物化公式總結(jié)

1、物理化學(xué)（第五版）公式總結(jié)專業(yè)：化學(xué)姓名：XXX學(xué)號：XXX物化公式總結(jié)第一章氣體分子動理論內(nèi)容公式使用條件氣體分子動理論的基本公式11P=一mnu2PV=-mNu233統(tǒng)計概念壓力和溫度的統(tǒng)計概念1Et=mu2=f(T)統(tǒng)計概念Boyle-Marriote定律PV=C定TCharles-Gay-Lussac定律V=CTt定PAvogadro定律同溫同壓下，同體積的各種氣體所含有的分子個數(shù)相同理想氣體狀態(tài)方程式p,V,T,nPa,m3,K,molR=mol-iK-1NPV=nRTn=TPV=NkT(R)Bk=BL此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實氣體Dalton分壓定律P=P+P+12

2、PNixPNimix任意氣體，T,V定對于理想氣體Amagat分體積定律=V+V+.12=Vx任意氣體，T,P定分子平均平動能與溫度關(guān)系3E=-kTt2b摩爾氣體常數(shù)(PV)PtOPV()TPt=R=6.3145J-mol-1-K-10Maxwell速率分布定律4m-mv2f（V）一灰（2kT小瞅2kT）V2三個統(tǒng)計最概然速率平均值數(shù)學(xué)平均速率P二=mnu23根均方速率分子平均動能的分布Ntg-=exp(-尋）Ntg-AEEiexp()NkTNtgkTE2N-EdN=exp()dErEkTkT氣體分子在重力場中的分布p=pexp/Mgh、ppexp（mgh、0h的高度T不變0:RT丿0VkT丿

3、(mgh(mghp=pexponnexpnno0VkT丿00VkT丿液體中有懸浮顆粒（懸浮顆粒：P,m,V.）mg-pVg=m(1-匕)0Pm*=m(1-匕)n=n(0)(m*gh)PkT-10707ll11寸2兀d2n兀d2n分子互碰頻率C7晰z=2n2兀d2、!燈M,i8RT/7dd111、z=Kd2|nn(d=-+b=1)AB兀卩ABAB22卩MM1AB分子與器壁的碰撞頻率z-pz1J2兀mkTzpz=，-L2兀MRT（單位時間內(nèi)碰到器壁上的分子數(shù)以mol記）分子的隙流,!kTp:RTv=nj=,=ni飛2兀mQ2RmkTY2兀Mvim=IBvmB1A壓縮因子ZrPVpVZ-魯=：”Z1

4、，冋溫冋壓下V實v理，易壓縮RTnRTZ1，同溫同壓下V實V理，不易壓縮Z的量綱為一。壓縮因子圖可用于查找在任意條件下實際氣體的壓縮因子。但計算結(jié)果常產(chǎn)生較大的誤差，只適用于近似計算。Boyle溫度(pVm)=0(T=)dpt,p0bRb當(dāng)氣體高于TB時，氣體可壓縮性小，難以液化范德華方程的單位：Pam6mol-2,b的單位：m3mol-i和皆為只與氣體的種類有關(guān)的常數(shù)，稱為范德華常數(shù)；此式適用于最咼壓力為幾個MPa的中壓范圍內(nèi)實際氣體p,V，T，n的相互計算其他狀態(tài)方程vanderWaals:p=V-bV2mmKammerlingh-Onnes:pV=A+Bp+Cp2+.“川BCVV2Van

5、derWaals方程式的等溫線”丁8aaV=3bT=p=m，cc27Rbc27b28pV27R2T2RTR=cm,ca=b=c-3T64p8p對比狀態(tài)和對比壓力3(兀+亍)(3P-1)=&卩2(八冗-p,p=,T=1pcVm.cTJ1、適用于范德華公式的氣體2、凡是組成、結(jié)構(gòu)、分子大小相近的物質(zhì)都能比較嚴(yán)格地遵守對比狀態(tài)定律壓縮因子圖pcVm,c兀PZRTct不受限制第二章熱力學(xué)第一定律內(nèi)容公式使用條件系統(tǒng)的廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)）V、m、S、U加和性性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)T、p、P、粘度數(shù)學(xué)上是零次函數(shù)幕，無加和性狀態(tài)函數(shù)U、H、G、S、A熱力學(xué)第一定律封閉體系的一切過程焓定義式焓變恒壓下在數(shù)值上等于體積

6、功。AH=hnCdTTp,mT1理想氣體單純pVT變化的一切過程真實氣體的恒壓變溫過程3純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程熱力學(xué)能AU=hnCdTTV,m理想氣體單純pVT變化的一切過程熱容恒容熱容1無相變變化、無化學(xué)變化、非體積功為零的恒容過程恒壓熱容無相變變化、無化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓過程定義廠(6U)(dH)Cv=(),Cp=()STvqtpCp-Cv35C=-R,C=-Rv,m2p，m2理想氣體C-TP,m+C(T)二a+bT-1+cT-2+.pma,b,c及d對指定氣體皆為經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)自身的特性決定平均摩爾定壓熱容摩爾蒸發(fā)焓與溫度的關(guān)系或=(g)恒壓蒸發(fā)過程體積功

7、定義式或任意理想氣體恒壓過程恒外壓過程理想氣體恒溫可逆過程等溫可逆膨脹系統(tǒng)做功最大，等溫可逆壓縮環(huán)境對系統(tǒng)做功最小為常數(shù)的理想氣體絕熱過程理想氣體可逆絕熱過程方程TVY二常數(shù)PVY二常數(shù)Pi-yT常數(shù)絕熱系數(shù)（熱容比）：C為常數(shù)，封閉系統(tǒng)理想氣體可逆絕熱過程P，V，T的計算、p,m等壓/等容熱效應(yīng)Q二Q+An(RT)或AH二AU+An(RT)Pvrrr反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)開始時的反應(yīng)進(jìn)度為零的情況,，為反應(yīng)前B的物質(zhì)的量。為B的反應(yīng)計量系數(shù)，其量綱為一。的量綱為mol。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓=1mol，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓AHevAHe(B,卩)solmBfm與溫度的關(guān)系，適用于恒壓反應(yīng)（AC=

8、0,AH和AS與T無關(guān)）p熱機(jī)效率TT“T耳-h1-cTThh-WQ+Q+Q(Q-0)h1+c(Q0，隨著P下降，溫度降低JT卩0,制冷區(qū)；卩0,制熱去J-TJ-T等焓過程理想氣體等溫可逆壓縮、膨脹式等焓過程第三章熱力學(xué)第二定律內(nèi)容公式使用條件熱機(jī)效率-WT-TTQ+QQ耳hc1ch1cQTTQQhhhhh(Q0)c式中Q和Q分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫?zé)嵩次盏臒崃亢拖虻蜏責(zé)醜ch源T放出的熱。W為在循環(huán)過程中熱機(jī)中的工質(zhì)對環(huán)境所作的功。此式適用C于在任意兩個不同溫度的熱源之間一切可逆循環(huán)過程?？ㄖZ定理所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的熱機(jī)，其效應(yīng)都不可能超過可逆機(jī)推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c

9、同溫冷源之間的熱機(jī)，其效率都相等?？ㄖZ定理原則上解決了熱效率的極限值問題卡諾定理的重要結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。熵的定義克勞修斯不等式熱力學(xué)第二定律最普遍的表達(dá)式熵判據(jù)ASAS+ASisosyssur在隔離系統(tǒng)中，不可逆過程即自發(fā)過程。可逆，即系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動進(jìn)行的過程。隔離系統(tǒng)熵增原理隔離系統(tǒng)的熵永不減少，這稱之為熵增原理隔離系統(tǒng)環(huán)境的熵變AS=Q/T=Q/Tsursursursyssur任何情況熵變計算的主要公式封閉系統(tǒng)，一切的可逆過程的計算式，皆可由上式導(dǎo)出封閉系統(tǒng)、理想氣體、為常數(shù)，只有變化的一切過程n

10、定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相等的過程n定、為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過程或始末態(tài)壓力相等的過程相變過程的熵變AS=AHT物質(zhì)的量n定，等溫等壓可逆相變混合氣體AS=R工nInxmixBBB理想氣體等溫等壓混合過程，符合分體積定律：x二V/V（總）BB即每種氣體單獨存在時的壓力都相等，并等于氣體的總壓力熱力學(xué)第三定律代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體標(biāo)準(zhǔn)摩反應(yīng)熵=，適用于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時，任一化學(xué)反應(yīng)在任一溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計算Helmholtz自由能定義：推導(dǎo)：wdA或W0或AA0n一定的恒溫恒容可逆過程，不等號適用于不可逆過程Helmholtz自由能數(shù)判據(jù)(dA

11、)0T,V,Wf=0只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)Gibbs自由能定義：，結(jié)論：WdG或dG0或AG0n一定的等溫恒壓可逆過程，不等號適用于不可逆過程吉布斯函數(shù)判據(jù)(dG)0U,V隔離系統(tǒng)Helmholtz自由能據(jù)(dA)0TV，Wf=0等溫等容不做其他功Gibbs自由能據(jù)(dG)0TV，Wf=0等溫等壓不做其他功AG的計算等溫物理變化AG=0(dA=W=pdV)e等溫等壓可逆相變AG=fVdp(理想氣體：PiAG=fnRT=nRTIn冬=nRTInVn)ppV12等溫，系統(tǒng)從PfV改變到p2、v2，不做非膨脹功化學(xué)反應(yīng)AG=RTlnK+RTlnQ(vantHof

12、f等溫式)rmpp熱力學(xué)基本方程式熱力學(xué)基本方程適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進(jìn)行的一切可逆過程。說的更詳細(xì)些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p,V,T變化的過程。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過程。麥克斯韋關(guān)系式熱力學(xué)基本方程適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進(jìn)行的一切可逆過程。說的更詳細(xì)些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p,V,T變化的過程。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過程。Gibbs-Helmholtz方程(第)_NH1ST1T2P定壓下Gibbs與溫度的關(guān)系Gi

13、bbs與壓力的關(guān)系G(p,T)-G(p,T)/Vdp21pG(p,T)=Ge(pe,T)+JpVdpp0G(p,T)=Ge(pe,T)+nRTInppe標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：溫度為T,壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時的純物質(zhì)第三個是理想氣體熱力學(xué)第三定律在OK時，任何完整晶體的熵等于零上式中符號代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。熵的計算ASAS(0k),frCp(s)dT+AH+(TCp(l)dT,AH,frCp(g)dTASAS(0幻+J/TdT+學(xué)+JbTdT+芳+JTdT(若Cp=0，則該條件下T改變，AH、AS不變)0KTfTb、乙uC(B)dTI丁Bp,mArSe(T)ArSe(298.15K)+fT-b小

14、mm298.15kT(化學(xué)反應(yīng)過程的熵變)熱量Q等容等壓功W真空膨脹W二pdV二0等外壓膨脹W二一pAV二一p(V-V)ee21可逆膨脹W二2pdVuJ*V2pdV=nRTInV16V1V2理想氣體等溫時：w二nRTIn乂等容絕熱過程W=AU=C(T-T)e21理想氣體所有絕熱過程WPV-PVnR(T-T)C(TT、W=221-1=21=C(T-T)Y-1丫-1V2i等溫等壓可逆相變W二pdVe等溫等壓化學(xué)反應(yīng)W二pdVe等容過程W=0,因為dV=0AU理想氣體任何P,V,T的物理變化dU=CdT,AU=廠2CdTVtV在隔離系統(tǒng)中發(fā)生任何物理或化學(xué)變化AU=0在任意物質(zhì)的不做非膨脹功的等容過

15、程AU=Jt2CdT=QTV“V利用第一定律的表達(dá)式從Q和W的值求利用焓的定義求AU=AH-A(PV)化學(xué)反應(yīng)AU=AHYuRTrmrmBB對于非理想氣體的P,V,T變化(dp)dU=CdT+TppdVvIdT丿VAH理想氣體任何P,V,T的物理變化dH=CdT,AH=卩CdTPtP任意物質(zhì)不做非膨脹功的等壓過程AH=iT2CdT二QTPP等溫、等壓相變過程AH=相變熱等溫等壓化學(xué)變化過程AH=化學(xué)變化的熱效應(yīng)從H和G的定義計算AH=AU+A(PV),AH=AG+A(TS)如果是等溫過程：ah=AG+A(TS)從可逆電動勢及其溫度系數(shù)求CEAH_zEF+zFT()rmCTP對于非理想氣體的P,

16、V,T變化過程(CVdHCdT+V-TPICT丿PAS理想氣體的等溫可逆物理變化AU0,Q-WnRTInnRTIn旦RmaxVP12ASrmaxnRln2nRlniTTVp12等溫等壓可逆相變AS（相變）AH（相變）AT（相變）理想氣體等溫條件下混合設(shè)xB=VB/V總，符合分體積定律BB/總、AS一R工nlnxmixBBB等容、變溫可逆過程“nC”ASJT2VmdTTiT等壓、變溫可逆過程fTnC,AS=JT2PmdTTTP,v,T都改變的過程fTnC先等溫后等容AS-nRIn音+J碼屛丿dTtT11PctnC先等溫后等壓AS-nRInf+JT2一PmdTPtT11化學(xué)反應(yīng)的熵變ASe(298

17、.15K)-YvSe(B,298.15K)rmBmBf工vC(B)ASe(T)-Se(298.15K)+JTtdTrmm298.15KT由可逆電池電動勢的溫度系數(shù)求電池反應(yīng)的熵變(力EAAS-zF-rml-T丿p從G的定義式求，在等溫條件下AS-AH-AGT從熵的定義AS-QRT絕熱等熵過程Qr=O,AS=0在統(tǒng)計熱力學(xué)中可以用配分函數(shù)進(jìn)行計算，利用Sackur-Tetrode公式來計算理想氣體的平動熵計算理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵時AA等溫可逆過程(AA)二WT,Rmax從A的定義式求AA=AU-A(TS)AA二AG-A(PV)對于理想氣體的等溫過程,AU二0,AA二-TAS理想氣體的等溫可逆過程

18、VPAA二一TAS二一Q二W二nRTIn二nRTln-+RmaxVP22對于任何物質(zhì)的絕熱可逆過程(即等熵過程)AA=AU-SAT對于任何物質(zhì)的等溫過程AA=AU-TASAG等溫等壓下的可逆相變AG=0等溫、不做非膨脹的可逆p,V物理變化AG=JT2VdpTiPV理想氣體AG=nRTIn=nRTInPV12理想氣體等溫過程AG=-TAS=-Q=W二AARmax從G的定義求等溫過程AG=AH-TAS等熵過程(絕熱可逆過程)AG=AH-SAT從dG的基本公式求dG=-SdT+Vdp當(dāng)dT=O,dG二Vdp，右是可逆過程，AGJVdp當(dāng)dp=0,dG=SdT，右是可逆過程，AGJS(T)dT等溫等壓

19、化學(xué)反應(yīng)AGAH-TASrmrmrm若氣體為理想氣體(化學(xué)反應(yīng)等溫式)AGAG0+RTlnQ-RTlnK+RTlnQrmrmpppArGoYvAGo(B)-RTlnKomBfmPB對于可逆電池反應(yīng)AG-zEF,AGo-zEoFrmrm第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的運用內(nèi)容公式使用條件偏摩爾量定義zdef(dzBidn,ByT,P,c(C豐B)其中X為廣延量，如V、U、S,H、A、G只有在下角標(biāo)均為T,P,n(CHB)時具有廣度性質(zhì)的才有偏摩爾量，加和公式Z仝nZBBB=1求法分析法圖解法截距法Gibbs-Duhem公式工nZ=0或工xZ=0BBBBB=1B=1T、p一定。此處，x指B的摩

20、爾分?jǐn)?shù)，X指B的偏摩爾量BB化學(xué)勢定義但按定義，只有才是偏摩爾量，其余3個均不是偏摩爾量。單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式化學(xué)勢在相平衡中的應(yīng)用（Ra-屮）da=0BBB化學(xué)勢與T,P的關(guān)系=V=僚）=-S=PB0丿ByVg）B-m丿By=VBT=SBP廣延熱力學(xué)量間原有的關(guān)系，在它們?nèi)×似柫亢?，依然存在。例：H=U+PVH=U+PV；BBBA=U-TSA=U-TS；BBBG=H-TSG=H-TS；BBBITp,n,n=Hb(不同T下u的計算)化學(xué)勢判據(jù)在dT=0,dp=0SW=0的條件下其中，指有多相共存，指相內(nèi)的B物質(zhì)單個理想氣體的化學(xué)勢卩(T,P)=u0(T,Po)+RTInPBBpO單個

21、理想氣體混合理想氣體的化學(xué)勢U=U0(T)+RTIn2+RTInx=u*(T,P)+RTInxBBpOBB非混合理想氣體的化學(xué)勢卩(T,P)=Uo(T)+RTIn/BpOf可以通過圖解法、對比狀態(tài)法或近似法求得拉烏爾定律與亨利定律（非電解質(zhì)溶液）Raoult定律：P*-P或一AA=X或P*BA其中，為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，x為A稀溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)。Henry定律：p=kx=km=kcBx,BBm,BBc,BB其中，為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，k、k、k為用不x,Bm,Bc,B冋單位表示濃度時，不冋的亨利常數(shù)。理想液態(tài)混合物定義:其任一組分在全部組成

22、范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。其中，OWxWl,B為任一組分。B理想液態(tài)混合物中任一組分B其中，為純液體B在溫度T、壓力p下的化學(xué)勢。的化學(xué)勢若純液體B在溫度T壓力下標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢為，則有：故而卩(1)二卩0(1)+RTInxBBB其中，為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)；AS二R工nlnxAG=-TAS=RT工nlnxmixBBmixmixBBBB對于理想液體混合物，Raoult定律和Henry定律沒有區(qū)別理想稀溶液溶劑的化學(xué)勢當(dāng)p與相差不大時，最后一項可忽略。溶質(zhì)B的化學(xué)勢k卩=y0(T)+RTln-B+RTlnx=卩*(T,p)+RTlnxBBP0BBBkm0mm

23、卩卩0(T)+RTln+RTlnB卩o(T,p)+RTlnBBBP0m0Bm0kc0cc卩y0(T)+RTlnbRTlnByA(T,p)+RTlnBBBP0c0Bc0注：在一定濃度范圍內(nèi)，理想稀溶液中溶劑服從Raoult定律，溶劑服從Henry定律溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為下B的濃度分別為，時，B仍然遵循亨利定律時的假想狀態(tài)。此時，其化學(xué)勢分別為、。稀溶液的依數(shù)性凝固點降低：(條件：稀溶液，溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出)ATR（t：）2nkAT=fb=km/AH:n/Bfusm,AA（凝固點降低常數(shù)：k叫M）fAH:AfusmAk單位：Kmol-ikgf沸點升高：R（T：）2nAT=bb

24、=kmbAH:nbBvapm,AA（沸點升咼常數(shù)：k=一（b）M）bAH:Avapm,A（條件：稀溶液，溶質(zhì)不揮發(fā)）k單位：Kmol-ikgf溶劑蒸氣壓下降：溶劑蒸氣壓下降滲透壓：（vantHoff公式）口一cRTm（B）RTbVMB口RTr口RT或-+RTBp（更精確）pMpMBBBB稀溶液逸度與逸度因子氣體B的逸度，是在溫度T、總壓力下，滿足關(guān)系式：的物理量，它具有壓力單位。其計算式為：逸度因子（即逸度系數(shù)）為氣體B的逸度與其分壓力之比：理想氣體逸度因子恒等于1?；疃扰c活度因子非理想混合物Raoult7定律：=Yxp*x,BB尸BB組分化學(xué)勢：卩=卩*(T,P)+RTln(Yx)=卩*(T

25、,P)+RTInaBBx,BBBx,B、deflim定義：aYx,Y=1x,Bx,BBx1x,BB非理想稀溶液k卩(l)=ye(T)+RTln(B)+RTIna=p*(T,p)+RTInaBBP0 x,bx,Bx,bkmQ卩(l)=yQ(T)+RTln()+RTIna=p(T,p)+RTInaBBPQm,bx,Bm,bkcQ卩(l)=yQ(T)+RTln()+RTIna=pA(T,p)+RTInaBBPQc,bx,Bc,b雙液系中活度因子之間的關(guān)系xdInY+xdInY=01122分配定律則B在兩相中濃度之比為一常數(shù)，即分配系數(shù)。J.J.2.2.在定T與P下，當(dāng)溶質(zhì)B在兩種共存的不互溶的液體a

26、、B間達(dá)到平衡時，mB二k或Bc(a)KB二Kc(卩)B若B在a、B兩相分子形式相冋，且形成理想稀溶液，原溶液中剩余溶質(zhì)的質(zhì)量：m(B,n)=m(B)B被抽出的溶質(zhì)的質(zhì)量：m-m(B,n)=m(B)1-BB有效質(zhì)量剩余的質(zhì)量分?jǐn)?shù):牛詈=KV+V(A)丿KV)(KV+V(A)丿IKV+V(A)丿(V：溶液體積；V(A)：每次取的新鮮溶劑；m(B)：原溶質(zhì)質(zhì)量；m(B,l)：剩余溶質(zhì)質(zhì)量)第五章相平衡一、主要概念組分?jǐn)?shù)，自由度，相圖，相點，露點，泡點，共熔點，(連)結(jié)線，三相線，步冷(冷卻)曲線，低共熔混合物(固相完全不互溶)二、重要定律與公式本章主要要求掌握相律的使用條件和應(yīng)用，單組分和雙組分系

27、統(tǒng)的各類典型相圖特征、繪制方法和應(yīng)用，利用杠桿規(guī)則進(jìn)行有關(guān)計算。1、相律：F二C-P+n,其中：C=S-R-R強(qiáng)度因素T,p可變時n=2對單組分系統(tǒng)：C=1,F=3-P對雙組分系統(tǒng)：C=2,F=4-P；應(yīng)用于平面相圖時恒溫或恒壓，F(xiàn)=3-P。Clapeyron方程（任何純物質(zhì)的兩相平衡）：也=鶴化（氣-液），也=仝匕（液-固）dTTAVdTTAVvapmfusmClausius-Clapeyron方程：dlnp=九監(jiān)（AH與T無關(guān)，氣體參與，V）dTRT2vap凝聚相體積忽略2、相圖（1）相圖：相態(tài)與T,p,x的關(guān)系圖，通常將有關(guān)的相變點聯(lián)結(jié)而成。（2）實驗方法：實驗主要是測定系統(tǒng)的相變點。常

28、用如下四種方法得到。對于氣液平衡系統(tǒng),常用方法蒸氣壓法和沸點法；液固（凝聚）系統(tǒng),通常用熱分析法和溶解度法。3、單組分系統(tǒng)的典型相圖對于單組分系統(tǒng)C=1,F=C-P+2=3-P。當(dāng)相數(shù)P=1時，自由度數(shù)F=2最大，即為雙變量系統(tǒng)，通常繪制蒸氣壓-溫度（p-T）相圖,見下圖。（a）正常相圖水的相圖（c）硫的相圖圖6-1常見的單組分系統(tǒng)相圖（a）理想混合物（b）最大負(fù)偏差的混合物（c）最大正偏差的混合物圖6-2二組分系統(tǒng)恒溫下的典型氣液p-x相圖（a）理想或偏差不大的混合物具有最高恒沸點（大負(fù)偏差）（c）具有最低恒沸點（大正偏差）（d）有最高會溶點的部分互溶系統(tǒng)（e）有最高和最低會溶點的部分互溶系

29、統(tǒng)（f）沸點與會溶點分離（g）液相部分互溶的典型系統(tǒng)（h）液相有轉(zhuǎn)沸點的部分互溶系統(tǒng)（i）液相完全不互溶的系統(tǒng)圖6-3二組分系統(tǒng)恒壓下的典型氣液相圖（2）液-固系統(tǒng)相圖：通常忽略壓力的影響而只考慮t-x圖。簡單的相圖也可分為固相部分完全互溶（形成固溶體，）、固相部分互溶（細(xì)分為有一低共溶點和有一轉(zhuǎn)變溫度的系統(tǒng)）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成穩(wěn)定化合物和固相形成不穩(wěn)定化合物的相圖，見下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相圖與液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的氣液相圖的形狀相似，只不過在液固相圖中的固態(tài)和液態(tài)在氣液相圖中變?yōu)橐簯B(tài)和氣態(tài)。穩(wěn)定化合物熔化時固

30、相和液相組成相同，其相圖見下圖，相當(dāng)于兩個雙組分系統(tǒng)A-C和C-B相圖的組合。不穩(wěn)定化合物加熱到一定溫度后分解成一種固體和溶液，溶液組成與化合物組成不同，典型為H2O-NaCl系統(tǒng)，見圖。（a）固相部分互溶系統(tǒng)（b）固相有轉(zhuǎn)溶點的部分互溶系統(tǒng)（c）固相完全不互溶的系統(tǒng)（d）形成穩(wěn)定的化合物（e）形成不穩(wěn)定的化合物圖6-4二組分液固系統(tǒng)的典型相圖從上可知，只要知道氣-液系統(tǒng)或液-固系統(tǒng)的相圖特征，便可知道另一系統(tǒng)的相圖特征。（3）雙組分系統(tǒng)的相圖在恒溫或恒壓下得到，故相律F=C-P+1。單相區(qū)：P=1,F=C-P+1=2-1+1=2圖6-5杠桿規(guī)則示意圖兩相區(qū)：P=2,F二C-P+l=2-2+l

31、=l三相線：P=3,F=C-P+1=2-3+1=0,為無變量系統(tǒng)。5、杠桿規(guī)則在任意的兩相平衡區(qū)，如圖6-5。某系統(tǒng)中物質(zhì)的總量為n,組成為x,在某一溫度下達(dá)到兩相平衡，其對應(yīng)的左右O相態(tài)物質(zhì)的量分別為n、n,組成分別為x、x,則有LRLR或杠桿規(guī)則若橫坐標(biāo)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)w,則杠桿規(guī)則可改寫為利用杠桿規(guī)則,加上式或,即可計算出平衡時兩個相態(tài)分布的量。6、復(fù)雜相圖分析：對二組分系統(tǒng)的p-x或t-x圖進(jìn)行總結(jié)分析(a)(b)圖6-6二組分凝聚系統(tǒng)統(tǒng)的溫度-組成圖7步冷曲線(或稱冷卻曲線)的繪制步冷曲線即系統(tǒng)加熱到高溫后讓其冷卻得到的系統(tǒng)溫度與時間的關(guān)系曲線。系統(tǒng)冷卻過程中,無相變時,出現(xiàn)連續(xù)下降的平

32、滑曲線,但低溫區(qū)的斜率稍小些；出現(xiàn)相變時,因有熱效應(yīng),會出現(xiàn)折點,曲線斜率變?。蝗舫霈F(xiàn)自由度為0的相變,曲線變水平,斜率為0。(請看書上266-267頁關(guān)于冷卻過程中的相變化的分析)三、典型題：給出一些相變點畫相圖,用相律分析相圖,用杠桿原理分析組成,畫冷卻曲線。例(2002年題)：(NH)SO-HO所組成的二組分系統(tǒng)，在一C時有一個低共熔點，此時冰、(NH)SO(s)和濃度4242424為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的(NH)SO水溶液平衡共存。在C時(NH)SO飽和溶液(濃度為)沸騰。424424(1)(1)試?yán)L出相圖示意圖。(2)(2)分析各組分存在的相平衡。(3)含30%的(NH)SO水溶液冷卻

33、能否得到純固體(NH)SO?若不能，如何得424424(NH)SO?424到純固體含的(呵2SO水溶液在何溫度下能得到最多的純固體(呵2叫，計算出最多能得到的(NH)SO424的量。(共12分)解：(1)相圖和各相組成如下(3)不能。可通過加熱蒸發(fā)使硫酸銨的濃度增大至超過%(或%)即可.冷卻到接近一C時能得到最多的純固體。設(shè)固體量為Ws,利用杠桿規(guī)則則有,(1kgWs)=(100WsWs=第六章.化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)親和勢的定義A二AG二一丫u卩mBBBA代表在恒溫、恒壓和的條件下反應(yīng)的推動力，A0反應(yīng)能自動進(jìn)彳??；A0處于平衡態(tài)或可逆過程；AQ,AG0,向右自發(fā)進(jìn)行；pprmK0=Q,AG=0,

34、平衡狀態(tài)；pprmK00,對于給定的反應(yīng)式，反應(yīng)不能向右自發(fā)進(jìn)行；pprm式中，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變；（p、b_K0/Q口|產(chǎn)1（平衡時KQ），Q稱為反應(yīng)的壓力商，其單位為1。pplP0丿ppp此式適用理想氣體或低壓下真實氣體，在T,p及組成一定，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的吉布斯函數(shù)變的計算。溶液中的平衡常數(shù)反應(yīng)物與生成物形成液體混合物AG0Zu卩(T)-RTlnK(K口a叮)rmBBaaBBB形成溶液一種組分很多一種很少（稀溶液中溶質(zhì)服從Henry定律，溶液服從Raoult定律）卩(T,P,x)p*(T,p0)+RTlna或近似：卩0(T)+RTlnaBBBx,bBx,bp(T,P,m)

35、p(T,p0)+RTlna或近似：卩0(T)+RTlnaBBBm,bBm,bp(T,P,c)pA(T,p0)+RTlna或近似：p0(T)+RTlnaBBBc,BBc,B氣相平衡常數(shù)的表達(dá)式（理想氣體）K0用壓力表示平衡常數(shù)KpKp僅是溫度的函數(shù)用摩爾分?jǐn)?shù)表示平衡常數(shù)Kx=KK0=eg、PHPgPGHPdpDEuBk=npPBB丫gh疋疋GH=KK丫dyePYDEB液相平衡常數(shù)的表達(dá)式Kx是溫度和壓力的函數(shù)用物質(zhì)的量濃度表示平衡常數(shù)KcKc僅是溫度的函數(shù)xgxhK0=GH-fxdxeDEk=nYYB(P、&IP八P丿d(PEIP丿尸尸.-QRT)g(eRT.小丁、K=gh=gh=K(RT)BB

36、ppdPe.aRThart丄.DEGEPgPhGHk=naK=flmaubmBuBK=neBubk=nxXBB復(fù)相化學(xué)平衡RTInK0=AG0=u卩prmBBB=1k0（T）=n爲(wèi)=常數(shù)PBIP0丿N種物質(zhì)參加反應(yīng)，n種是氣體，其余是凝聚相，并且凝聚相均處于純態(tài)，不形成固溶液或溶液標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式或標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能計算平衡常數(shù)AG0=RTlnK0rmpHess定律求算一些反應(yīng)的AG0rmAG0（3）=AG0（1）AG0（2）rmrmrmRTlnK0=RTlnK0+RTlnK0312K0貝UK0=3K02利用AG0大體估算反應(yīng)的可能性AG0的計算rm熱化學(xué)方法AG0=AH0TAS0用平衡

37、常數(shù)計算AG0=RTlnK0rmp電化學(xué)方法設(shè)計可逆電池AG0=一zE0F標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能AG0=YuAG0（B）rmBfmB物質(zhì)的微觀數(shù)據(jù)，利用統(tǒng)計熱力學(xué)提供的有關(guān)配分函數(shù)知識Ellingham圖dGL=AS0dTrm溫度對化學(xué)平衡的影響化學(xué)反應(yīng)的等壓方程一一范特霍夫方程微分式：lnKS心dTRT2工門八卡1K0(T)H011、K0(T)RTT112不定積分式:lnK0_ArHm+IRT對于理想氣體反應(yīng),積分式或不定積分式只適用于為常數(shù)的理想氣體恒壓反應(yīng)。當(dāng)溫度變化不大時，AH0可以看成是與溫度無關(guān)的常數(shù)。rmH0(T)AH+JACdTrm0p當(dāng)溫度間隔較大，是T的函數(shù)時，應(yīng)將其

38、函數(shù)關(guān)系式代入微分式后再積分，即可得到與T的函數(shù)關(guān)系式。壓力對化學(xué)平衡的影響alnK)AV*(B)Iap丿RTT理想氣體混合系統(tǒng)惰性氣體對化學(xué)平衡的影響“ngnh.K_Hpndne.DEp工nJB丿B看化學(xué)反應(yīng)前后計量系數(shù)總壓一定近似計算G0的計算rmAG0(T)AH0(298K)-TAS0(298K)+JTACdT-tJtCpdTrmrmrm298Kp298KTAG0(T)AH0(298K)-TAS0(298K)(Cp=O)rmrmrmAG0(T)AH0(298K)-TAS0(298K)+aT(lnT-1+T)rmrmrm298K298KTT(Cp=常數(shù)a)AG0(T)AH0(298K)TA

39、S0(298K)+aTM(Mln1+)rmrmrm00298K298K估計反應(yīng)的有利溫度轉(zhuǎn)折溫度FAH0TrmAS0rm第八章電解質(zhì)溶液Faraday電解定律F=LeQQ“n=,m=MQ=zFJBz+FBz+FB,Q=It離子的運動速率UdEr=U+dlUdEr=Udl離子的遷移數(shù)IIru九8/u8F、t=B,t=十=1=1=4X-BI+Ir+ru+uAsus+uF+m+I力=QBQ工tB=工t+工t=1離子遷移數(shù)的測定Hittor法界面移動法電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)G=丄=丄=上RUl電導(dǎo)率k=丄單位：Sm-iP莫爾電導(dǎo)率A=kV=，單位Sm2mol-immcR=p丄=pK,K=丄R=kRAce

40、llcellpz、科爾勞烏施經(jīng)驗式As1一B應(yīng)丿m離子獨立移動定律A=AA小lIl=vA+vA,t+=mr+-,t=m-k=G=m+m,+-m,-人8AAEA=zA+zA=z(u8+u8)F,m+m,+-m,-+-,=zu8F,A=zu8F,m,+m,Aa=mAmAm,+=zuF,A+m,-=zuF,奧斯特瓦兒德稀釋定A律c卜m、AmAA丿mm平均質(zhì)量摩爾濃度m=Cnv)mv人v+平均活度系數(shù)YXvYv)v+匸平均活度a(1m二Qvav八y+土m電解質(zhì)B的活度(mvaav=YB+（土m丿a=av+av_=avm=vmm=vmmCvv+vvvmB+B-B土+B離子強(qiáng)度1vmz22iii德拜一休克

41、爾公式lgY=A|zzMI+第九章可逆電池的電動勢及其應(yīng)用(G)=WrT,pf,max(AG)=zEFrmT,p可逆電池化學(xué)反應(yīng)可逆能量轉(zhuǎn)移可逆無液接電勢加鹽橋反竄NernstEquationcC+dD=gG+hHRTagahE=EolnghzFacadCD標(biāo)準(zhǔn)電動勢E與平衡常數(shù)心的關(guān)系ElRTlnK0zF還原電極電勢的計算公式丄RTa申=申0ln還原態(tài)zFa氧化態(tài)計算電池反應(yīng)的有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)變化值A(chǔ)S=zF庠rm(QT丿(4EA/AH=zEF+zFT1Q=TAS=zFTrm(5T丿Rrm(P(EE(11(e、zFi=AHzFjE2T2d=ITT丿rmITT丿E；T1IT丿21y1211QE)

42、、麗丿pjT2BmdTTT2電極表示負(fù)極與在左方，進(jìn)彳丁氧化反應(yīng)（是陽極），正極與在右方，進(jìn)彳丁還原反應(yīng)（是陰極）電動勢測定的應(yīng)用求熱力學(xué)函數(shù)變量AG、AG、AH、AS及電池的可逆熱效應(yīng)Q等rmrmrmrmR求氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)K值：exp（zEF）RTaE甲甲ElnK一In生成物iRT丿右左zFzFa反應(yīng)物求難溶鹽的溶度積K、水的離子積K及弱酸弱堿的電離常數(shù)等spw求電解質(zhì)溶液的平均活度系數(shù)Y和電極的申值+從液接電勢求離子的遷移數(shù)Pt,H(p)|HCl(m)|HCl(m)|H(p),Pt221一1價型：E-Gt)RTlnm-(2t1)RTlrj+-Fm+F(tt高價型：Mz+Az-

43、(m)|Mz+Az-(m)E12j(zzm2tRTmiEE+Eilnmcjfm1RTmln丿Fm2利用醌氫醌電極或玻璃電極測定溶液的pH第十章電解與極化作用分解電壓極化作用E=E+AE+IR分解可逆不可逆ae=n+n不可逆陰陽n=（）n=（）陰可逆不可逆陰陽不可逆可逆陽=+n=n卩陽析出卩陽可逆陽陰，析出陰，可逆陰na+blnjE（實際分解）一E（理論分解）+n（陰）+n（陽）+IR對電解池，由于超電勢的存在，總是使外加電壓增加而多消耗電能；對原電池，由于超電勢的存在，使電池電動勢變小而降低了對外作功的能力。在陰極上，（還原）電勢愈正者，其氧化態(tài)愈先還原而析出；同理，在陽機(jī)上，則（還原）電勢愈

44、負(fù)者其還原態(tài)愈先氧化而析出。（需外加電壓?。┑谑徽禄瘜W(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)（一）化學(xué)反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率方程及反應(yīng)級數(shù)基元反應(yīng)與質(zhì)量作用定律基兀反應(yīng)是指由反應(yīng)物微粒（分子、原子、離子、自由基等）步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。若反應(yīng)是由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)所組成，則該反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律:對于基兀反應(yīng)，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，而各濃度的方次則為反應(yīng)方程式中的各反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)非基元反應(yīng)決不能用質(zhì)量作用定律，所以如未指明某反應(yīng)為基元反應(yīng)時，不能隨意使用質(zhì)量作用定律級數(shù)微分式積分式半衰期k的單位零級濃度時間-1一級時間-1二級濃度-1時間-1n級(n1)濃度5時間-12Arr

45、henius經(jīng)驗公式微分式：指數(shù)式：積分式：6典型復(fù)合反應(yīng)(1)對行反應(yīng)如以正、逆反應(yīng)均為一級反應(yīng)為例，t二0eA,00t二1ee-eAA,0At二ee-eA,eA,0A,e若以A的凈消耗速率來表示該對行反應(yīng)的反應(yīng)速率時，則A的凈消耗速率為同時進(jìn)行的，并以A來表示正、逆反應(yīng)速率之代數(shù)和。即上式的積分式為對行反應(yīng)的特點是經(jīng)過足夠長時間后，反應(yīng)物與產(chǎn)物趨向各自的平衡濃度，于是存在這一關(guān)系是在對行反應(yīng)的計算中常使用。(2)平行反應(yīng)若以兩個反應(yīng)均為一級反應(yīng)為例kde/dt二k_BiAA一kdc/dt=kcC2A因B與C的生成均由A轉(zhuǎn)化而來，所以A的消耗速率便是平行反應(yīng)的反應(yīng)速率，而且-dc/dt=dc/dt+dc/dtABC得-dc/dt=(k+k)cTOC o 1-5 h zA12A將上式積分得ln(c/c)=(k+k)tA,0A12平行反應(yīng)的特點：當(dāng)組成平行反應(yīng)的每一反應(yīng)之級數(shù)均相同時，則各個反應(yīng)的產(chǎn)