稀土有機配合物的制備及性能測定實驗報告

1、稀土有機配合物的制備及性能測定實驗報告稀土有機配合物的制備及性能測定化工大學理學院姓名：班級：學號：時間：20XX.5.8，20XX.5.21一、實驗目的了解稀土元素的基本知識。理解光致發(fā)光的基本原理。熟練掌握稀土鹽和稀土有機配合物的制備方法。熟悉熒光光譜儀、差熱-熱重分析儀和紅外光譜的結構、 原理和應用。二、實驗內容稀土鹽的制備和稀土配合物的制備。稀土配合物的熒光光譜測定、紫外光譜測定和紅外光譜測 定。三、實驗原理通常稀土離子與有機配體首先形成稀土配合物，然后在光照 或者通電流的情況下，能量通過配體汲取，然后傳遞給稀土離子， 稀土離子能級從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)的時候會產生發(fā)光現(xiàn)象。但并 不是所有

2、的稀土離子與有機配體配位形成配合物以后都能得到 較好的光致發(fā)光，只有能級匹配的稀土配合物才能夠發(fā)射出較強 的可見光。能級匹配包含兩方面的內容：(1)有機配體的三線態(tài) 與稀土離子最低激發(fā)態(tài)能級的匹配程度(2)稀土離子最低激發(fā) 態(tài)與基態(tài)之間的能量差對應的光波波長是否在可見光范圍。對于稀土 Tb的配合物來說，在受到紫外光激發(fā)時，一般都 是發(fā)綠色光。稀土 Tb配合物的發(fā)射峰一般可觀察到4個，分別 在 491nm，546nm，586nm 和 622nm 附近。四、實驗儀器和藥品藥品：氯化銪(EuCl36H2O )和氯化氤(TbCl36H2O ), 乙酰水楊酸，1,10 -鄰菲啰啉，乙醇，三乙胺，二氯甲烷

3、儀器：熒光燈，電磁攪拌，水泵，干燥器，沙板漏斗、抽濾 瓶，燒杯、玻璃棒，容量瓶，自封袋，角匙，PH試紙，紅外光 譜儀、熒光光譜儀和紫外光譜儀。五、實驗步驟(1 )稱取1mmolTbCl36H2O的晶體+3mmol乙酰水楊 酸+1mmol 1,10-鄰菲啰啉，分別溶于10mL乙醇中。乙酰水楊酸攪拌澄清反應一段時間滴加少量三乙胺攪拌繼續(xù)攪拌至反應完全干燥所制備的配合物結構為(2)稱取一定量所制備的稀土有機配合物，以二氯甲烷為 溶劑，配制成濃度為10-4mol/L的溶液，進行熒光光譜測定、 紫外光譜測定和紅外光譜測定。六、數(shù)據(jù)分析與結果討論1.熒光光譜分析稀土氯化物溶液調節(jié)溶液PH至6-7緩慢加1m

4、mol1，10-鄰菲啰啉的乙醇溶液 產生白色沉淀 沙板漏斗抽濾 用乙醇洗滌抽濾2次紫外燈照耀發(fā)綠色光乙酰水楊酸結構為1,10-鄰菲啰啉結構為在稀土 Tb配合物的發(fā)射光譜中觀察到4個峰，分別在 491nm ，546nm ，586nm和622nm附近，對應的能級躍遷分別為5D 4-7F 6，5D 4-7F 5 ，5D 4-7F 4，5D 4-7F 3。從Tb配合物的發(fā)射光譜圖中可以看出，Tb配合物的最大 汲取波長在546nm左右，此峰窄而強，說明配體在汲取光能后 將能量傳遞給了稀土離子，使得發(fā)光中心Tb有熒光增強作用，又進一步說明了配體和稀土金屬發(fā) 生了配位，而不是簡單的摻雜；且其周圍沒有其他汲取

5、，表明配 合物的熒光主要以546nm成分為主，單色性非常好。從Tb配 合物的激發(fā)光譜中可以看出，波長為220350nm的光都能激 發(fā)Tb配合物，使其發(fā)射出熒光。但是因為儀器光源在測定過程 中會起到干擾的作用，會產生本征峰、倍頻峰和半頻峰，所以測 定時不把某些峰作為樣品的發(fā)射或激發(fā)峰來處理。本實驗采納的 是最大激發(fā)波長290nm。2.紫外分析乙酰水楊酸有三個生色集團，分別為苯環(huán)和兩個羰基。在乙 酰水楊酸的紫外光譜中204nm為苯環(huán)，苯有三個汲取帶，它們都是由n n*躍遷弓|起的，其中E2帶出現(xiàn)在204nm。乙酰水楊酸不飽和 的C=O的nn*躍遷為入二232nm和276nm。232nm為乙酰 基汲

6、取峰，276nm為羧基汲取峰。1,10 -鄰菲啰啉有2個生 色集團，分別為C=C , C=N , 230nm為C=C , 264nm為 C=N。在產物的紫外可見光譜中有四個汲取峰,分別為 219.31nm，230.20nm，269.51nm，290.62nmo稀土金屬Tb與乙酰水楊酸和1,10-鄰菲啰啉相互作用形 成了配合物，通過比較三者的紫外光譜圖可以知道，Tb的配合 物相對于乙酰水楊酸發(fā)生了藍移，即向波長小的方向移動，主要 是稀土離子和O上的孤對電子的配位作用削弱了碳氧間的相互 作用，使得能量要求升高;相對于1,10 -鄰菲啰啉發(fā)生了紅移， 即向長波方向移動，主要是因為Tb與N的配位作用，

7、使得相鄰 的幾個原子之間構成了較為穩(wěn)定的五元環(huán)結構，使得能量要求降 低。從配合物的紫外汲取光譜圖可以看出，乙酰水楊酸、鄰菲啰 啉在配合物中不僅僅作為協(xié)同配體傳遞能量，同時也是配合物汲 取能量的主要組分，這為配合物的熒光發(fā)射提供了能量基礎。3. 紅外光譜分析乙酰水楊酸的紅外譜圖在3438.69cm-1有明顯的OH峰， 33002500cm-1寬峰為羧基締合峰，1756.33cm-1為乙?；?中的C=O伸縮，1687.92cm-1為羧基中的C=O伸縮， 1603.95cm-1 , 1459.35cm-1為苯環(huán)的碳骨架伸縮。通常羰基 中C=O的伸縮振動峰在1715cm-1附近，在乙酰水楊酸結構 中，

8、由于C=O與其他集團的共軛作用，使電子XX密度有所降 低，力常數(shù)減小，汲取峰向低波數(shù)方向移動，實際測得為 1687.92cm-1。在 Tb 配合物 Tb(spirin)3phen 中，由于羰基 O 與Tb成鍵，使得羰基電子XX密度繼續(xù)減小，汲取峰繼續(xù)向低 波數(shù)方向偏移，即1622.72cm-1。乙?；械腃=O伸縮峰位 置基本不變，由原來的1756.33cm-1到1767.66cm-1，說明 乙?；械腃=O氧未參與配位成鍵。1 , 10 -鄰菲啰啉譜圖中C=N的正常伸縮峰在 16901639cm-1之間，當雙鍵與其他集團發(fā)生共軛時，則會 偏移至16601480cm-1附近。1, 10-鄰菲啰

9、啉譜圖中包含 1628.83cm-1峰，符合雙鍵發(fā)生共軛的機理。在Tb配合物 Tb(spirin)3phen中，N與Tb成鍵，使得C=N汲取峰進一步 向低波數(shù)方向偏移，如檢測到的1396.16cm-1峰。譜圖中還觀測到了 3448.58cm-1峰，而1,10 -鄰菲啰啉 譜圖中包含特征峰3412.26cm-1 ,乙酰水楊酸譜圖中包含特征 峰3438.69cm-1 ,證明配體確實與稀土離子發(fā)生了配合反應。4.紫外光譜和激發(fā)光譜比較相同處是兩者都可以反映化合物分子的結構和官能團。不同 處是：紫外是汲取光譜，即外層電子汲取能量后發(fā)生躍遷產生的 汲取光譜。而熒光是發(fā)射光譜，先汲取紫外可見光或其他的光能

10、， 轉化了一部分能量后，在極短的時間內又以發(fā)光的形式釋放能量。 熒光激發(fā)光譜通過監(jiān)測某一種發(fā)射波長，觀察所有波長的激發(fā)光 對于這一種被監(jiān)測的發(fā)射波長強度的貢獻長度，通常目的是找到 熒光效率最高的波長。如本實驗便是測激發(fā)光譜，找到最大激發(fā) 波長290nm，以此波長作為激發(fā)波長，再測發(fā)射光譜。一般而 言，激發(fā)光譜與紫外可見汲取光譜的形狀是一致的。但是如果物 質的三重態(tài)量子產率比較高，那么它被激發(fā)后系間竄越的幾率很 大，熒光激發(fā)譜的形狀會受到影響，導致與紫外汲取光譜的形狀 不完全一致。比較本實驗中稀土配合物的紫外光譜和激發(fā)光譜可知，激發(fā) 光譜中只有1個大峰(290nm)，而紫外汲取光譜中有兩個大的 峰