乙苯生產(chǎn)方法

1、乙苯生產(chǎn)方法前言乙苯是重要的化工原料，主要用于脫氫生產(chǎn)苯乙烯，少量的乙苯也用于溶劑、稀釋劑以 及生產(chǎn)二乙基苯等。當(dāng)前，全世界乙苯產(chǎn)量已達(dá)約2000 萬噸，其中99%的乙苯用于生產(chǎn) 苯乙烯。中石化安慶分公司原油加工能力500 萬噸/年，擁有常減壓蒸餾、催化裂化、催化裂 解、延遲焦化、催化重整等主要生產(chǎn)裝置。其中催化（裂解）干氣中含有大量的乙烯，目前 都作為燃料消耗，沒有進(jìn)行經(jīng)濟(jì)有效的利用。利用催化（裂解）干氣中乙烯制備乙苯，進(jìn)而生產(chǎn)苯乙烯，充分利用煉廠干氣中的乙烯資 源，是提高資源利用率，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的一條有效途徑。本文對(duì)安慶分公司催化干氣 中的乙烯資源，以及由稀乙烯制備乙苯的工藝技術(shù)路線進(jìn)

2、行了專門討論。干氣中乙烯資源及利用煉廠干氣主要來源于石油的二次加工過程，如催化裂化、催化裂解、延遲焦化、加氫裂 化等，其主要成份為氫氣、甲烷、乙烯、乙烷以及少量C3/C4烴類。安慶分公司的煉油裝置結(jié)構(gòu)中， 擁有具有先進(jìn)工藝的140萬噸/年催化裂化裝置和70 萬 噸/年催化裂解裝置。 其中，140 萬噸/年催化裂化裝置采用中國石油化工科學(xué)研究院開發(fā) 的多產(chǎn)丙烯和清潔汽油的MIP-CGP新技術(shù);催化裂解裝置具有氣體產(chǎn)率大、烯烴含量高 的特點(diǎn)， 其干氣產(chǎn)率超過相同規(guī)模催化裂化裝置的兩倍， 乙烯濃度也明顯高于常規(guī)催化裂 化。兩套催化裝置副產(chǎn)大量富含乙烯的干氣。在煉油 500萬噸/年加工負(fù)荷情況下，催化

3、裂 化和催化裂解裝置所產(chǎn)干氣中乙烯量約3 萬噸/年。干氣中乙烯資源的回收利用，國內(nèi)外都十分重視，已經(jīng)開發(fā)的回收煉廠干氣中乙烯的技 術(shù)主要有深冷分離法、雙金屬鹽絡(luò)合吸收法、溶劑抽提法、膨脹機(jī)法、吸附法，此外還有 干氣直接制乙苯技術(shù)。從目前國內(nèi)外對(duì)干氣中稀乙烯利用的技術(shù)開發(fā)情況來看，由于將乙烯通過分離提純?cè)傩?利用的方法投資較大，經(jīng)濟(jì)性差，因此稀乙烯的利用傾向于將稀乙烯直接加工，這方面的 技術(shù)開發(fā)則集中于乙苯/苯乙烯的生產(chǎn)。國外在上世紀(jì)70 年代就開發(fā)了利用稀乙烯直接烴化制乙苯的工藝技術(shù)。國內(nèi)于上世紀(jì)90 年代開發(fā)成功干氣稀乙烯制乙苯技術(shù)，此后，該技術(shù)經(jīng)過不斷改進(jìn)，目前已發(fā)展到第三 代。因此，利用

4、干氣中乙烯制乙苯，成為干氣中稀乙烯利用方向的首選。利用干氣中的乙烯制乙苯工藝路線 目前在工業(yè)生產(chǎn)中，乙苯大都采用苯和乙烯催化烷基化法合成，少量從石油化工產(chǎn)品和煤焦油中分離而得。石油熱裂解和重整產(chǎn)品中的C8餾份含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%-30%的乙 苯，煤焦油混合二甲苯餾份中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右的乙苯。 因此，約有2%左右的乙 苯是通過C8餾份的分離來生產(chǎn)的,其余90%以上是在適當(dāng)催化劑存在下由苯與乙烯烷基 化反應(yīng)來制取。由苯和乙烯進(jìn)行Friedel-Crafts烷基化合成的反應(yīng)式為：C6H6+C2H4C6H5C2H5國外利用干氣中的乙烯制乙苯工藝技術(shù)利用催化干氣中的乙烯生產(chǎn)乙苯，國外在上世紀(jì)50

5、 年代末就已開始探索，70 年代進(jìn)入 工業(yè)化試驗(yàn)階段。其生產(chǎn)工藝主要有：分子篩氣相法1976 年由 Mobil 和 Badger 公司合作開發(fā)了以高硅 ZSM-5 沸石為催化劑制乙苯的氣相 法。烷基化反應(yīng)在高溫、中壓的氣相條件下進(jìn)行,反應(yīng)溫度370-430T,反應(yīng)壓力1.42- 2.84MPa， 乙烯質(zhì)量空速 3-5h-1。 該工藝可以用濃乙烯為原料， 也可用稀乙烯混合氣體為 原料，但在處理催化干氣或焦?fàn)t尾氣原料時(shí),對(duì)原料氣中丙烯、H2H、02和H20等雜質(zhì) 的含量要求極其嚴(yán)格,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10-6(其中硫化物)10 x10-6H2010 x10-6),需 對(duì)原料進(jìn)行嚴(yán)格精制， 使催化劑單程

6、壽命延長， 但裝置投資和能耗相對(duì)較高(苯單耗 0.749t/t乙苯,乙烯0.268t/t乙苯)。1977年建成1.6萬t/a乙苯、利用煉廠氣為原料生產(chǎn) 乙苯的工業(yè)化試驗(yàn)裝置,并首先由Shell公司于1991年在英國Stanlow建成投產(chǎn)了 16萬 噸/年乙苯的第一套大型工業(yè)裝置。 該生產(chǎn)工藝不存在環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題， 催化劑雖 易結(jié)焦失活， 但可重復(fù)再生， 使用壽命較長， 整個(gè)反應(yīng)的熱效率高， 但產(chǎn)物中二甲苯含量 較高(約 2000 x10-6)， 影響產(chǎn)品的品質(zhì)。美國UOP公司開發(fā)的以AI2O3-BF3為催化劑生產(chǎn)乙苯的Alkar工藝Alkar法是由UOP公司于1958年開發(fā),1960年

7、工業(yè)化，用負(fù)載在AI2O3上的BF3為 催化劑。 可用濃度低達(dá) 8%-10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙烯為原料進(jìn)行烷基化反應(yīng)， 因此可以用處 理后的FCC干氣或焦?fàn)t尾氣為原料。該反應(yīng)在100-150T和2.5-3.5MPa下進(jìn)行,乙烯和 苯的摩爾比控制在0.15-0.2之間。 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在另外的反應(yīng)器中進(jìn)行， 溫度為180-230TO從兩個(gè)反應(yīng)器出來的物料合并后進(jìn)入提純系統(tǒng)，成品的乙苯純度可達(dá)99.9%。該方法主要優(yōu)點(diǎn)是催化劑活性高，壽命長，乙苯選擇性好，無腐蝕，無污染，流程簡短，能 耗小，可用于低濃度乙烯的綜合利用。 缺點(diǎn)是催化劑制備條件苛刻，費(fèi)用也較貴，并容易 中毒失活。原料在反應(yīng)前必須凈化，要求

8、H2S、C02和H2O等雜質(zhì)的含量小于1x10-6。催化精餾制乙苯工藝1990年CDTech公司開發(fā)成功催化精餾制乙苯工藝,該工藝將Y型分子篩催化劑與催化 蒸餾技術(shù)相結(jié)合,工藝流程與Lummus/UOP工藝類似,主要差別是將烷基化反應(yīng)器與苯 氣提塔合二為一， 可同時(shí)進(jìn)行催化反應(yīng)和蒸餾操作， 它也適用于稀乙烯原料。 烷基化反應(yīng) 在液相和溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行， 放出的熱量在催化精餾系統(tǒng)中被有效地移走， 乙苯產(chǎn)率 可達(dá)99.5%， 催化劑再生周期可達(dá)兩年。 該工藝操作條件緩和， 無腐蝕， 能耗較普通液相 法又有進(jìn)一步降低， 且設(shè)備投資減少。改良的 AlCl3 法傳統(tǒng)的 AlCl3 法存在著污染腐蝕嚴(yán)

9、重及反應(yīng)器內(nèi)兩個(gè)液相等問題，1974 年Monsanto/Lummus公司提出了改良的AICI3法，使AICI3催化劑用量大為減少(僅為傳統(tǒng) 法的 1/3)， 從而減少了廢催化劑的處理量， 且進(jìn)料乙烯濃度范圍可為 15%-100%。 通過控 制乙烯的投料，使AlCl3催化劑的用量減少到處于溶解度范圍內(nèi)，使反應(yīng)可以在均一的液 相中進(jìn)行,提高了乙苯的產(chǎn)率。反應(yīng)溫度為160-180T,壓力0.6-0.8MPa ,乙烯與苯的摩 爾比為0.8當(dāng)用稀乙烯為原料時(shí)，原料氣中H2S、02、CO2和H2O均需凈化至質(zhì)量分 數(shù)約為5x10-6。由于該法在降低成本上有較明顯的效果,不少傳統(tǒng)的AICI3法的裝置都采

10、用 Monsanto/Lummus 的方法進(jìn)行了改造和擴(kuò)建，但這種方法也只是使設(shè)備腐蝕及環(huán)境污 染問題有所緩解，并未從根本上得到解決。國內(nèi)利用干氣中的乙烯制乙苯工藝技術(shù)(1)以大連化物所為主開發(fā)的氣相法技術(shù) 國內(nèi)利用催化裂化干氣制取乙苯的研究開發(fā)工作始于1985年末，經(jīng)過催化劑研制和小 試、中試工藝研究，取得了比較明顯的效果。在上述研究的基礎(chǔ)上，1990 年在中石化總公 司發(fā)展部的組織下，成立了由撫順石油二廠、中科院大連化物所和洛陽石化工程公司組成 的催化裂化干氣與苯烴化制取乙苯工藝技術(shù)聯(lián)合開發(fā)體，對(duì)該項(xiàng)工藝技術(shù)進(jìn)行工程開發(fā)， 并于1992年7月由洛陽石化工程公司完成了撫順石油二廠3x104t

11、/a乙苯裝置的工程設(shè) 計(jì)。裝置于1993年7月一次投產(chǎn)成功。該項(xiàng)工藝適用于乙烯含量為10%-100%(wt)的原料 氣,苯單耗0.761t/tEB ,乙烯單耗0.280t/tEB，但該工藝對(duì)原料氣中其它雜質(zhì)如丙烯、 硫、水、氧等含量要求不嚴(yán)格， 不需對(duì)原料氣進(jìn)行特殊精制。 該工藝技術(shù)的主要特點(diǎn)為： 原料氣不需特殊精制；催化干氣不需加壓,直接進(jìn)入反應(yīng)器,反應(yīng)壓力、溫度較低； 乙苯產(chǎn)品收率較高；乙烯單耗、苯單耗較低；生產(chǎn)過程無特殊“三廢”排放,環(huán)境污 染少；反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單,操作方便。在1993年撫順石油二廠采用第一代技術(shù)3萬噸/年干氣制乙苯裝置投產(chǎn)后， 聯(lián)合開發(fā)體 又開發(fā)出第二代乙苯工藝技術(shù)。 應(yīng)

12、用第二代技術(shù)的林源煉油廠3萬噸/年乙苯裝置和大連石 化公司10萬噸/年乙苯兩套裝置已分別于1996年12月和1999年11月一次開車成功， 目前裝置運(yùn)行正常。 第二代乙苯工藝技術(shù)和第一代乙苯工藝技術(shù)的主要區(qū)別是把烴化反應(yīng) 和反烴化反應(yīng)分別放在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，把反應(yīng)產(chǎn)物兩級(jí)吸收改為一級(jí)吸收，烴化反應(yīng) 苯烯比進(jìn)一步提高。采用第二代技術(shù)，乙苯產(chǎn)品中二甲苯的含量由一代技術(shù)的3000ppm 降為 2000ppm， 可滿足除食品級(jí)聚苯乙烯以外其它苯乙烯加工裝置對(duì)原料的要求。在第二代技術(shù)得以成功工業(yè)化以后， 聯(lián)合開發(fā)體繼續(xù)對(duì)已有技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步研究開發(fā)工 作， 于 1998年底開發(fā)了第三代技術(shù)的反應(yīng)部分，

13、將氣相反烴化改為液相反烴化， 目的是 將乙苯產(chǎn)品中二甲苯含量降低到lOOOppm以下,滿足各種苯乙烯加工裝置的要求。該項(xiàng) 技術(shù)已在撫順石化公司石油二廠3萬噸/年乙苯裝置上進(jìn)行了改造及工業(yè)試驗(yàn)， 初步試驗(yàn)結(jié) 果表明：乙苯產(chǎn)品中二甲苯含量低于lOOOppm。近幾年,在已開發(fā)成功三代技術(shù)反應(yīng)部分 的基礎(chǔ)上， 其進(jìn)一步開發(fā)出了三代技術(shù)的分離部分， 形成了一套完整的三代技術(shù)， 該技術(shù) 特點(diǎn)如下：增加原料氣脫丙烯部分,降低裝置苯耗和能耗；降低吸收塔吸收溫度，減 少烴化尾氣中苯含量；烴化反應(yīng)溫度進(jìn)一步降低,從而可進(jìn)一步延長烴化催化劑的單程 壽命，減少再生次數(shù)，減少高沸物等雜質(zhì)的生成；增設(shè)了對(duì)于三代技術(shù)必須增

14、設(shè)的丙苯 塔；合理利用低溫?zé)?大大降低能耗；三代技術(shù)在大幅度降低苯耗、能耗的同時(shí),投 資小于原一代、二代的投資；產(chǎn)品乙苯中二甲苯含量約lOOOppm。(2)北京服裝學(xué)院開發(fā)的液相法技術(shù) 為了進(jìn)一步改進(jìn)干氣稀乙烯制乙苯工藝， 目前國內(nèi)外許多機(jī)構(gòu)正在研究第四代工藝即液 相法工藝， 其技術(shù)開發(fā)的主要目標(biāo)為： 改氣相烴化為液相烴化， 進(jìn)一步降低烴化反應(yīng)的溫 度， 以提高催化劑壽命， 降低二甲苯含量及裝置能耗。國內(nèi)外很多科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行過干氣液相烴化技術(shù)的小試、中試研究，主要采用的工藝技術(shù) 有鼓泡床和催化精餾工藝，但至今國內(nèi)外尚未見干氣稀乙烯液相烴化制乙苯工業(yè)化裝置建 設(shè)的報(bào)導(dǎo)。國內(nèi)研究單位以北京服裝學(xué)院和

15、大連化物所為主，其中由中國石化股份公司科 技開發(fā)部組織北京服裝學(xué)院開發(fā)的液相法工藝已通過600 噸/年中試成果鑒定，尚待工業(yè)化 裝置的檢驗(yàn)；大連化物所也已經(jīng)取得模試成果。北京服裝學(xué)院的液相烴化技術(shù)于1995-1999年進(jìn)行催化劑和實(shí)驗(yàn)室技術(shù)開發(fā)，1999年7 月-2000 年 1 月進(jìn)行單管真實(shí)氣體的模試研究，接著在燕化公司進(jìn)行了600 噸/年乙苯裝 置中試研究。乙烯轉(zhuǎn)化率95%,乙苯選擇性92%,二甲苯含量50ppm。經(jīng)2000小時(shí) 中試催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)， 催化劑性能穩(wěn)定， 預(yù)期再生周期在1 年以上。 該工藝技術(shù)與氣相 烴化工藝相比,產(chǎn)品乙苯中二甲苯含量可降低至100ppm以下,乙苯質(zhì)量好。

16、但該工藝需 要對(duì)干氣進(jìn)行脫硫和干燥處理, 再經(jīng)壓縮機(jī)升壓進(jìn)入烴化反應(yīng)器進(jìn)行液相烴化反應(yīng)。 煉廠干氣中含有大量的輕質(zhì)烴類, 它們既是重要的化工原料, 又是理想的工業(yè)和民用燃 料。 目前, 國外對(duì)煉廠氣的利用率較高, 而我國對(duì)其進(jìn)行深度加工和綜合利用的企業(yè)為數(shù) 不多, 大多數(shù)作為工業(yè)和民用燃料燒掉。 如何充分利用干氣資源, 生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn) 品, 提高煉油企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益, 一直是煉油企業(yè)中的科技人員和管理人員所關(guān)注的課題。煉廠干氣主要來源于原油的二次加工過程, 如催化裂化、熱裂化、延遲焦化、加氫裂化 等。 其中, 催化裂化干氣量最大, 產(chǎn)率最高。 催化裂化干氣中含有氫氣、乙烯、乙烷、丙 烯等組份

17、, 而乙烯含量約12%-19%。 據(jù)統(tǒng)計(jì),2005年全國催化裂化能力約9300萬噸/年，總乙烯潛含量近80 萬噸，乙烯資源量十分可觀。如果能夠?qū)⑦@部分乙烯分離提純和 有效利用，將會(huì)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。干氣的分離技術(shù)從 FCC 干氣中回收低濃度乙烯的技術(shù)主要有深冷分離法、 中冷油吸收法、膜分離法、金 屬絡(luò)合分離法、吸附分離法、膨脹機(jī)法、水合物分離法及聯(lián)合工藝。這些技術(shù)可將乙烯濃 度提高到80%以上，可作為石油化工原料，用來生產(chǎn)一系列衍生物和聚合物產(chǎn)品。深冷分離法深冷分離技術(shù)早在20 世紀(jì)50年代就發(fā)展了，目前該技術(shù)比較成熟，分離流程主要包括 氣體凈化系統(tǒng)、壓縮冷卻系統(tǒng)和精餾分離系統(tǒng)。它利用原料中

18、各組分相對(duì)揮發(fā)度的差異， 通過氣體透平膨脹制冷，在低溫下將干氣中各組分按工藝要求冷凝下來，其后用精餾法將 其中的各類烴逐一分離，乙烯收率約為 85%。近年來,深冷分離技術(shù)有了重大突破,由美國Mo-hl公司和Air Products公司共同開發(fā) 了深冷分凝器工藝， 并在 1987 年投入工業(yè)化生產(chǎn)。分凝器是一個(gè)帶回流的熱交換器， 將 熱傳導(dǎo)與蒸餾結(jié)合起來， 通過部分冷凝將氣體混合物分開， 達(dá)到高效分離效果。采用該技 術(shù) FCC 中的乙烯收率可達(dá)90%-98% ， 乙烷收率 99%， 甲烷含量減少到最低限度， 比正常 規(guī)模的深冷分離技術(shù)節(jié)能 15%-25%， 投資較低， 經(jīng)濟(jì)效益顯著。深冷工藝一般

19、適合處理大 量干氣的情況， 特別適合于煉廠集中地區(qū)， 若煉廠規(guī)模比較小時(shí)， 則不經(jīng)濟(jì)。中冷油吸收法中冷油吸收法又稱吸收-精餾法，主要是利用吸收劑對(duì)干氣中各組分溶解度的不同來實(shí)現(xiàn) 分離。一般是利用C3、C4和芳烴等油品作吸收劑，首先除去甲烷和氫，再用精餾方法分 離吸收劑中的各組分。一般操作溫度-20工-40工，乙烯純度約為90% ,收率為85%。該技術(shù)是分離裂解氣中乙烯的傳統(tǒng)技術(shù)， 工藝成熟。 我國在20世紀(jì)70年代初期就曾有 多個(gè)廠家利用該技術(shù)從裂解氣中分離烯烴， 江蘇丹陽化肥廠、 常州石油化工廠、 北京化工 三廠等都曾建有重油裂解制乙烯裝置， 后來因原料價(jià)格等原因均已停產(chǎn)。 近年來隨著技術(shù)

20、的改進(jìn)， 不少廠家采用此技術(shù)新建了裝置， 據(jù)報(bào)道中石化燕山石化公司、 撫順二廠都新建 有中冷油吸收裝置。 中石化北京化工研究院、 上海醫(yī)藥工業(yè)設(shè)計(jì)院也正著手這方面的工 作。 采用此技術(shù)操作簡單；乙烯回收率高可達(dá) 95%以上， 若加入膨脹機(jī)技術(shù)乙烯回收率能 達(dá) 99%；所得產(chǎn)品純度可達(dá) 99%。金屬絡(luò)合分離法金屬絡(luò)合分離法是由美國Tenn eco化學(xué)公司開發(fā)成功的一種由低濃度乙烯中回收聚合級(jí) 乙烯的新工藝。 它是采用溶于芳烴溶劑中的一種雙金屬鹽類四氯化亞銅鋁絡(luò)合物， 從混合 氣中有選擇性地絡(luò)合吸附乙烯組份。 乙烯分子與絡(luò)合物所形成的鍵較弱， 可在緩和條件下 進(jìn)行汽提解吸,從而得到純度大于99.5

21、%的聚合級(jí)乙烯,總收率約為96%。Tenneco化學(xué) 公司在1982年建成了一套4.5萬t/a的工業(yè)裝置。由于該法關(guān)鍵技術(shù)嚴(yán)格保密,且絡(luò)合物 的制備難度較大， 因此限制了其發(fā)展。國內(nèi)浙江大學(xué)對(duì)絡(luò)合吸收法進(jìn)行了多年的研究，并于2001年在杭州煉廠用FCC作原料 完成了乙烯回收實(shí)驗(yàn)， 乙烯純度可達(dá) 99%。 另外， 據(jù)報(bào)道， 南京工業(yè)大學(xué)也曾對(duì)乙烯絡(luò)合吸收劑的研制及其物性作過探討。由于該法所用四氯亞銅鋁吸收劑對(duì)設(shè)備腐蝕小，吸收容 量大，產(chǎn)品純度高，乙烯回收率也高，所以在我國煉廠規(guī)模不大、產(chǎn)氣量小的情況下，采 用該法具有明顯的優(yōu)越性。吸附分離法 吸附分離法是利用吸附劑對(duì)混合氣體中各組分的吸附選擇性不

22、同，通過壓力改變或溫度 改變來實(shí)現(xiàn)分離的一種方法。根據(jù)吸附劑再生方法的不同分為變壓吸附法(PSA)、變溫吸附 法(TSA)及變溫變壓吸附法幾種。吸附分離法的關(guān)鍵是開發(fā)好的吸附劑和與之適用的高效分離工藝。 而吸附劑是吸附分離 法的核心,按照所用載體不同,可分為分子篩類、樹脂類、AI2O3類、SiO2類、活性炭類 和粘土類等幾類。目前的吸附劑性能還不太好。今后，混合離子n絡(luò)合型吸附劑將是重 點(diǎn)， 除開發(fā)新型載體外， 對(duì)載體進(jìn)行表面處理或?qū)j(luò)合吸附劑作二次改性處理將引起重 視。目前用于乙烯提取的吸附分離工藝有固定床和磁穩(wěn)流化床兩種。 據(jù)報(bào)道美國麥吉爾公司 已利用固定床吸附煉口氣中乙烯獲得了成功， 國

23、外其它機(jī)構(gòu)也對(duì)此進(jìn)行了研究。 國內(nèi)北京 大學(xué)、 天津大學(xué)以及四川天一科技公司等單位也做了大量研究工作。 國內(nèi)第一套煉廠干氣 乙烯回收裝置于1995年在濟(jì)南煉油廠完成中試， 目前已建成工業(yè)試驗(yàn)裝置， 正在濟(jì)南煉 油廠運(yùn)行。 實(shí)踐證明， 變溫變壓吸附工藝所生產(chǎn)的產(chǎn)品氣中乙烯的純度能達(dá)99.88% ， 產(chǎn)品 能做聚合級(jí)乙烯,乙烯回收率70%左右。上海石化利用其FCC裝置的干氣作為變壓吸附裝 置的原料， 回收濃縮烴類作為乙烯裂解原料， 目前變壓吸附裝置已建成投產(chǎn)。 磁穩(wěn)流化床 指在通常的流化床外加以磁場，使流化床內(nèi)磁性粒子在磁場作用下發(fā)生定向排列，從而限 制粒子的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，減少返混程度，使床層既具有與

24、固定床類似的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，又具有一定 的流動(dòng)性，真正實(shí)現(xiàn)了固體粒子與流體逆向接觸，為提高傳質(zhì)效率、簡化操作過程創(chuàng)造了 條件。Sikavitsas等人研究了磁穩(wěn)流化床在烯烴分離中的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)表明產(chǎn)品中乙烯含量可 達(dá) 99.9%，收率超過 50%。膜分離法膜分離法是利用氣體各組分在膜中滲透速率的差異來進(jìn)行分離的， 目前該技術(shù)已在一些 氣體分離和純化工藝中得到應(yīng)用。膜分離法回收FCC干氣中氫氣的裝置于1987年在美國 龐卡城Okia建成,氫氣回收率為80%-95% ,回收成本隨進(jìn)料壓力的增大而降低,目前世 界上已有十幾套裝置在運(yùn)行或建設(shè)中。而在乙烯提取方面還處在研究階段， 目前用于乙烯分離的膜主要有平片

25、膜和中空纖維 膜，膜中金屬離子有Na+、Ag+和Cu2+等，烯烴與膜中離子形成絡(luò)合物，進(jìn)行遷移。我 國于20世紀(jì)80年代末提出了將該技術(shù)應(yīng)用于乙烯裝置的設(shè)想， 中科院大連化物所曾做過 這方面的研究， 但至今還沒有其應(yīng)用的工業(yè)化報(bào)道。 膜技術(shù)離工業(yè)化的要求相差較大， 還 需進(jìn)行進(jìn)一步的開發(fā)和研究。膨脹機(jī)法該法由美國弗盧爾公司開發(fā)， 其原理是利用高壓氣體通過膨脹機(jī)在近似等熵膨脹的同時(shí) 輸出外功， 產(chǎn)生出比節(jié)流更大的溫降， 從而使氣體中露點(diǎn)較高的組分冷凝， 達(dá)到分離乙烯 的目的。 該工藝優(yōu)點(diǎn)是：以最小的消耗， 得到最大量的烯烴回收；操作靈活， 對(duì)進(jìn)料要求 不太嚴(yán)格；特別是在分離較重餾分時(shí)，表現(xiàn)出其獨(dú)

26、特之處。據(jù)報(bào)道，美國在德克薩斯州海 灣沿岸地區(qū)建成一座利用膨脹機(jī)法從煉廠氣中回收乙烯的1.3萬t/a的裝置。朗道爾公司 建有年處理煉廠氣28萬m3的裝置。該技術(shù)的關(guān)鍵是膨脹制冷技術(shù)，國內(nèi)尚無法解決。水合物分離法最近國內(nèi)有專利報(bào)道了這種分離方法,其工藝特點(diǎn)是使FCC干氣與水進(jìn)行反應(yīng),生成含 有乙烯組分的水合物， 再將吸收液在減壓或加熱狀態(tài)下逐級(jí)分餾， 釋放出水合物溶液中的 乙烯， 使其與其它組分分離。 產(chǎn)品乙烯純度為 56%-81%， 收率比較高。 但由于該工藝所得 乙烯純度太低， 限制了其應(yīng)用。其它分離方法在目前技術(shù)不太成熟情況下,采用聯(lián)合工藝將會(huì)改善分離效果以及經(jīng)濟(jì)性,如PSA與蒸 餾聯(lián)合、

27、膜分離與PSA聯(lián)合、中冷油吸收與PSA聯(lián)合等。Bessarabov等對(duì)一種平片膜和 流動(dòng)吸附劑相結(jié)合的工藝進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)乙烯/乙烷選擇性大大提高。BOC公司申請(qǐng)了 一項(xiàng)PSA-精餾聯(lián)合工藝專利，用于乙烯等烯烴的提取。其它聯(lián)合工藝如PSA與膜分離聯(lián) 合工藝、 萃取精餾工藝等還未見應(yīng)用于乙烯提取的報(bào)道。干氣的綜合利用干氣制乙苯FCC干氣中乙烯直接與苯的烴化技術(shù)，國外早在50年代末就開始了研究和探索。目前 工業(yè)上比較成熟的技術(shù)有Alkar工藝和Mobil-Badger工藝，它們都屬于氣相法烴化工藝。 Alkar工藝是美國UOP公司于1958年開發(fā)的，特點(diǎn)是乙烯轉(zhuǎn)化率近100%，生成乙苯純度 99.

28、9% ,腐蝕和三廢少，但催化劑要求高,成本較貴,原料氣中的雜質(zhì)必須脫除。Mobil- Badger 工藝是美國Mobil石油公司和Badger工程公司70年代初共同開發(fā)的,它采用 ZSM-5 沸石催化劑， 乙苯收率幾乎 100%， 目前世界上約有20%的乙苯是采用該法生產(chǎn)出 來的， 該工藝具有無腐蝕、催化劑壽命長、能量利用率高等特點(diǎn)， 因此， 在世界乙苯市場 上占領(lǐng)先地位。我國在干氣直接與苯烴化制乙苯技術(shù)方面雖然起步較晚。 該科研項(xiàng)目由撫順石化公司石 油二廠、中國科學(xué)院化學(xué)物理研究所、撫順石油三廠和洛陽石化工程公司聯(lián)合開發(fā)成功， 于1993年7月在撫順石油二廠建成3萬噸/年干氣直接烴化制乙苯工

29、業(yè)裝置。 此后通過技 術(shù)改進(jìn)， 在林源煉油廠、大連石油化工公司相繼建成了兩套工業(yè)裝置。 該工藝乙烯轉(zhuǎn)化率 大于 98%， 乙烯生成乙苯的選擇性大于99%， 乙苯產(chǎn)品質(zhì)量可以滿足工業(yè)級(jí)聚苯乙烯的要 求， 具有極大的工業(yè)推廣價(jià)值。 目前， 大連化物所正在開發(fā)催化蒸餾法稀乙烯制乙苯技術(shù) 的第四代技術(shù)， 已完成中試及新型分子篩催化劑工業(yè)放大工作。 與此同時(shí)又創(chuàng)新性地提出 了催化裂化干氣中稀乙烯與苯自熱式變相催化分離生產(chǎn)乙苯的第五代技術(shù)。 此外， 中國石 化北京服裝學(xué)院已開發(fā)成功液相法技術(shù)。 由此可見， 催化干氣中稀乙烯的利用已不存在技 術(shù)上的障礙， 直接利用干氣生產(chǎn)乙苯進(jìn)而生產(chǎn)苯乙烯是一條比較經(jīng)濟(jì)的途

30、徑。直接制環(huán)氧乙烷以 FCC 干氣為原料生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝技術(shù)， 目前普遍采用的是氯醇法工藝路線。 撫順 石油二廠建設(shè)了一套以FCC干氣中稀乙烯制取環(huán)氧乙烷,進(jìn)而生產(chǎn)乙二醇、乙醇胺、醇醚 等產(chǎn)品的工業(yè)裝置， 現(xiàn)己安全運(yùn)轉(zhuǎn)了十幾年。 與純乙烯制環(huán)氧乙烷技術(shù)相比， 該技術(shù)的能耗及物耗較高，經(jīng)濟(jì)上還缺乏競爭力。如通過研制活性更高、選擇性更好的催化劑，改進(jìn) 工藝技術(shù)降低生產(chǎn)能耗與物耗，同時(shí)隨著石油資源的枯竭和乙烯價(jià)格上揚(yáng)，該技術(shù)具有一 定的競爭力。生產(chǎn)丙醛及其衍生物FCC 裝置副產(chǎn)的干氣中含 10%-20%乙烯，目前國內(nèi)的這些資源大部分作為燃料燒掉，而以乙烯為原料的丙醛產(chǎn)品的產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際生產(chǎn)的

31、需求,因此利用FCC干氣制丙 醛技術(shù)成為人們關(guān)注的重點(diǎn)。四川大學(xué)開發(fā)出了以煉油廠FCC干氣提濃的40%-80%的乙 烯為原料， 利用水溶性銠膦催化劑催化稀乙烯生產(chǎn)丙醛的清潔生產(chǎn)技術(shù)， 目前已在新疆新 峰股份有限公司建成了年產(chǎn)700噸丙醛的中試裝置。 中試結(jié)果表明， 在較苛刻的反應(yīng)條件 下， 水溶性銠-膦催化劑連續(xù)運(yùn)行2000多小時(shí)， 仍保持高活性和高選擇性， 丙醛質(zhì)量達(dá)到 了進(jìn)口產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。 該技術(shù)的成功開發(fā)為我國煉廠干氣中乙烯資源的綜合利用開辟了一條新 的途徑， 對(duì)推動(dòng)我國丙醛生產(chǎn)和下游產(chǎn)品正丙醇、丙酸、丙酸鹽。 甲基丙烯酸及其酯等的 開發(fā)， 促進(jìn)我國精細(xì)化工和石油化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展都具有重

32、要意義。于氣提純制氫近幾年來， 為解決烯烴含量高的干氣精制的技術(shù)， 難題， 石油化工科學(xué)研究院、西北化 工研究院、德清化工技術(shù)公司研制成功了新型專用加氫催化劑。 經(jīng)工業(yè)生產(chǎn)證明， 精制后 的氣體完全可以滿足蒸汽轉(zhuǎn)化對(duì)原料雜質(zhì)的要求， 為利用煉廠干氣制氫技術(shù)提供了有力的 保證。 目前越來越多的煉廠采用價(jià)格低廉、烯烴含量高的干氣作制氫原料， 以降低氫氣生 產(chǎn)成本。我國第一套以FCC干氣為原料的制氫裝置于2000年2月在武漢分公司投料成 功,制氫能力10000Nm3/h ,氫氣純度高達(dá)99.5%。石家莊煉化公司采用焦化干氣水蒸汽 轉(zhuǎn)化和PSA提純的工藝路線，新建1萬t/年制氫裝置,于2002年4月投用，氫氣純度 99.99%。 荊門分公司于2002 年8月將輕油制氫裝置改造為焦化于氣制氫， 改造后原料成 本下降， 氫氣純度提高到 97.8%。 可見利用煉廠干氣制氫已有許多成功的經(jīng)驗(yàn)， 若通過新 型催化劑的開發(fā)和工藝技術(shù)改進(jìn)， 將對(duì)節(jié)約能源、降低制氫成本及提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益具有 重要意義。干氣轉(zhuǎn)化合成氣制氨煉廠干氣中的 H2、N4 是合成氨的好原料， 干氣經(jīng)脫硫、轉(zhuǎn)化、變換、甲烷化， 最后將 得到的混合氣體