核磁共振基本原理(“化學(xué)”)共75張課件

1、第十一章 核磁共振基本原理2022/9/27第十一章 核磁共振基本原理2022/9/24問題 :某化合物由C、H、O組成，能否得到結(jié)構(gòu)式.MS譜中：分子式為C10H12O2。173016051510IR光譜UV光譜3050解：U=1+10+12(0-12)=5;IR: CO ,苯環(huán) ;UV:有共軛結(jié)構(gòu)；剩余C3H7, 基團? 核磁共振波譜2022/9/27問題 :某化合物由C、H、O組成，能否得到結(jié)構(gòu)式.MS譜中：圖3 苯的1H- NMR光譜圖4 甲苯的1H-NMR光譜圖5 十二基葡萄糖苷的13C-NMR譜 2022/9/27圖3 苯的1H- NMR光譜圖4 甲苯的1H-NMR光譜圖5圖6 分

2、子式為 C10H12O2 的1H-NMR譜圖2022/9/27圖6 分子式為 C10H12O2 的1H-NMR譜圖202第11章 核磁共振波譜 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR2022/9/27第11章 核磁共振波譜 Nuclear Magnmethods of simpling spectrograph1964年第一臺超導(dǎo)NMR譜儀(Varian)化合物 C8H8O2，(2) 與電負性基團，化學(xué)位移向低場移動；形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于順磁（去）屏蔽效應(yīng)。產(chǎn)生單一的吸收峰；當置于外磁場B0中時，相對于外磁場，有（2I+1）種取

3、向：飽和烴得出結(jié)論，驗證解構(gòu)氫核（1H）： 1.第11章 核磁共振波譜 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR在B0作用下， “動電生磁”，起到屏蔽作用，使氫核實受外磁場作用減?。捍判葹橘|(zhì)子的1/4； 大 小(2) I=1 或 I 0的原子核 大，低場； 內(nèi)容選擇：第一節(jié) 核磁共振基本原理principle of nuclear magnetic resonance第二節(jié) 核磁共振與化學(xué)位移*nuclear magnetic resonance and chemical shift第三節(jié) 自旋偶合與自旋裂分*spin coupling and

4、spin splitting第四節(jié) 譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定*analysis of spectrograph and structure determination第五節(jié) 13C核磁共振波譜13C nuclear magnetic resonance結(jié)束2022/9/27methods of simpling spectrog發(fā)展歷程1946年首次觀測到核磁共振信號1952年獲Nobel物理獎1953年第一臺商品NMR譜儀 (Varian)1960年代用于有機化學(xué)領(lǐng)域1964年第一臺超導(dǎo)NMR譜儀(Varian)1970年代脈沖傅立葉變換引入NMR譜儀1980年代二維NMR譜發(fā)展1991年獲Nob

5、el化學(xué)獎(R. Ernst)2002年獲Nobel化學(xué)獎(K. Wthrich)(1/2)2022/9/27發(fā)展歷程1946年首次觀測到核磁共振信號2022/9/24第一節(jié) 核磁共振基本原理一、原子核的自旋二、核磁共振現(xiàn)象三、核磁共振條件*四、核磁共振波譜儀2022/9/27第一節(jié) 核磁共振基本原理一、原子核的自旋2022/9/24一、 原子核的自旋 atomic nuclear spin 若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩： 自旋角動量：核 磁 矩： =磁旋比；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，2022/9/27一、 原子核的自旋 atomic nuc討論:(1) I=0 的原子核 16 O

6、； 12 C； 32 S等 ，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。2022/9/27討論:(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 3B0m=1/2m=-1/2m=1m= - 1m=0m=2m

7、=1m=0m= - 1m= - 2I=1/2I=1I=2zzzPrm=1/2 m= -1/2B01HE2=+ m B0E= E2 E1 = 2m B0E1= m B02022/9/27B0m=1/2m=-1/2m=1m= - 1m=0m=2m=二、 核磁共振現(xiàn)象 nuclear magnetic resonance 自旋量子數(shù) I=1/2的原子核（氫核），繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。當置于外磁場B0中時，相對于外磁場，有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)1/2;2022/9

8、/27二、 核磁共振現(xiàn)象 nuclear magnetic re( 核磁共振現(xiàn)象)兩種取向不完全與外磁場平行，5424 和 125 36相互作用, 產(chǎn)生進動(拉莫進動)進動頻率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = B0 兩種進動取向不同的氫核之間的能級差： E= 2B0 （磁矩）2022/9/27( 核磁共振現(xiàn)象)兩種取向不完全與外磁場平行，5424三、核磁共振條件 condition of nuclear magnetic resonance 對于氫核，能級差： E= 2B0 （磁矩） 產(chǎn)生共振需吸收的能量：E= 2 B0= h 0 由拉莫進動方程：0 = 2 0 = B0 ; 共振條件：

9、2022/9/27三、核磁共振條件 condition of nuclear共振條件(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場滿足共振條件0 = B0 / (2 )2022/9/27共振條件(1) 核有自旋(磁性核)2022/9/24討論:共振條件： 0 = B0 / (2 )（1）對于同一種核 ，磁旋比 一定， B0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比 不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度B0和射頻頻率不同。 （3） 固定B0 ，改變（掃頻） ，不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振。也可固定 ，改變B0 （掃場） （圖） 。掃場方式應(yīng)用較多。 氫核（1H）：

10、1.409 T 共振頻率 60 MHz 磁場強度B0的單位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）2022/9/27討論:共振條件： 0 = B0 / (2 )2022能級分布與弛豫過程不同能級上分布的核數(shù)目可由Boltzmann 定律計算：磁場強度2.3488 T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級上核數(shù)目差：1610-6；弛豫(relaxtion)高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。飽和(saturated)低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。2022/9/27能級分布與弛豫過程不同能級上分布的核數(shù)目可由Boltzman四、核磁共振波譜儀 nuclear magnetic resonance s

11、pectrometer1永久磁鐵：提供穩(wěn)定均勻的外磁場，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2 射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。2022/9/27四、核磁共振波譜儀 nuclear magnetic re3 射頻信號接受器（檢測器）：當質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn), 磁場作用均勻。2022/9/273 射頻信號接受器（檢測器）：當質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相核磁共振波譜儀2022/9/27核磁共振波譜儀2022/9/24樣品的制備：試樣濃度：5

12、-10%；需要純樣品15-30 mg； 傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1 mg ；標樣濃度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；溶劑：1H譜 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物；2022/9/27樣品的制備：試樣濃度：5-10%；需要純樣品15-30 mg傅立葉變換核磁共振波譜儀 不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振； 恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺多道儀）2022/9/27傅立葉變換核磁共振波譜儀 不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振圖6 分子式為 C10H12O2 的1H-NMR譜圖2022/9/27圖6

13、 分子式為 C10H12O2 的1H-NMR譜圖202第二節(jié) 核磁共振與化學(xué)位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift一、核磁共振與化學(xué)位移* nuclear magnetic resonance and chemical shift二、影響化學(xué)位移的因素* factors influenced chemical shift2022/9/27第二節(jié) 核磁共振與化學(xué)位移 nuclear magnet一、核磁共振與化學(xué)位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift1.屏蔽作用與化學(xué)位移 理想化的

14、、裸露的氫核；滿足共振條件： 0 = B0 / (2 ) 產(chǎn)生單一的吸收峰； 實際上，氫核受周圍運動著的電子影響。在B0作用下， “動電生磁”，起到屏蔽作用，使氫核實受外磁場作用減?。?B=（1- ）B0 ：屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽效應(yīng)越大。 屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。2022/9/27一、核磁共振與化學(xué)位移 nuclear magnetic 化學(xué)位移： chemical shift由于屏蔽作用所引起的共振時磁場強度的移動現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。2022/9/27化學(xué)位移： chemical shift由于屏蔽作用所引由拉莫進動方程：0 = 2 0 = B0 ;(2) 與電負

15、性基團，化學(xué)位移向低場移動；C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0( 19F：300ppm；13C nuclear magnetic resonance( 19F：300ppm； 大 小B=（1- ）B0活潑氫D2O交換，解析消失的信號U=1+10+12(0-12)=5; 和三重峰和三重峰碳譜：飽和烴碳原子、炔烴碳原子、烯烴碳原子、羧基碳原子（1）研究C骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富；由拉莫進動方程：0 = 2 0 = B0 ;位移的表示方法 與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定 TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。 小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

16、大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；2022/9/27位移的表示方法 與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位二、影響化學(xué)位移的因素 factors influenced chemical shift1電負性-去屏蔽效應(yīng) 與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3 ， =1.62.0，高場；-CH2I， =3.0 3.5,-O-H， -C-H， 大 小低場 高場2022/9/27二、影響化學(xué)位移的因素 factors influenc電負性對化學(xué)位移的影響2022/9/27電負性對化學(xué)位移的影響2022/9/242. 磁各向異

17、性效應(yīng) 雙鍵的各向異性 價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。低場共振，大。 =9102022/9/272. 磁各向異性效應(yīng) 雙鍵的各向異性 2022/9/2 三鍵的各向異性價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，炔上的質(zhì)子位于其磁力線上，感應(yīng)磁場方向與外磁場方向相反，屏蔽。高場共振，小。 RR-CCH=ppm2022/9/27 三鍵的各向異性 RR-CCH2022/9/24苯環(huán)的各向異性ppm）2022/9/27苯環(huán)的各向異性2022/9/243.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于順磁（去）屏蔽效應(yīng)。2022/9/273.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于順磁

18、（去）102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO210.512CHCl3 (7.27)910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D4.各類有機化合物的化學(xué)位移2022/9/27102345678910111213C3CH C2CH2 小 結(jié) 第一節(jié) 核磁共振基本原理一、原子核的自旋二、核磁共振現(xiàn)象三、核磁共振條件*(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3) 滿

19、足共振條件 0 = B0 / (2 )四、核磁共振波譜儀 第二節(jié) 核磁共振與化學(xué)位移一、核磁共振與化學(xué)位移二、影響化學(xué)位移的因素*1電負性-去屏蔽效應(yīng) 大，低場；2. 磁各向異性效應(yīng)去屏蔽區(qū)， 大，低場；屏蔽區(qū)， 小，低場。-去屏蔽， 大，低場；2022/9/27小 結(jié) 第一節(jié) 第二節(jié) 2022/9/2作業(yè)P283 一：2,3,4；二：3，9，13，182022/9/27作業(yè)P283 2022/9/242022/9/272022/9/24內(nèi)容選擇：第一節(jié) 核磁共振基本原理principle of nuclear magnetic resonance第二節(jié) 核磁共振與化學(xué)位移*nuclear m

20、agnetic resonance and chemical shift第三節(jié) 自旋偶合與自旋裂分*spin coupling and spin splitting第四節(jié) 譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定*analysis of spectrograph and structure determination第五節(jié) 13C核磁共振波譜13C nuclear magnetic resonance結(jié)束2022/9/27內(nèi)容選擇：第一節(jié) 核磁共振基本原理結(jié)束2022/9/24第三節(jié) 自旋偶合與自旋裂分一、自旋偶合與自旋裂分spin coupling and spin splitting二、峰裂分數(shù)與峰面積numb

21、er of pear splitting and peak areas2022/9/27第三節(jié) 自旋偶合與自旋裂分一、自旋偶合與自旋裂分2022/一、自旋偶合與自旋裂分 spin coupling and spin splitting 每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；2022/9/27一、自旋偶合與自旋裂分 spin coupling and峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來衡量偶合作用的大小。2022/9/27峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合2022/9/24自旋偶合202

22、2/9/27自旋偶合2022/9/24二、峰裂分數(shù)與峰面積number of pear splitting and peak areas峰裂分數(shù)：n+1 規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)； 系數(shù)符合二項式的展開式系數(shù)；2022/9/27二、峰裂分數(shù)與峰面積number of pear spli峰裂分數(shù)1H核與n個不等價1H核相鄰時，裂分峰數(shù)：（n+1)( n+1)個；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:12022/9/27峰裂分數(shù)1H核與n個不等價1H核相鄰時，裂分峰數(shù)：(nb+1峰裂分數(shù)Ha裂分為多少重峰？0

23、1234JcaJbaJca JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:12022/9/27峰裂分數(shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca 52238 7 6 5 4 3 2 1 0峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比，積分線高度之比 = 質(zhì)子個數(shù)之比。 化合物 C10H12O2 吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。峰面積2022/9/2752238 7 6第四節(jié) 譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息structure inform

24、ation of compound in spectrograph二、簡化譜圖的方法methods of simpling spectrograph三、譜圖解析spectrum unscrambling四、譜圖聯(lián)合解析deduce the structures from NMR spectrum and IR spectrum2022/9/27第四節(jié) 譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息 一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：標志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；（3）峰的位移( )：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置

25、；（4）峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）。2022/9/27 一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：標志分子中磁不等一級譜的特點非一級譜（二級譜） 一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計算的數(shù)目組內(nèi)各峰之間強度關(guān)系復(fù)雜一般情況下， 和J不能從譜圖中可直接讀出裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價即只有一個偶合常數(shù)J；若相鄰n個核，n1個核偶合常數(shù)為J1， n2個核偶合常數(shù)為J2，n= n1+ n2，則裂分峰數(shù)為（n1+1)( n2+1)峰組內(nèi)各裂分峰強度比(a+1)n的展開系數(shù)從譜圖中可直接讀出和J，化學(xué)位移在裂分峰的對

26、稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J2022/9/27一級譜的特點非一級譜（二級譜） 一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+常見復(fù)雜譜圖782022/9/27常見復(fù)雜譜圖782022/9/241 使用高頻（或高場）譜儀2 介質(zhì)效應(yīng)3 位移試劑4 計算機模擬譜圖5 雙照射去偶二、簡化譜圖的方法2022/9/271 使用高頻（或高場）譜儀二、簡化譜圖的方法2022/9/2三、譜圖解析步驟由分子式求不飽合度；由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；由積分曲線求1H核的相對數(shù)目解析各基團 首 先解析：再解析： ( 低場信號 ) 最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子 活潑氫D2O交換，解析消失的信號 由化學(xué)

27、位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級譜解析 參考 IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷解構(gòu) 得出結(jié)論，驗證解構(gòu)2022/9/27三、譜圖解析步驟由分子式求不飽合度；再解析： (6個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。1.譜圖解析分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，確定其結(jié)構(gòu)。 2022/9/276個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。1.譜圖解析分子式譜圖解析（ 2 ）CH4O 質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質(zhì)子） 質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場（相對與質(zhì)子a ）出現(xiàn)。 質(zhì)子a也受其

28、影響，峰也向低場位移。 a bCH3-OH2022/9/27譜圖解析（ 2 ）CH4O 質(zhì)子a與質(zhì)子b所處譜圖解析（ 3 ）裂分與位移 a bCH3CH2I2022/9/27譜圖解析（ 3 ）裂分與位移 a b2022/譜圖解析（ 4 ）C9H12苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？2022/9/27譜圖解析（ 4 ）C9H12苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)。為什么？對比2022/9/27對比2022/9/24譜圖解析與結(jié)構(gòu)(2)確定9C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)612022/9/27譜圖解析與結(jié)構(gòu)(2)確定9C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)6結(jié)構(gòu)(2)確定過程C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0a. 和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰 b. 含有OCH2 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個氧原子，可能具有(OCH2 )3c. 上氫吸收峰，低場與電負性基團