碳負離子的反應

1、碳負離子的反應1XX-氫與碳負離子的關系-H越容易離去，酸性就越強，碳負離子就越容易形成而且越穩(wěn)定2 1.Perkin(柏琴）反應芳醛與含-H 的脂肪族酸酐，在相應的羧酸鹽存在下共熱發(fā)生縮合生成,-不飽和酸，該反應稱為柏琴(Perkin)反應。肉桂酸通式：,-不飽和酸一 碳負離子與醛酮的反應-羥醛縮合型反應3反應機理：4例如：該縮合反應除乙酸酐外，其它含有-H 的脂肪族酸酐與芳醛縮合，其縮合產(chǎn)物都是在-C上帶有支鏈的,-不飽和酸。 脂肪族醛通常不易發(fā)生Perkin反應。5 2.Mannich反應含有-H 的醛(酮)，與甲醛和氨(或1胺、2胺)的鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反應，稱為曼尼希(Mannic

2、h)反應。該反應的凈結果是二甲氨甲基取代了-H ，故又稱為氨甲基化反應，產(chǎn)物為-氨基酮。6 Mannich反應機理酮的烯醇化(i)(ii)醛與胺生成亞胺正離子7(iii)烯醇與亞胺正離子結合8例如：93.Knoevenagel(克腦文格爾)反應Y、Z 為吸電子集團如：10例如：11-鹵代酸酯在強堿作用下，與醛酮反應生成，-環(huán)氧酸酯的反應 4 Darzen（達參）反應 例如：12反應機理：13羥基酸的制備 5 雷弗馬斯基(Reformatsky)反應146 Wittig(維蒂西) 反應Ylides試劑制備（Ylides試劑,磷葉立德）由醛酮合成烯烴15二 由乙酰乙酸乙酯提供的碳負離子與其它化合物

3、的反應亞甲基同時受到兩個羰基的影響，使-H有較強的酸性。而形成的共軛堿碳負離子可以和其它化合物發(fā)生一系列的反應16能與： NaHSO3 HCN 苯肼等加成又可: Na作用 H2 使Br2/CCl4退色 與FeCl顯色3酮 式烯醇式乙酰乙酸乙酯是以酮式烯醇式平衡混合物的形式同時共存。17乙酰乙酸乙酯的制備(-羰基酯類化合物的制備)-酯縮合反應 酯中的- H顯弱酸性,在醇的作用下可與另一分子酯發(fā)生類似與羥醛縮合的反應,稱為Claisen 縮合反應18Claisen 縮合舉例19Claisen 縮合機理20交叉酯縮合反應指含有H的酯與不含H的酯在堿催化下所發(fā)生的縮合反應。例如 79%3氧代丙酸乙酯這

4、是在分子中引入甲?；囊粋€很好的反應。21 二元酸酯在醇鈉作用下所進行的分子內(nèi)的縮合生成酮酸酯的反應叫狄克曼縮合反應： 分子內(nèi)縮合-狄克曼（Dieckmann)縮合反應：該反應常用來合成五元和六元環(huán)22反應歷程：23酯與醛酮縮合反應 醛酮形成的碳負離子與沒有-氫的甲酸酯、苯甲酸酯或草酸酯縮合在有機合成上是制備酮酸酯或二酮的重要方法。如草酸酯與酮反應可得酮酯:24乙酰乙酸乙酯的-烷基化、-酰基化CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl25以乙酸乙酯為原料合成4-苯基-2-丁酮CH3COOC2H5RONaC6H5CH2Cl1 稀OH -2 H+

5、-CO226選用不超過4個碳的合適原料制備2 CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子內(nèi)的親核取代 稀-OHH+-CO227選用合適的原料制備下列結構的化合物28用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物1,3二酮1,4二酮1,5二酮若將鹵代酮、,不飽和酮分別改用鹵代酸酯,不飽和酸酯，則可用來合成1,4、1,5羰基酸。29乙酰乙酸乙酯的酮式分解H+-CO2-OH（?。?0乙酰乙酸乙酯的酸式分解H2OH2OC2H5OH-OH（濃）31 丙二酸二乙酯的-烷基化3233合成螺環(huán)化合物34 丙二酸二乙酯的Michael加成補充 Michael反應一般的反應通式是： 35 烯胺形成的碳負離子羰基化合物和仲胺反應生成烯胺36 烯胺形成的碳負離子所發(fā)生的