環(huán)境化學(xué) 第4章 土壤環(huán)境化學(xué)2-土壤吸附、酸堿、氧化還原、污染物

1、1第四章 土壤環(huán)境化學(xué)1 土壤的組成與性質(zhì)1.1 土壤環(huán)境化學(xué)的研究歷史和熱點(diǎn)1.2 土壤的組成1.3 土壤的粒級(jí)分組和質(zhì)地分組1.4 土壤吸附性 1.5 土壤酸堿性 1.6 土壤氧化還原性 2 土壤污染物3 土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化4 土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制5 土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化6 土壤中氮磷污染21.4.1 土壤膠體的性質(zhì)一、比表面和表面能二、電性三、離子交換吸附四、凝聚性和分散性 第四章/1/1.4土壤吸附性3一、比表面和表面能定義：比表面：?jiǎn)挝毁|(zhì)量或體積物質(zhì)的表面積表面能：處于表面的分子因受力不均勻產(chǎn)生剩余力，此力產(chǎn)生的能量被稱為自由能或表面能。穩(wěn)定體系：自然界中的物體均有

2、降低其自由能，保持其分散系統(tǒng)穩(wěn)定性的趨勢(shì)，一般通過吸附分子態(tài)物質(zhì)，消耗自由能來達(dá)到。作用：表面能是土壤膠體對(duì)分子態(tài)物質(zhì)或螯合物吸附的重要機(jī)理之一。第四章/1/1.4/1.4.1土壤膠體的性質(zhì)4二、電性 土壤膠體的雙電層結(jié)構(gòu)電位 熱力電位決定電位層與溶液間的電位差 電動(dòng)電位吸附層與溶液間的電位差電動(dòng)電位隨擴(kuò)散層厚度增大而增大(膠核) n陰離子- (n-x)陽離子 +x- x陽離子+決定電位(離子)層吸附層擴(kuò)散層第四章/1/1.4/1.4.1土壤膠體的性質(zhì)5三、離子交換吸附大多數(shù)土壤膠體帶負(fù)電荷，吸附陽離子發(fā)生離子交換吸附時(shí)，釋放出等量的其它陽離子物理化學(xué)吸附第四章/1/1.4/1.4.1土壤膠體

3、的性質(zhì)6四、凝聚性和分散性土壤膠體的凝聚性：膠體大的比表面和表面能，相互吸引，有凝聚的趨勢(shì)土壤膠體的分散性：負(fù)電荷，同性相斥影響因素電動(dòng)電位和擴(kuò)散層厚度土壤溶液中陽離子濃度第四章/1/1.4/1.4.1土壤膠體的性質(zhì)71.4.2 土壤膠體陽離子交換吸附特征土壤膠體吸附的陽離子，可與土壤溶液中的陽離子進(jìn)行交換+ Ca2+ 土壤膠體土壤膠體Na+Na+Ca2+ 2Na+位置：土壤膠體中擴(kuò)散層的陽離子與土壤溶液中的陽離子相互交換達(dá)到平衡的過程；電量變化：陽離子交換量是等量進(jìn)行的。第四章/1/1.4土壤吸附性8一、陽離子交換能力決定因素交換離子電荷數(shù)：離子電荷數(shù)越高，陽離子交換能力越強(qiáng)交換離子半徑及水

4、化程度：同價(jià)離子，離子半徑越大，交換能力越強(qiáng)Fe3+Al3+H+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+第四章/1/1.4/1.4.2土壤膠體陽離子交換吸附特征9陽離子交換量 (Cation Exchange Capacity, CEC)：每千克干土中所含全部陽離子總量 (cmol/kg)影響因素：土壤成分：有機(jī)膠體蒙脫石水化云母高嶺土含水氧化鐵、含水氧化鋁；化學(xué)組成：土壤膠體中SiO2/(Fe2O3 + Al2O3) （或SiO2/R2O3，硅鋁鐵率）比值越大，陽離子交換能力越大；粒級(jí)：土質(zhì)越細(xì)，陽離子交換能力越高；土壤溶液：pH值下降，土壤負(fù)電荷減少，陽離子交換

5、能力降低。二、陽離子交換量第四章/1/1.4/1.4.2土壤膠體陽離子交換吸附特征10二、陽離子交換量（續(xù)）我國土壤的陽離子交換量從南方到北方，呈現(xiàn)依次由低到高的趨勢(shì)南方紅黃壤：僅為4.77cmol/kg和4.09cmol/kg 長(zhǎng)江流域黃褐土：約13.23 cmol/kg ；華北褐土：約16.40 cmol/kg ；東北黑土：24.44 cmol/kg 34.34 cmol/kg ；第四章/1/1.4/1.4.2土壤膠體陽離子交換吸附特征11三、不同粘土礦物吸附差異伊利石對(duì)二價(jià)金屬離子的吸附順序?yàn)椋篜b2+Ca2+Zn2+Cd2+。蒙脫石對(duì)二價(jià)金屬離子的吸附順序?yàn)椋篊a2+Pb2+Cu2+M

6、g2+Cd2+Zn2+；高嶺石對(duì)二價(jià)金屬離子的吸附順序?yàn)椋篜b2+Ca2+Cu2+Mg2+Zn2+Cd2+；第四章/1/1.4/1.4.2土壤膠體陽離子交換吸附特征12四、土壤中可交換陽離子種類致酸離子H+、Al3+鹽基離子Ca2+、Mg2+、K+、Na+鹽基飽和土壤：當(dāng)土壤膠體吸附的陽離子均為鹽基離子，且已達(dá)到吸附飽和時(shí)的土壤，稱為鹽基飽和土壤鹽基不飽和土壤：當(dāng)土壤膠體吸附的陽離子有部分為致酸離子，則這種土壤為鹽基不飽和土壤。土壤鹽基飽和度：在土壤可交換性陽離子中鹽基離子所占的百分?jǐn)?shù)。第四章/1/1.4/1.4.2土壤膠體陽離子交換吸附特征131.4.3 土壤膠體陰離子交換吸附特征 定義：土

7、壤中陰離子交換吸附是指帶正電荷的膠體所吸附的陰離子與溶液中陰離子的交換作用。機(jī)理：陰離子的交換吸附比較復(fù)雜，陰離子能與膠體顆粒（在酸性條件下帶正電荷的含水氧化鐵或氧化鋁）或溶液中陽離子（Fe3+、Al3+、Ca2+）形成難溶性沉淀而被強(qiáng)烈地吸附。實(shí)例：如 PO43-、HPO42- 與 Fe3+、Al3+、Ca2+可形成CaHPO42H2O、Ca3(PO4)2、FePO4、AlPO4難溶性沉淀由于Cl-、NO3-、NO2- 等離子不能形成難溶鹽，故它們不被或很少被土壤吸附。各種陰離子被土壤膠體吸附的順序如下：F- 草酸根 檸檬酸根 PO43- AsO33- 硅酸根 HCO3- H2BO3- Ac

8、- SCN- SO42- Cl- NO3-第四章/1/1.4土壤吸附性141.4.4 土壤膠體的分類一、有機(jī)膠體二、無機(jī)膠體三、復(fù)合膠體第四章/1/1.4土壤吸附性15一、有機(jī)膠體土壤有機(jī)膠體主要是腐殖質(zhì)非晶態(tài)的無定形物質(zhì)，有巨大的比表面 (350900 m2/g)由于膠體表面羧基或酚羥基中H+的解離，使腐殖質(zhì)帶負(fù)電荷，其負(fù)電量高 陽離子交換量高不同腐殖質(zhì)膠體成分的性質(zhì)差異：富里酸 (fulvic acid)、腐殖酸 (humic acid) 、胡敏酸(humin)第四章/1/1.4/1.4.4土壤膠體的分類16富里酸對(duì)重金屬陽離子有很高的螯合和吸附能力其螯合物一般是水溶性的富里酸吸附重金屬離

9、子以后呈溶膠狀態(tài)，易隨土壤溶液運(yùn)動(dòng)，可被植物吸收，也可流出土體，進(jìn)入其他環(huán)境介質(zhì)中。腐殖酸除與一價(jià)金屬離子(如K+、Na+)形成易溶物外，與其他金屬離子均形成難溶的絮凝態(tài)物質(zhì)使土壤保持有機(jī)碳和營(yíng)養(yǎng)元素，同時(shí)也吸附了有毒的重金屬離子，緩解其對(duì)植物的毒害。腐殖酸含量高的腐殖質(zhì)可大大提高土壤對(duì)重金屬的容納量。在研究土壤環(huán)境容量時(shí)，應(yīng)考慮腐殖質(zhì)中腐殖酸和富里酸(H/F)的相對(duì)比例。胡敏酸含功能團(tuán)多，帶負(fù)電量大，故其陽離子吸附量很高胡敏素與土壤礦物質(zhì)結(jié)合緊密，一般認(rèn)為它對(duì)土壤吸附性能的影響不明顯17二、無機(jī)膠體種類：次生粘土礦物（伊利石、蒙脫石、高嶺石）、鐵鋁水合氧化物、含水氧化硅兩性膠體次生黏土礦物膠

10、體特征：粒徑小于5m的層狀鋁硅酸鹽，對(duì)土壤中分子態(tài)和離子態(tài)污染物有很強(qiáng)的吸附能力；粘土礦物顆粒微細(xì)，表面積大，能夠吸附進(jìn)入土壤中的氣、液態(tài)污染物粘土礦物帶負(fù)電荷，陽離子交換量高，對(duì)土壤中離子態(tài)污染物有較強(qiáng)的交換固定能力第四章/1/1.4/1.4.4土壤膠體的分類18三、復(fù)合膠體它是無機(jī)膠體和有機(jī)膠體結(jié)合而成的一種膠體其性質(zhì)介于上述兩種膠體之間土壤膠體大多是有機(jī)無機(jī)復(fù)合膠體 第四章/1/1.4/1.4.4土壤膠體的分類19第四章 土壤環(huán)境化學(xué)1 土壤的組成與性質(zhì)1.1 土壤環(huán)境化學(xué)的研究歷史和熱點(diǎn)1.2 土壤的組成1.3 土壤的粒級(jí)分組和質(zhì)地分組1.4 土壤吸附性 1.5 土壤酸堿性 1.6 土

11、壤氧化還原性 2 土壤污染物3 土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化4 土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制5 土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化6 土壤中氮磷污染20土壤酸堿度分級(jí)：從極強(qiáng)酸性到極強(qiáng)堿性共9級(jí)我國土壤pH值4.58.5我國土壤從南到北，pH增加的趨勢(shì)第四章/1/1.5土壤酸堿性土壤酸堿度分級(jí)pH土壤酸堿度分級(jí)pH極強(qiáng)酸性4.5弱堿性7.07.5強(qiáng)酸性4.55.5堿性7.58.5酸 性5.56.0強(qiáng)堿性8.59.5弱酸性6.06.5極強(qiáng)堿性9.5中 性6.57.021土壤酸堿度對(duì)污染物遷移轉(zhuǎn)化的影響 影響土壤中重金屬的溶解度。 影響土壤膠體對(duì)重金屬離子的吸附。硅酸膠體吸附金屬離子的最佳pH范圍為：Co2+，

12、57；Cr3+，3.57。 影響污染物氧化還原體系的電位。影響土壤中重金屬的活性。鎘在酸性土壤中溶解度增大，對(duì)植物的毒性較大；鎘在堿性土壤中溶解度減小，毒性降低。第四章/1/1.5土壤酸堿性221.5.1 土壤酸度分類一、活性酸度1. 定義：土壤溶液中氫離子濃度的直接反映，是有效酸度H+來源CO2溶于水形成碳酸礦物質(zhì)氧化產(chǎn)生的無機(jī)酸有機(jī)質(zhì)分解產(chǎn)生的有機(jī)酸無機(jī)肥料中殘留的無機(jī)酸大氣酸沉降第四章/1/1.5 土壤的酸堿性23二、潛性酸度潛性酸度來源土壤膠體吸附的可代換性H+和鋁離子。吸附狀態(tài)時(shí)不顯酸性通過離子交換作用進(jìn)入土壤溶液之后，降低土壤的pH值只有鹽基不飽和土壤才有潛性酸度第四章/1/1.5

13、 土壤的酸堿性1.5.1 土壤酸度分類24三、潛性酸度分類1. 分類 ：代換性酸度和水解性酸度2. 代換性酸度：用過量中性鹽（KCl）溶液淋濾土壤，溶液中金屬離子與土壤中H+和Al3+發(fā)生離子交換作用，而表現(xiàn)出來的酸度代換性酸度KCl土壤膠體土壤膠體H+HClK+第四章/1/1.5 土壤的酸堿性1.5.1 土壤酸度分類25代換性鋁離子是礦物質(zhì)土壤中潛性酸度的主要來源。AlCl33KCl土壤膠體土壤膠體Al3+K+K+K+ Al3+ H2O Al(OH)2+ + H+Al(OH)2+ H2O Al(OH)2+ + H+Al(OH)2+ H2O Al(OH)3 + H+ 我國南方紅壤的潛性酸度95

14、%以上是由代換性A13+產(chǎn)生的。由于土壤酸度過高，造成鋁硅酸鹽晶格內(nèi)鋁氫氧八面體的破裂，使晶格中的A13+釋放出來，變成代換性A13+。第四章/1/1.5/1.5.1土壤酸度分類26土壤礦物質(zhì)釋放出來的氫離子很少土壤中的腐殖酸能產(chǎn)生較多的氫離子R-COOHKCl RCOOK H+ Cl-第四章/1/1.5/1.5.1土壤酸度分類273. 水解性酸度用弱酸強(qiáng)堿鹽（醋酸鈉）淋洗土壤，溶液中金屬離子可以將土壤膠體吸附的H+、Al3+代換出來，同時(shí)生成某種弱酸，此時(shí)所測(cè)定的該弱酸的酸度稱為水解性酸度。第四章/1/1.5 土壤的酸堿性三、潛性酸度分類1.5.1 土壤酸度分類28 CH3COONa + H

15、2O CH3COOH Na+ + OH- 由于生成的醋酸分子離解度很小，而氫氧化鈉可以完全離解。氫氧化鈉離解后，所生成的鈉離子濃度很高，可以代換出絕大部分吸附的H+和A13+，其反應(yīng)如下： 第四章/1/1.5/1.5.1土壤酸度分類29 水解性酸度一般比交換性酸度高。由于中性鹽所測(cè)出的代換性酸度只是水解性酸度的一部分，當(dāng)土壤溶液在堿性增大時(shí)，土壤膠體上吸附的H+和Al3+較多地被代換出來，所以水解酸度較大。 第四章/1/1.5/1.5.1土壤酸度分類30活性酸度與潛性酸度的關(guān)系同一平衡體系的兩種酸度活性酸度與潛性酸度可以相互轉(zhuǎn)化土壤活性酸度是有效酸度土壤膠體是H+和Al3+的貯存庫，潛性酸度則

16、是活性酸度的儲(chǔ)備。土壤的潛性酸度比活性酸度大得多。第四章/1/1.5/1.5.1土壤酸度分類311.5.2 土壤堿度土壤溶液中OH-的來源：CO32-、HCO3-的堿金屬和堿土金屬鹽類碳酸鹽堿度和重碳酸鹽堿度的總和稱為總堿度含CaCO3和MgCO3的石灰性土壤弱堿性溶解度很小，在正常的CO2分壓下，它們?cè)谕寥廊芤褐械臐舛群艿蚇a2CO3、NaHCO3、Ca(HCO3)2 堿度高第四章/1/1.5土壤酸堿性32土壤堿度碳酸鹽堿度重碳酸鹽堿度土壤酸度活性酸度（有效酸度）潛性酸度土壤溶液中氫離子濃度，通常用pH表示代換性酸度水解性酸度用過量中性鹽（如NaCl或KCl）溶液淋洗土壤，可以將土壤膠體吸附

17、的H+和A13+離子代換出來，從而表現(xiàn)出的酸度。用弱酸強(qiáng)堿鹽（如醋酸鈉）溶液淋洗土壤，可以將土壤膠體吸附的H+和A13+代換出來，同時(shí)生成弱酸（醋酸），從而表現(xiàn)出的酸度。第四章/1/1.5土壤酸堿性331.5.3 土壤的緩沖性能定義：土壤所具有的緩和其酸堿度發(fā)生激烈變化的能力。意義：保持土壤反應(yīng)的相對(duì)穩(wěn)定性；創(chuàng)造一個(gè)比較穩(wěn)定的生活環(huán)境，適宜植物生長(zhǎng)和土壤生物活動(dòng)。第四章/1/1.5/1.5.3土壤的緩沖性能34 土壤緩沖機(jī)制土壤溶液的緩沖作用（i）共軛酸堿對(duì)：碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和有機(jī)酸及其鹽類Na2CO32HCl 2NaClH2CO3H2CO3 Ca(OH)2 2H2OCaCO3第四章/

18、1/1.5土壤酸堿性35（ii）兩性物質(zhì)：氨基酸、胡敏酸等RCH HCl RCHNH2COOHNH3ClCOOHRCH NaOH RCH H2ONH2COOHNH2COONa第四章/1/1.5土壤酸堿性36土壤膠體的緩沖作用土壤膠體吸附各種陽離子起緩沖作用鹽基離子對(duì)酸起緩沖作用HCl土壤膠體M+MCl土壤膠體H+H2OMOH土壤膠體H+土壤膠體M 氫離子對(duì)堿起緩沖作用第四章/1/1.5土壤酸堿性37 鋁離子對(duì)堿的緩沖作用水合鋁離子：酸性土壤（pH5）溶液中，Al3+與6個(gè)H2O分子結(jié)合形成水合離子緩沖作用機(jī)理：土壤溶液中Al(H2O)63+離解H+，中和加入的OH-，使土壤pH不致發(fā)生大的變化

19、2Al(H2O)63+ + 2 OH- Al2(OH)2(H2O)84+ + 4H2O 第四章/1/1.5土壤酸堿性38聚合的鋁離子團(tuán)越大，解離出的H+越多，對(duì)堿的緩沖能力就越強(qiáng)。水分子失去H+后形成的 OH- 留在鋁離子周圍。這種帶 OH- 離子的鋁離子很不穩(wěn)定，它們要聚合成更大的離子團(tuán)。可多達(dá)數(shù)10個(gè)鋁離子相互聚合成離子團(tuán)。第四章/1/1.5土壤酸堿性39土壤的緩沖性能土壤溶液土壤膠體鋁離子對(duì)堿的緩沖作用土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其他有機(jī)酸等弱酸及其鹽類，構(gòu)成一個(gè)良好的緩沖體系，對(duì)酸堿具有緩沖作用土壤溶液中的兩性物質(zhì)具有緩沖作用土壤膠體吸附有各種陽離子，其中鹽基離子和氫離子能

20、分別對(duì)酸和堿起緩沖作用。在pH 5的酸性土壤中，帶OH-離子的鋁離子很不穩(wěn)定，它們要聚合成更大的離子團(tuán)，解離出H+，對(duì)堿起到緩沖作用。第四章/1/1.5土壤酸堿性40第四章 土壤環(huán)境化學(xué)1 土壤的組成與性質(zhì)1.1 土壤環(huán)境化學(xué)的研究歷史和熱點(diǎn)1.2 土壤的組成1.3 土壤的粒級(jí)分組和質(zhì)地分組1.4 土壤吸附性 1.5 土壤酸堿性 1.6 土壤氧化還原性 2 土壤污染物3 土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化4 土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制5 土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化6 土壤中氮磷污染41一、氧化還原電位（Eh）旱地土壤：Eh值+400+700mV，以氧化作用為主；水田土壤：Eh值-200+300mV，以還

21、原作用為主。 廣東磚紅壤：pH為4.55.0，Eh為630690 mV 江蘇棕壤： pH為5.56.0，Eh為550600 mV 北京褐壤： pH為7.58.0，Eh為460510 mV第四章/1/1.6土壤氧化還原性42二、土壤中的氧化劑：游離氧是土壤中最活躍的氧化劑三、土壤的通氣條件與氧化還原性質(zhì)通氣良好，土壤溶液中溶解氧增多，土壤的Eh值顯著增大通氣不好，土壤溶液中溶解氧減少，土壤的Eh值顯著降低第四章/1/1.6土壤氧化還原性43四、土壤中主要氧化還原體系第四章/1/1.6土壤氧化還原性44五、土壤氧化還原性質(zhì)的意義影響有機(jī)物和無機(jī)物的存在形態(tài)和毒害程度，特別是對(duì)變價(jià)元素尤為重要。還原

22、條件：Cd2+形成難溶的CdS沉淀，難以被植物吸收，毒性降低。氧化條件：水田落干后，CdS被氧化為可溶性CdSO4，易被植物吸收。若Cd2+含量較高，則會(huì)影響植物生長(zhǎng)。第四章/1/1.6土壤氧化還原性45 五、土壤氧化還原性質(zhì)的意義(2) 影響重金屬的遷移改變?cè)貎r(jià)態(tài)，因此強(qiáng)烈地影響該元素有關(guān)化合物的溶解度，從而改變著元素的遷移能力。還原環(huán)境易于遷移：溶解度高價(jià)化合物溶解度低價(jià)化合物，如Cr、Mo、V等。 第四章/1/1.6土壤氧化還原性46五、土壤氧化還原性質(zhì)的意義 (3) 影響土壤養(yǎng)分的供應(yīng)Eh = 200700 mV時(shí)，養(yǎng)分供應(yīng)正常；Eh700 mV時(shí)，有機(jī)質(zhì)迅速被氧化分解，養(yǎng)分貧乏； Eh400 mV時(shí)，反硝化作用開始發(fā)生； Eh200 mV時(shí)，土壤里進(jìn)行著強(qiáng)烈的還原作用，NO3-開始消失，而產(chǎn)生大量的NO2-，植物只能吸收可溶性的銨鹽和硝酸鹽，而NO2- 對(duì)植物是有毒害作用的；第四章/1/1.6土壤氧化還原性第四章 土壤環(huán)境化學(xué)1 土壤的組成與性質(zhì)2 土壤污染物2.1 來源2.2 污染物分類2.3 防治措施3 土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化4 土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制5 土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化6 土壤中氮磷污染 2.1 土壤污染物來源 為了提高農(nóng)產(chǎn)品的數(shù)量和質(zhì)量，大量施用