堿滴定一元弱酸的滴定曲線有以下特點： 1. 曲線起點的pH值高，是在2.88而不在l.00。這是因為HAc是弱酸，解離度比HCl 小，H+不等于HAc的原始濃度。 2. 曲線前部分兩端斜率較大，但其中部較平緩。這是因為滴定開始后，生成了NaAc，形成的同離子效應(yīng)抑制了HAc的解離，使溶液中的H+降低較快，pH值增加較快，因而出現(xiàn)斜率較大的曲線部分。 強堿滴定一元弱酸的滴定曲線有以下特點： 4. 隨著滴定的進行，NaAc 的濃度增大, Ac- 與HAc構(gòu)成緩沖溶液，使溶液的 pH值增加緩慢，這一段曲線部分較平坦。 5. 繼續(xù)滴定，在接近計量點時，溶液

27、中HAc 濃度迅速減小, 而Ac-濃度迅速增大，溶液的緩沖能力減小，使溶液pH值增加較快，曲線斜率又迅速增大。 4. 隨著滴定的進行，NaAc 的濃度增大 6. 計量點時的pH值在8.73 偏堿性，而不在7.00中性。這是因為計量點時，HAc與NaOH恰好完全反應(yīng)，溶液中只有 NaAc，所以計量點的溶液呈弱堿性而不是中性。 7. 突躍范圍在pH 7.89.7的較窄的范圍內(nèi)，處于堿性區(qū)域。 可選擇在堿性范圍內(nèi)變色的酚酞指示劑，而在酸性范圍內(nèi)變色的甲基橙和甲基紅則不適用了。 6. 計量點時的pH值在8.73 偏堿性， Ka愈大，突躍范圍愈大； Ka愈小，突躍范圍愈小。 當(dāng)Ka104 ，Kb2/Kb3104，； 3. 選擇變色范圍能包括計量點的指示劑。 多元酸堿滴定 （三）多元堿與多元酸的滴定多元酸堿滴定 【例】以 0.100 0 molL-1 HCl 溶液滴定0.1000molL-1 Na2CO3溶液為例，討論如下： Na2CO3的解離平衡常數(shù) 【例】以 0.100 0 molL-1 第一步可以進行滴定。 第一步、第二步可以分步進行滴定。 第二步可以近似滴定。 滴定反應(yīng)分二步進行： 滴定曲線出現(xiàn)兩個突躍，即有兩個計量點。 第一計量點時的產(chǎn)物為NaHCO3，此時溶液的近似pH值為： 滴定反應(yīng)分二步進行： 可選