美拉德反應(yīng)及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用

1、美拉德反應(yīng)及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用食品與檢測3131班孫芳 摘要：此類反應(yīng)為Maillaid反應(yīng)，又稱為非酶褐變(non2enzimic browning)。因此，美拉德反 應(yīng)就是指氨基化合物與羰基化合物之間所發(fā)生的反應(yīng)。：1912年，法國化學(xué)家Louis Maillaid 發(fā)現(xiàn)甘氨酸與葡糖糖混合加熱的時候形成褐色物質(zhì)在食品中該反應(yīng)物通常就是氨基酸、肽，蛋白質(zhì)與還原糖類，就是食品香味產(chǎn)生的主要來源 之一。所以采取適當措施控制Maillaid反應(yīng)程度既能為食品提供風味,亦能使有毒副產(chǎn)物盡 可能降低。本文就美拉德反應(yīng)機理、影響因素、控制方法及在食品風味中的應(yīng)用進行綜述, 同時討論了抗菌性，抗氧化性與

2、乳化性等食品功能以及蛋白質(zhì)的糖基化、溶解性與風味特性 的修飾改進，并介紹了其對生物的活性體的影響性以及丙烯酰胺等有害物質(zhì)的生成與消除， 豐富了食品化學(xué)理論并對食品加工生產(chǎn)應(yīng)用有很好的指導(dǎo)意義。關(guān)鍵詞：美拉德反應(yīng) 食品風味 作用機理 應(yīng)用美拉德反應(yīng)(Maillard reaction)也稱為羰氨反應(yīng)(Amino-carbonyl reactinn)就是 引起食品非酶褐變的主要因素之一。美拉德反應(yīng)就是加工食品色澤(如焙烤類食 品的色澤)與各種風味的重要來源，在調(diào)味品生產(chǎn)中尤為重要。美拉德反應(yīng)技術(shù)在 香精領(lǐng)域中的應(yīng)用打破了傳統(tǒng)的香精調(diào)配與生產(chǎn)工藝的范疇，就是一種全新的香 精香料生產(chǎn)應(yīng)用技術(shù)，該技術(shù)在

3、肉類香精及煙草香精中有非常好的應(yīng)用，所形成 的香精具天然肉類香精的逼真效果，具有調(diào)配技術(shù)無法比擬的作用，這在食品加 工生產(chǎn)上具有特殊意義。由于美拉德反應(yīng)無論從反應(yīng)還就是產(chǎn)物，均可視作天然， 這些香精被國際權(quán)威機構(gòu)認定為天然的，因而其應(yīng)用已廣受關(guān)注。美拉德反應(yīng)能賦予食品獨特的風味與色澤。所以，美拉德反應(yīng)成為食品研究的熱 點。本文美拉德反應(yīng)機理、控制方法、影響因素及在食品風味中的應(yīng)用進行了綜 述，最后美拉德在食品工業(yè)中今后的應(yīng)用進行了展望。1美拉德反應(yīng)機理美拉德反應(yīng)可分為3個反應(yīng)階段，即初期(The early stage)、中期(The advanced stage)與末期(The final

4、stage),其反應(yīng)途徑 w 1、1初期階段還原糖的羰基與氨基酸的自由基氨(- NH2 )縮縮合生成可逆的亞胺衍生物- 薛夫堿(Schiffs base)。由于該物質(zhì)不穩(wěn)定即刻環(huán)化成N-葡萄糖基胺(N- substitutedglycosylamine。)。N -葡萄糖基胺可在酸的催化下經(jīng)過Amadori重排 與Heys重排與Heys重排作用形成有反應(yīng)活性的1-氨基-1-脫氧-2-酮糖(1- amino- l- deoxy- 2- ketose),即酮糖基胺7-8 、作用這一階段基本上無色素或風味 物質(zhì)形成。1、2中期階段當pH7時，果糖基氨進行1,2-烯醇化反應(yīng)，脫水生成羥甲基糠醛 (hyd

5、roxymethylfurfural HMF),HMF的積累與褐變速度密切相關(guān)。當phN7時存在 兩個反應(yīng);一就是發(fā)生2,3-烯醇化形成還原酮與二羰基化合物;二就是發(fā)生裂解 反應(yīng)生成二乙酰、乙酸、丙酮醛等。這些產(chǎn)物都為高活性的中間體，還原酮可 進一步脫水并與胺類物質(zhì)縮合生成類黑素。氨基酸在二羰基化合物存在下可發(fā)生 脫羧、脫氨作用成為少1個碳的醛,氨基則轉(zhuǎn)移到二羰基化合物上形成a-氨基酮， 該反應(yīng)也稱為斯特勒克(Strecher)降解反應(yīng)。1、3末期階段該階段通常就是醛類物質(zhì)與氨基化合物反應(yīng)或毗咯、呋喃類的縮聚與Heyns 反應(yīng)is生成高分子量的褐色色素類黑素(Melanoidins )或?qū)?dǎo)致

6、蛋白質(zhì)的交聯(lián)。類 黑素也可由低分子量的發(fā)色基團通過賴氨酸的8 -NN2或精氨酸與無色高分子量 物質(zhì)如蛋白質(zhì)交聯(lián)，聚合形成高分子量的有色物質(zhì)3, 9 (Hofmann io );同時 HOFMANN: ii-i4 認為類黑素可被分為分子量低于1000Da與達到100000Da二類有色 物質(zhì)?？傊?，在食品加工特別就是熱處理工藝中，形成的類黑素不僅直接影響著食 品的風味、色澤與質(zhì)地，同時可通過斷開分子鏈清除體系中的氧與螯合金屬離子, 具有較強的抗氧化作用并延長食品的貨架期。類黑素本身有較高的安全性，不存 在細胞毒液效應(yīng)。美拉德反應(yīng)機制相當負責，不僅與參加反應(yīng)的糖類的羰基化合物及氨基酸等氨基 化合物種

7、類有關(guān),而且還與溫度、氧氣、水分、金屬離子等外界因子有關(guān)。了解 這些因素對美拉德反應(yīng)的影響，有助于我們控制食品褐變，對食品工業(yè)具有重要 的現(xiàn)實意義。2、1氨基酸與糖種類有研究表明，Gly、Ala、Tyr、Asp、等氨基酸于180CC與等量葡萄糖反應(yīng)可 產(chǎn)生焦糖香氣:而Val能產(chǎn)生巧克力香氣;His、Lys、Pro可產(chǎn)生烤面包香味;phe 則能產(chǎn)生一種特殊的紫羅蘭香氣。因此在加工過程中，我們可以利用氨基酸的這 種性質(zhì)，將其與葡萄糖直接加入食品并熱處理，使食品產(chǎn)生宜人的風味與色澤，以 提高營養(yǎng)與改善食品的風味。糖就是Maillard反應(yīng)中必不可少的一類物質(zhì)。有資 料表明，單糖與ARP(Adnado

8、fi重排產(chǎn)物)的喃喃或毗喃糖比其它形式的糖更能脫 水。環(huán)狀A(yù)RP脫水后隨著溫度的升高形成共軛產(chǎn)物,再經(jīng)過專一的再環(huán)化，可形 成5、6、7環(huán)雜環(huán)化合物，而許多雜環(huán)類化合物本身就就是風味物質(zhì)。有研究者 認為隨著環(huán)狀結(jié)構(gòu)的增大,Maillaid反應(yīng)速度急劇降低。所以，在食品中可以人為 的添加適量的糖，使形成誘人的風味、色澤。2、2水分與pH值食品中水分含量與Maillaid反應(yīng)速度有一定的關(guān)聯(lián)，一般要求食品水分含量 在10%以上,通常為15%為好。在一定的范圍內(nèi)(10-25%)，Maillaid反應(yīng)速度隨 水分的增加有上升趨勢;一般Maillaid反應(yīng)隨著PH(3-10)上升呈上升趨勢，在偏 酸性環(huán)

9、境中,反應(yīng)速率降低，因為在酸性條件下,N-葡萄糖胺容易被水解，而N-葡 萄糖胺就是Maillaid特征風味形成的前體物質(zhì)。2、3加工溫度與時間一般情況,Maillaid反應(yīng)速度隨加工溫度的上升而加快,過高的溫度不僅使食 品中營養(yǎng)成分氨基酸與糖類遭到破壞，而且可能產(chǎn)生致癌物質(zhì)。如花生、油脂等 物料的焦化就有可能產(chǎn)生致癌物質(zhì)，對食品安全造成影響。在利用Maillaid反應(yīng) 制備食用香精時,通?？刂茥l件:溫度W180C、時間W4h、phN7、0、水分含量 為15-25%最佳。2、4緩沖溶液Leonard研究發(fā)現(xiàn),在檸檬酸緩沖溶液中，甘氨酸沒有損耗，也沒有色素物質(zhì)的 形成,但就是在磷酸鹽緩沖溶液中，隨

10、著緩沖液濃度的增加，甘氨酸減少，色素增 多。這可能就是因為磷酸鹽影響醛糖的穩(wěn)定性,所以它的存在會加速Maillaid反 應(yīng)進行。pH=8時，磷酸鹽緩沖溶液體系下的Maillaid反應(yīng)速度遠遠快于非緩沖 液體系下的反應(yīng)速度10。2、5輻照對Maillaid反應(yīng)的影響Maillaid反應(yīng)在加熱與長期儲存的條件下可以發(fā)生。最近發(fā)現(xiàn)，輻照也可以 引起Maillaid的進行。但就是在輻照條件下的反應(yīng)與加熱情況下有所不同。當非 還原雙糖、蔗糖在加熱的條件下不產(chǎn)生褐色色素，但就是在輻照的條件下有褐色 物質(zhì)形成，它表明在輻照的情況下,蔗糖也出現(xiàn)了還原性。在輻照時，糖類參與反 應(yīng)的速度為蔗糖、果糖、阿拉伯糖、木

11、糖、葡萄糖但就是在熱反應(yīng)中，糖類參與 反應(yīng)的速度就是戊醛糖、庚醛糖、己酮糖、雙糖。這可能就是因為輻照釋放出來 的能量使糖苷鍵斷裂，從而釋放出羰基，進一步與氨基化合物發(fā)生反應(yīng)。3Maillaid反應(yīng)在食品風味中的應(yīng)用3、1 Maillaid反應(yīng)與食品色澤食品經(jīng)加熱處理后或長時間貯藏后，都會產(chǎn)生不同程度的類黑精色素。比如 面包、烤肉、熏肉、烤魚、咖啡、茶以及醬油、豆醬等調(diào)味品都有美拉德反應(yīng)產(chǎn) 生，因為這一類反應(yīng)沒有酶的參與，故又稱為非酶褐(Noenzymatic Browning) 變。乳及乳制品在加工中由于酪蛋白末端氨基酸賴氨酸的氨基與乳糖(或其她還 原糖)生長葡萄糖胺，然后Amadori重排、

12、裂解、脫水等過程生成棕褐色物質(zhì)。 這類褐變就是人們不希望出現(xiàn)的。在焦糖生產(chǎn)過程中，在糖質(zhì)原料中添加一定量 的含氨化合物，高溫處理使之形成誘人的焦糖色素J。面包生產(chǎn)過程中上色工序 色澤變化主要就是含有氨基酸與糖類，使面包表面形成金黃色。色澤深度與否與 還原糖的濃度成一定比例，因此在生產(chǎn)過程中可以通過調(diào)節(jié)還原糖用量或增減氨 基酸來控制面包表面的色澤。3、2Maillard反應(yīng)與食品香味食品香味的來源主要有三個方面：一就是食品本身固有的香味，如蔥蒜本身 就有一種特有的香味。二就是食品原料在加工過程中由于酶促反應(yīng)形成的風味。 三就是食品在蒸煮、烘烤及油炸過程中產(chǎn)生的食品香味,也即食品經(jīng)過了熱分解、 氧

13、化、重排或降解形成的香味前體，然后形成特殊的食品風味。如爆米花、烤面 包、烤肉等食品所形成的香味。這類香味的形成機理就就是Maillard反應(yīng)產(chǎn)物的 積累。醬香型白酒香味的形成,Maillard反應(yīng)也有一定的貢獻。食品加熱過程 Maillard 中反應(yīng)產(chǎn)生的香味物質(zhì)與加熱溫度與加熱時間等條 件有關(guān)。產(chǎn)生的香味物質(zhì)主要有含氧化合物、含碳化合物、含硫雜環(huán)化合物，包 括含氧雜環(huán)喃喃類、含氮雜環(huán)的毗嗪類、含硫雜環(huán)的噻吩與噻唑類，同時還包括 硫化氫與氨類物質(zhì)。通過選擇氨基酸與糖類，我們可以有目的的合成含有毗嗪類、 毗咯類與呋喃類的不同香型香精。目前，利用美拉德反應(yīng)制備肉類香精成為研究 美拉德反應(yīng)的一個熱

14、點。王秋安等人利用Maillard反應(yīng)制備肉精香味料。艾萍等 也研究了利用用美拉德反應(yīng)來制備肉類香味料，并闡述了其形成機理，她們認為 肉類香味料香味形成的機理就是由于糖類與氨基酸通過Maillard與Strecher降解 反應(yīng)產(chǎn)生的。3、3Maillard反應(yīng)對培烤食品風味的影響培烤或培烤香味似乎就是綜合特征類香氣。毗嗪類、毗咯類、呋喃類、噻 唑類中都發(fā)現(xiàn)有多種具有此類香氣的物質(zhì)，而且她們的結(jié)構(gòu)有明顯的共同點。而 這些香味主要就是在食品培烤中產(chǎn)生,她們的前提物質(zhì)非常廣泛，例如蛋白質(zhì)、氨 基酸、糖、脂類、綠原酸、阿魏酸、葫蘆巴堿、高級醇、木質(zhì)素等。一些前人研 究這些香味物質(zhì)產(chǎn)生的途徑包括的反應(yīng)主

15、要有：美拉德反應(yīng)與斯特勒克降解生成 揮發(fā)醛:美拉德反應(yīng)與其中間產(chǎn)物的環(huán)化合再脫水;美拉德反應(yīng)產(chǎn)生毗咯;美拉德 反應(yīng)產(chǎn)生的醛與氨或氨基酸反應(yīng)產(chǎn)中間產(chǎn)物與含硫氨基酸降解產(chǎn)物之間發(fā)生反 應(yīng)生成噻吩;美拉德反應(yīng)中間產(chǎn)物與含硫氨基酸降解產(chǎn)物之間發(fā)生反應(yīng)形成噻吩; 美拉德反應(yīng)產(chǎn)生的鄰二羰基化合物與氨基酸發(fā)生斯特勒克降解生成毗嗪。3、4Maillard反應(yīng)對熟肉風味的影響目前雖然還不能說美拉德反應(yīng)、糖的熱解及Strecker降解就是產(chǎn)生熟肉風味 的最關(guān)鍵反映，但大量研究表明美拉德反應(yīng)就是產(chǎn)生肉風味的重要途徑之一，在 肉類風味形成的過程中，首先就是糖、肽與氨基酸、脂肪與脂肪酸、核苷酸、維 生素在加熱的作用下發(fā)

16、生了美拉德反應(yīng)及基本與非基本成分的熱降解，現(xiàn)已證實, 帶硫基的呋喃與噻吩衍生物都就是參與肉香形成的組分。但當肉類的加熱方法不 同時，生成的香氣成分雖有類似之處，但也會顯示出各自的特征。豬肉的特征成分 以硫化物、呋喃類化合物與苯環(huán)型化合物為主體，烤肉香氣的特征成分則主要就 是毗嗪類、毗咯類、毗啶類化合物等堿性組分與異戊醛等羰化物，以毗嗪為主。 炒肉香味的特征成分結(jié)余豬肉與烤肉之間。微波加熱產(chǎn)生的香氣特征成分中，一 醇類與毗嗪類化合物含量較多。4結(jié)論自Maillard發(fā)現(xiàn)美拉德反應(yīng)至今快有近一個世紀的時間了, Maillard反應(yīng)受 到各國科學(xué)家的重視，特別就是近近幾十年隨著分析、檢測技術(shù)與分析方

17、法的進 步,如高效液相色譜、氣一質(zhì)聯(lián)用的現(xiàn)代化手段在研究中的應(yīng)用將為Maillard產(chǎn) 物分離、純化及鑒定做出來了巨大的貢獻。相信隨著反應(yīng)機理與應(yīng)用研究的深入， 利用Maillard反應(yīng)生產(chǎn)天然綠色的天然香味一定會得到實現(xiàn)，而且具有廣闊的前 景。食品的營養(yǎng)化、風味化與安全性就是人們?nèi)找鎯A力開發(fā)研究的課題，通過美 拉德反應(yīng)不僅可提高食品的抗菌性、抗氧化性、溶解性與乳化性等功能特性，而 且對食品的風味特性修飾改進、生物活性體的影響性、丙烯酰胺等有害物質(zhì)的生 成及消除等有重要影響。但美拉德反應(yīng)就是一個復(fù)雜的系統(tǒng)反應(yīng)過程，必須協(xié)調(diào) 食品中的組分、pH、水分活度、加工工藝參數(shù)(溫度、時間、壓力)等多種要

18、素， 才能取得所期望的食品風味特征與最優(yōu)品質(zhì)。參考文獻waller GR,Feater MS、The Maillard Reaction in foods and Nutrition M、 Washington DC,USA: ACS, 1983Fujimaki M,Namiki M,Kato H、 Developments in Food Science、 V、 13:Amino-arbonyl Reactions in food and Biological Systems JAmsterdam:Elsevier ,1986Ames Jennifer、 Applications of the Maillard reaction in