硫化反應過程

1、硫化反應過程硫化反應過程是化學反應過程,它包含橡膠分子與硫化劑及其它配合劑之 間發(fā)生的一系列化學反應以及在形成網狀結構時伴隨發(fā)生各種反應，在這眾多 的反應中,仍以橡膠分子與硫化劑之間的反應為主,它是生成大分子網狀結構的 基本反應,對于大多數(shù)含有有機促進劑（硫磺）的硫化體系的膠料來說，其硫化反應 歷程可大致如下：促進劑 活性劑! 硫磺促進劑多硫化合物!橡膠交聯(lián)鍵重排，裂解，主鍵改性 硫化膠!促進劑多硫化合物!橡膠交聯(lián)鍵重排，裂解，主鍵改性 硫化膠!（T10相同）含橡膠分子鏈的硫化合物!分解自由基（或離子）（2）交聯(lián)反應階段交聯(lián)（3）網構形成階段網構成熟階段以上看出硫化反應歷程大體分為三個階段：第

2、一階段為誘導階段，在這個階段中首先是硫磺分子和促進劑體系之間反 應生成一種活性更大的中間化合物，然后進一步引發(fā)橡膠分子鏈,形成可交聯(lián)的 自由基（或離子）與橡膠分子鏈之間產生連鎖反應，生成交聯(lián)鏈，第三階段為網構形 成階段，在這一階段的前期交聯(lián)反應已趨于完成，產生的交聯(lián)鏈發(fā)生重排和裂解 等反應，在這一階段的后期交聯(lián)反應已基本停止，隨之而發(fā)生的是交聯(lián)鏈重排和 熱裂解等反應，最后得到網構穩(wěn)定的硫化膠.硫化歷程圖：在硫化過程中，橡膠的各種性能隨著硫化時間而變化,若將橡膠的某一性能 變化與時間作曲線圖，則可從曲線圖中可以表現(xiàn)出整個硫化歷程,所以這種曲線 圖叫做硫化歷程圖.最常見的硫化歷程圖如圖一所示：隹燒

3、I隹燒I熱俯化 | 平H!硫化過硫化圖1.航化歷程圖圖中的曲線，前半部分由門尼焦燒曲線組成，后半部則由扯斷強度曲線組成, 橡膠的硫化歷程可分為四個階段，即焦燒階段，熱硫化階段,平坦硫化階段,過硫化 階段.焦燒階段-圖中的AB段它是指熱硫化前延遲作用時間，相當于前述的硫化反應中的誘導期,焦燒時 間的長短,是由膠料的配方所決定的，其中主要受促進劑的影響,而操作過程中 的熱歷史也是一個重要的因素.由于橡膠具有熱積累的特性，所以膠料的實際焦燒時間，包括操作焦燒時間 A1和剩余焦燒時間A2兩部分，操作焦燒時間是指在橡膠加工過程中由于熱效應 所消耗掉的焦燒時間，它取決于加工程度,（如膠料翻煉次數(shù),熱煉程度

4、及壓延壓出 等）,剩余焦燒時間是指膠料在模型加熱時保持流動性的時間，在操作焦燒時間和 剩余焦燒時間之間沒有固定的階限，它隨膠料操作和放條件不同而變化,如果一 個膠料經歷的加工越多，它占去的焦燒時間就越多如圖A1所示,則剩余焦燒時 間就越小如圖中A2所示,膠料在模型中流動時間越少，因此一般膠料都應避免 經受反復多次的機械作用.熱硫化階段-如圖中的BC段這一階段相當于硫化反應中的交聯(lián)階段，在這一階段中膠料進行著交聯(lián)反 應,逐漸生成網構，于是橡膠的彈性和抗張性能急劇上升，熱硫化時間的長短是由 交聯(lián)配方所決定的，它是交聯(lián)固有的,常作為恒量每種膠料硫化反應進行快慢的 標志.平坦硫化階段-如圖中的CD段相

5、當于硫化反應中網構，成熟期的前半期,這時交聯(lián)反應已趨于完成,反應速 度已緩和下來，隨之而發(fā)生交聯(lián)鍵的重排，熱裂解等反應，因此膠料的抗張性能曲 線出現(xiàn)平坦區(qū),平坦硫化時間的長短也決定于配方,（主要是促進劑及防老劑），由 于在這一階段中硫化保持有最佳性能，所以常作為取得產品質量的硫化階段，為 通常選取正硫化時間的范圍.過硫化階段-D后面部分這一段相當于硫化反應中的網構成熟期的后半期，在這一階段中主要是交 聯(lián)鍵重排作用，以及交聯(lián)鍵和鍵段熱裂解的反應，因此膠料的抗張性能顯著下降.在硫化歷程圖中,從膠料開始加熱時算起至出現(xiàn)平坦期為止所經過的時間 稱為產品硫化時間，也就是通常所說的”正硫化時間”，它等于焦

6、燒時間與熱硫化 時間之和,但是由于焦燒時間有一部分為操作過程所消耗,所以實際上膠料在模 型內加熱硫化只有圖上B1的時間，所以我們做的每批膠料的剩余焦燒時間是會 有波動的，因此每批膠料的熱硫化時間也會有所波動,其波動范圍在B1和B2之 間.硫化的定義線性的高分子在物理或化學作用下，形成三維網狀體型結構的過程。實際上就是把塑性 的膠料轉變成具有高彈性橡膠的過程。硫化歷程及硫化參數(shù)（一）硫化歷程硫化歷程是橡膠大分子鏈發(fā)生化學交聯(lián)反應的過程，包括橡膠分子與硫化劑及其他配合 劑之間發(fā)生的一系列化學反應以及在形成網狀結構時伴隨發(fā)生的各種副反應?？煞譃槿齻€階 段：誘導階段 硫化劑、活性劑、促進劑之間的反應，

7、生成活性中間化合物，然后進-步引發(fā)橡膠分子鏈，產生可交聯(lián)的自由基或離子。交聯(lián)反應階段可交聯(lián)的自由基或離子與橡膠分子鏈之間產生連鎖反應，生成交聯(lián) 鍵。網構形成階段 交聯(lián)鍵的重排、短化，主鏈改性、裂解。（二）硫化歷程圖燒1操 作 焦 燒 時 閭燒1操 作 焦 燒 時 閭11剽余 焦 燒 時 虬1111Asn1琉化時間圖2-1硫化歷程圖根據硫化歷程分析，可將硫化曲線分成四個階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化 階段和過硫化階段。焦燒階段熱硫化階段平坦硫化階段過硫化階段膠料硫化在過硫化階段，可能出現(xiàn)三種形式：硫化參數(shù)T10膠料從加熱開始至轉矩上升到最大轉矩的10%所需要的時間。M1O=ML+ (Mh

8、-Ml)X10%誘導期(焦燒期)：從膠料放入模具至出現(xiàn)輕微硫化的整個過程所需要的時間叫硫化 誘導期，又稱為焦燒時間。誘導期反應了膠料的加工安全性。誘導期短，加工安全性差；誘導期太長，會降低生產 效率。焦燒：膠料在存放和加工過程中出現(xiàn)的早期硫化現(xiàn)象。工藝正硫化時間：膠料從加熱開始，至轉矩上升到最大轉矩的90%時所需要的時間。M90=Ml+ (MH-ML)X90%理論正硫化時間：交聯(lián)密度達到最大程度時所需要的時間。硫化返原：如果膠料再繼續(xù)硫化就會使交聯(lián)結構產生降解，性能下降，這種現(xiàn)象就 稱為硫化返原。理想的硫化曲線較為理想的橡膠硫化曲線應滿足下列條件：硫化誘導期要足夠長，充分保證生產加工的安全性；

9、（2）硫化速度要快，提高生產效率，降低能耗；（3）硫化平坦期要長（以保證硫化加工中的安全性，減少過硫危險，以及保證制品 各部位硫化均勻一致）。橡膠在硫化過程中結構及性能的變化（一）結構的變化線性的大分子硫化后不同程度地形成空間網狀結構。圖2-2硫化前后橡膠分子結構示意圖（二）性能的變化拉伸強度、定伸應力、彈性等性達到峰值后，隨硫化時間再延長，其值出現(xiàn)下降；伸長率、永久變形等性能!硫化時間延長而漸減，當達到最低值后再繼續(xù)硫化又緩慢 上升；耐熱性、耐磨性、抗溶脹性等S隨硫化時間的增加而有所改善，并在最佳硫化階段為 最好。硫黃的品種及用量（一）品種硫黃一般有結晶性和非結晶性兩種，常用的一般為結晶性硫

10、黃。1粉末硫黃硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大，但溫度降低時，硫黃會從橡膠中結晶析出， 形成“噴霜”現(xiàn)象。噴霜：硫黃在膠料中的配合量超過了它的溶解度達到過飽和，就從膠料內部析出到表面 上，形成一層白霜，這種現(xiàn)象叫噴霜。噴霜的不利影響：（1）破壞了硫黃在膠料中分散的均勻性；（2）使膠料表面粘著性下降， 給加工帶來困難。避免噴霜應采取的措施：（1）應在盡可能低的溫度下加入硫黃；（2）使用不溶性硫黃;（3）使用合理的加料順序；（4）減少硫黃用量，增大促進劑用量。不溶性硫黃膠體硫黃沉降硫黃（二）硫黃的用量硫黃在膠料中的用量應根據具體橡膠制品的性質而定。橡膠制品根據其性質特征可分為 三類：軟質橡膠（

11、如輪胎、膠管、膠帶、膠鞋等）；硫黃用量一般為0.25.0份。半硬質橡膠（如膠輥、紡織皮輥等）；硫黃用量一般為810份。硬質橡膠（如蓄電池殼、絕緣膠板等）；硫黃用量一般為2540份。二硫黃的裂解和活性硫在自然界中主要以菱形硫（S硫）和單斜晶硫CSp-硫）的形式存在，前者作為硫化 劑使用。硫的元素形式為S8, 一個分子中有8個硫，形成一種疊環(huán)，這種環(huán)狀的硫黃分子的 穩(wěn)定性較高，不易反應，為使硫易于反應，必須使硫環(huán)裂解，硫環(huán)獲得能量后分解，裂解的 方式可能是均裂成自由基，也可能是異裂成離子。均裂a -S 雙基活性硫 我4異裂 （+） S8（-）硫環(huán)裂解后，如果是離子型，則將以離子型機理與橡膠分子鏈反

12、應；如果是游離基型， 則以游離基型機理與橡膠分子鏈反應。五.硫黃硫化膠的結構與性能結構硫黃硫化橡膠時，硫黃在橡膠大分子間形成單S鍵、雙硫鍵或多硫鍵，同時還生成大 分子內部的單硫鍵或多硫鍵，但以多硫交聯(lián)鍵最多。性能多硫交聯(lián)鍵不穩(wěn)定，易分解重排，所以硫化膠的耐熱性較差。促進劑：就是指能降低硫化溫度、縮短硫化時間、減少硫黃用量，又能改善硫化膠的 物理性能的物質?；钚詣阂话悴恢苯訁⑴c硫黃與橡膠的反應，但對硫化膠中化學交聯(lián)鍵的生成速度和 數(shù)量有重要影響的物質（如氧化鋅、硬質酸等）。促進劑的分類常用促進劑的分類方法有以下幾種：按促進劑的結構分類按促進劑的化學結構可分為八大類，即唾唑類（M、DM）、次磺酰

13、胺類（CZ、NOBS、DZ）、 秋蘭姆類（TMTD、TMTM）、硫脲類（NA-22）、二硫代氨基甲酸鹽類（ZDMC、ZDC）、醛胺類（H）、 胍類（D）、黃原酸鹽類（ZIX）等。按PH值分類按照促進劑的呈酸、堿或中性將促進劑分為酸性、堿性和中性促進劑。酸性促進劑：唾唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽類。中性促進劑：次磺酰胺類、硫脲類堿性促進劑：胍類、醛胺類按促進速度分類國際上習慣以促進劑M對NR的硫化速度為準超速，作為標準來比較促進劑的硫化速度。比M快的屬于超速或超超速級，比M慢的屬于慢速或中速級。慢速級促進劑：H、NA-22中速級促進劑：D準速級促進劑：M、DM、CZ、DZ、NOB

14、S超速級促進劑：TMTD、TMTM超超速級促進劑：ZDMC、ZDC按A、B、N （酸堿性）+數(shù)字1、2、3、4、5 （速級）分類：肯伯曼分類法根據促進劑的促進原理可分為：下列符號表示與碳鍵合的三個原子的種類，可作為從促進劑的化學結構推測促進效能的 大致標準。NSS、NNN、NNS、SSO、NSO、SSS常用促進劑的結構與特點1噻唑類作用特性：1）屬于酸性、準速級促進劑，硫化速度快；M焦燒時間短，易焦燒；DM 比M好，焦燒時間長，生產安全性好。2）硫化曲線平坦性好，過硫性小，硫化膠具有良好的耐老化性能，應用范 圍廣。配合特點：1）被炭黑吸附不明顯，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以單獨使用，爐黑要防 焦

15、燒。2）無污染，可以用作淺色橡膠制品。3）有苦味，不宜用于食品工業(yè)。4）DM、M對CR有延遲硫化和抗焦燒作用，可作為CR的防焦劑，也可用作NR 的塑解劑。次磺酰胺類作用特性：次磺酰胺類促進劑是一種酸、堿自我并用型促進劑，其特點如下：1）焦燒時間長，硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好；2）宜與爐法炭黑配合，有充分的安全性，利于壓出、壓延及模壓膠料的充分流動性；3）適用于合成橡膠的高溫快速硫化和厚制品的硫化；4）與酸性促進劑（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化體系，可以減少促進劑的用量。一般說來，次磺酰胺類促進劑誘導期的長短與和胺基相連基團的大小、數(shù)量有關，基團 越大，數(shù)量越多，誘導期越長

16、，防焦效果越好。如DZNOBSCZ0秋蘭姆類一般結構式為：作用特點：1）屬超速級酸性促進劑，硫化速度快，焦燒時間短，應用時應特別注意焦 燒傾向。一般不單獨使用，而與噻唑類、次磺酰胺類并用；2）秋蘭姆類促進劑中的硫原子數(shù)大于或等于2時，可以作硫化劑使用，用 于無硫硫化時制作耐熱膠種。硫化膠的耐熱氧老化性能好。二硫代氨基甲酸鹽類一般通式如下：作用特點：屬超超速級酸性促進劑，硫化速度比秋蘭姆類還要快，誘導期極短，適用于 室溫硫化和膠乳制品的硫化，也可用于低不飽和度橡膠如IIR、EPDM的硫化。胍類作用特點：1）堿性促進劑中用量最大的一種，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度 也慢。2）適用于厚制品（如

17、膠輥）的硫化，產品易老化龜裂，且有變色污染性。3）一般不單獨使用，常與M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化體系又克服 了自身的缺點，只在硬質橡膠制品中單獨使用。硫脲類結構通式為：作用特點 促進劑的促進效能低，抗焦燒性能差，除了 CR、CO、CPE用于促進和交聯(lián)外， 其它二烯類橡膠很少使用。其中NA-22是CR常用的促進劑。醛胺類是醛和胺的縮聚物，主要品種是六亞甲基四胺，簡稱促進劑H，是一種弱堿性促進劑， 促進速度慢，無焦燒危險。一般與其它促進劑如噻唑類等并用。其它醛胺類促進劑還有乙醛 胺，也稱AA或AC，也是一種慢速促進劑。黃原酸鹽類作用特性 是一種酸性超超速級促進劑，硫化速度比二硫代氨基甲酸

18、鹽還要快，除低 溫膠漿和膠乳工業(yè)使用外，一般都不采用。其代表產品為異丙基黃原酸鋅（ZIX）。促進劑的并用A/B型并用體系 稱為互為活化型，活化噻唑類硫化體系，并用后促進效果比單獨 使用A型或B型都好。常用的A/B體系一般采用噻唑類作主促進劑，胍類（D）或醛胺類（H） 作副促進劑。采用A/B并用體系制備相同機械強度的硫化膠時，優(yōu)點是促進劑用量少、促進 劑的活性高，硫化溫度低、硫化時間短，硫化膠的性能（抗張、定伸、耐磨性）好?？朔?獨使用D時老化性能差、制品龜裂的缺點。N/A、N/B并用型 活化次磺酰胺硫化體系，它是采用秋蘭姆（TMTD）、胍類（D）為 第二促進劑來提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫

19、化速度。并用后體系的焦燒時間比單用次磺 酰胺短，但比DM/D體系焦燒時間仍長得多，且成本低，缺點是硫化平坦性差。3. A/A并用型：稱為相互抑制型主要作用是降低體系的促進活性。其中主促進劑一 般為超速或超超速級，焦燒時間短；另一A型能起抑制作用，改善焦燒性能。但在硫化溫度 下，仍可充分發(fā)揮快速硫化作用。如ZDC單用時，焦燒時間為3.5分鐘，若用ZDC與M并用， 焦燒時間可延長到8.5分鐘。與A/B并用體系相比，A/A并用體系的硫化膠的抗張強度低， 伸長率高，多適用于快速硫化體系。機促進劑的硫黃硫化作用機理根據反應特點，起決定性作用的主要反應可以分為四個主要階段：主要反應階段硫黃硫化體系各組分間

20、相互作用生成活性中間化合物，包括生成絡合物，主要的 中間化合物是事實上的硫化劑?；钚灾虚g化合物與橡膠相互作用，在橡膠分子鏈上生成活性的促進劑一硫黃側掛 基團。橡膠分子鏈的側掛基團與其它橡膠分子相互作用，形成交聯(lián)鍵。交聯(lián)鍵的繼續(xù)反應。這幾個階段可用硫化流程圖來表示。促進劑一丑活性劑硫黃誘導階段促進劑多硫化物(活性中間化合物)橡膠橡膠分子鏈的多硫化物(RSxSX)(分解)|自由基(或離子) 交聯(lián)反應階段橡膠1交聯(lián)反應T交聯(lián)重排主鏈裂解改性 網絡形成階段硫化膠硫載體硫化機理硫載體又稱硫給予體，是指分子結構中含硫的有機或無機化合物，在硫化過程中能析出 活性硫，參與交聯(lián)過程，所以又稱無硫硫化。硫載體的主

21、要品種有秋蘭姆、含硫的嗎啡琳衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常 用的是秋蘭姆類中的TMTD、TETD、TRA等和嗎啡琳類衍生物中的DTDM、MDB等?；瘜W結構和 含硫量能影響硫化特性。氧化鋅和硬脂酸的作用氧化鋅和硬脂酸在硫黃硫化體系中組成了活化體系，主要功能為:活化硫化體系提高硫化膠的交聯(lián)密度提高硫化膠的耐老化性能防焦劑的作用目前使用的防焦劑的品種主要是硫氮類。1970年，美國孟山都公司開發(fā)N一環(huán)己基硫 代鄰苯二甲酰亞胺（PVI或稱CTP）以來，由于其防焦效果明顯，衛(wèi)生安全性好等，從而使 PVI成為應用最多的防焦劑。其優(yōu)點是不影響硫化膠的結構和性能，硫化誘導期的長短與用 量呈線性關系，生產

22、容易控制。雖然價格較高，但用量較小，還是比較經濟的。其它防焦劑還有有機酸如水楊酸、鄰苯二甲酸酐（PA）和亞硝基化合物如NDPA等。一普通硫黃硫化體系（CV）普通硫黃硫化體系，是指二烯類橡膠的通常硫黃用量范圍的硫化體系。對普通硫黃硫化體系（CV），對NR，一般促進劑的用量為0.50.6份，硫黃用量為2.5 份。普通硫黃硫化體系得到的硫化膠網絡中70%以上是多硫交聯(lián)鍵（一Sx），具有較高的主 鏈改性。X特點：硫化膠具有良好的初始疲勞性能，室溫條件下具有優(yōu)良的動靜態(tài)性能，最大的缺 點是不耐熱氧老化，硫化膠不能在較高溫度下長期使用。有效硫化體系（EV）一般采取的配合方式有兩種：高促、低硫配合 提高促進

23、劑用量（35份），降低硫黃用量（0.30.5份）。促進劑用量/硫黃用量二35/0.30.5N6無硫配合：即硫載體配合。如采用TMTD或DTDM （1.52份）。特點：1.硫化膠網絡中單S鍵和雙、鍵的含量占90%以上；硫化膠具有較高的抗熱氧老 化性能；起始動態(tài)性能差，用于高溫靜態(tài)制品如密封制品、厚制品、高溫快速硫化體系。半有效硫化體系（SEV）為了改善硫化膠的抗熱氧老化和動態(tài)疲勞性能，發(fā)展了一種促進劑和硫黃的用量介于 CV和EV之間的硫化體系，所得到的硫化膠既具有適量的多硫鍵，又有適量的單、雙硫交聯(lián) 鍵，使其既具有較好的動態(tài)性能，又有中等程度的耐熱氧老化性能，這樣的硫化體系稱為半 有效硫化體系（

24、SEV）。用于有一定的使用溫度要求的動靜態(tài)制品。一般采取的配合方式有兩 種：促進劑用量/硫用量=1.0/1.0=1 （或稍大于1）;硫與硫載體并用，促進劑用量與SEV中一致。高溫快速硫化體系隨著橡膠工業(yè)生產的自動化、聯(lián)動化，高溫快速硫化體系被廣泛采用，如注射硫化、 電纜的硫化等。所謂高溫硫化是指溫度在180240C下進行的硫化。一般硫化溫度每升高 10C，硫化時間大約可縮短一半，生產效率大大提高。高溫硫化體系配合的原則：.選擇耐熱膠種 為了減少或消除硫化膠的硫化返原現(xiàn)象，應該選擇雙鍵含量低的 橡膠。.采用有效或半有效硫化體系高溫快速硫化體系多使用單硫和雙硫鍵含量高的有效EV和半有效SEV硫化體

25、系，其硫 化膠的耐熱氧老化性能好。一般使用高促低硫和硫載體硫化配合，其中后者采用DTDM最好， 焦燒時間和硫化特性范圍比較寬，容易滿足加工要求。TMTD因為焦燒時間短，噴霜嚴重而 使應用受到限制。雖然EV和SEV對高溫硫化的效果比CV好，但仍不夠理想，仍無法解決高 溫硫化所產生的硫化返原現(xiàn)象和抗屈撓性能差的缺點，應該尋找更好的方法。.硫化的特種配合為了保持高溫下硫化膠的交聯(lián)密度不變，可以采取增加硫用量、增加促進劑用量或兩 者同時都增加的方法。但是，增加硫黃用量，會降低硫化效率，并使多硫交聯(lián)鍵的含量增加； 同時增加硫和促進劑，可使硫化效率保持不變；而保持硫用量不變，增加促進劑用量，可以 提高硫化效率，這種方法比較好，已在輪胎工業(yè)界得到廣泛推廣和應用。如果采用DTDM代 替硫效果更好，在高溫硫化條件下，獲得象CV硫化膠一樣優(yōu)異的性能。高溫硫化的其它配合特點高溫硫化體系要求硫化速度快，焦燒傾向小，無噴霜現(xiàn)象，所以配合時最好采用耐熱 膠種及常量硫黃、高促進劑的辦法。另外，對防焦、防老系統(tǒng)也都有較高的要求。為了提高硫化速度，須使用足量的硬脂酸以增加鋅鹽的溶解度，提高體系的活化功能。除了硫黃硫化體系外，還有一些非硫體系，既可用于不