C21甾體化合物 (2)

1、甾體及其苷類成員：李成源、李先秀、王芳，張曉倩， 馬富鵬，賈云釵，趙瑩，龔志林組長：陳誠PPT講演：陳誠，李成源，王芳，李先秀 定義：甾體化合物，又名類固醇化合物，結(jié)構(gòu)中具有環(huán)戊烷駢多氫菲母體骨架的一類天然有機(jī)化合物及其衍生物。 特點：天然甾類有四個環(huán)，B、C多以反式稠合 鑒別：甾體遇酸顯色1510111417C17側(cè)鏈側(cè)鏈A/BB/CC/DC21甾類甾類羥甲基衍生物羥甲基衍生物反反反反順順強心苷類強心苷類不飽和內(nèi)酯環(huán)不飽和內(nèi)酯環(huán)順順/反反反反順順甾體皂苷類甾體皂苷類含氧螺雜環(huán)含氧螺雜環(huán)順順/反反反反反反植物甾醇植物甾醇脂肪烴脂肪烴順順/反反反反反反昆蟲變態(tài)激素昆蟲變態(tài)激素脂肪烴脂肪烴順順反反

2、反反膽酸類膽酸類戊酸戊酸順順反反反反 甾體化合物的分類甾體化合物的分類 甾體化合物的顏色反應(yīng)：與三萜類化合物類似，甾體化合物的顏色反應(yīng)：與三萜類化合物類似，在無水條件下，與強酸在無水條件下，與強酸/中強酸反應(yīng)，會產(chǎn)生顏色中強酸反應(yīng)，會產(chǎn)生顏色變化或熒光，可以以此來鑒別皂苷。變化或熒光，可以以此來鑒別皂苷。F醋酐醋酐-濃硫酸反應(yīng)濃硫酸反應(yīng)(Liebermann-Burchard反應(yīng)反應(yīng))：F氯化銻反應(yīng)氯化銻反應(yīng)(Kahlenberg反應(yīng)反應(yīng))F氯仿氯仿-濃硫酸反應(yīng)濃硫酸反應(yīng)(Salkowski反應(yīng)反應(yīng))樣品溶于醋酐樣品溶于醋酐濃濃H2SO4-醋酐（醋酐（201）紅紅紫紫蘭蘭綠綠逐漸褪色逐漸褪色與

3、三萜皂苷區(qū)別與三萜皂苷區(qū)別F三氯醋酸反應(yīng)三氯醋酸反應(yīng)(Rosen-Heimer反應(yīng)反應(yīng))： A.樣樣品品25%三氯醋酸乙三氯醋酸乙醇醇液加熱到液加熱到100紅色、紫色紅色、紫色樣品樣品B.25%三氯醋酸乙醇液三氯醋酸乙醇液-3%氯胺氯胺T水液（水液（4：1）熒光反應(yīng)熒光反應(yīng)毛地黃強心苷類的區(qū)別毛地黃強心苷類的區(qū)別毛地黃毒苷類：毛地黃毒苷類：黃色黃色羥基毛地黃毒苷類：羥基毛地黃毒苷類：蘭色蘭色異羥基毛地黃毒苷類：異羥基毛地黃毒苷類：灰黃色灰黃色甾類化合物C C2121甾體化合物甾體化合物強心苷強心苷甾體皂苷甾體皂苷C21甾體(C21-steroides）化合物 定義：定義： C21甾是一類含有甾

4、是一類含有21個碳原子的甾體衍生個碳原子的甾體衍生物，由植物中分離出的物，由植物中分離出的C21甾類都是以孕甾烷甾類都是以孕甾烷（pregnane）或其異構(gòu)體為基本骨架。）或其異構(gòu)體為基本骨架。 是目前廣泛應(yīng)用于臨床的一類是目前廣泛應(yīng)用于臨床的一類 重要藥物，具有抗炎、重要藥物，具有抗炎、 抗腫瘤、抗生育抗腫瘤、抗生育等方等方面面生生 物活物活性性。存在于玄參科。存在于玄參科、 夾竹桃科夾竹桃科、毛茛科、毛茛科、蘿藦蘿藦 科等?？频?。HCH3CH2 結(jié)構(gòu)特點：結(jié)構(gòu)特點：FC3、8、12、14、17、20位上可能有位上可能有-OH，C11、12、20還可能與有機(jī)酸結(jié)合成酯還可能與有機(jī)酸結(jié)合成酯F

5、C11位上可能有位上可能有-OHFC5、6位多有雙鍵，位多有雙鍵，C20位可能有羰基位可能有羰基FC17位的側(cè)鏈多為位的側(cè)鏈多為構(gòu)型構(gòu)型FA/B、B/C反式，反式，C/D順式順式38121417205611徐長卿：科學(xué)家在其中發(fā)現(xiàn)了十幾種C21甾體化合物及其衍生物。能治療：祛風(fēng)化濕，止痛止癢。用于風(fēng)濕痹，胃痛脹滿，牙痛，腰痛，跌撲損傷，蕁麻疹、濕疹。華北白前華北白前HOOOO151617182021脫水何拉得苷元脫水何拉得苷元anhydrohirundigeninOHOOHOHCHOCOCH3OHO青陽參青陽參青陽參苷元青陽參苷元 qing yang shen genin華北白前華北白前HOO

6、OO151617182021脫水何拉得苷元脫水何拉得苷元anhydrohirundigeninNNH2NHHHHHHOHOSO3HsqualamineSqualamine角鯊胺從白斑角鯊肝臟提取的海洋氨基甾醇類白斑角鯊白斑角鯊 理化性質(zhì)理化性質(zhì)F大都是結(jié)晶形化合大都是結(jié)晶形化合物或無定型的粉末的中物或無定型的粉末的中性物質(zhì)，具有旋光性；水中溶解度低，可性物質(zhì)，具有旋光性；水中溶解度低，可溶于醇、丙酮等溶劑，難溶于乙醚等非極溶于醇、丙酮等溶劑，難溶于乙醚等非極性溶劑。其溶解性還和苷元糖中羥基數(shù)目性溶劑。其溶解性還和苷元糖中羥基數(shù)目有關(guān)。有關(guān)。FC21甾體化合物的顏色反應(yīng)：由于甾體化合物的顏色反應(yīng)

7、：由于C21甾苷甾苷類分子中類分子中2-去氧糖的存在，故存在去氧糖的存在，故存在Keller-kiliani 顏色反應(yīng)（強心苷類顏色反應(yīng)）。顏色反應(yīng)（強心苷類顏色反應(yīng)）。苷元與糖的連接方式 苷元-（2,6-二去氧糖）x型 苷元-（2,6二去氧糖）x-（6-去氧糖）y型 苷元-（ 2,6二去氧糖）x-（-羥基糖）y型 苷元-（ 2,6二去氧糖）x- （6-去氧糖）y- （-羥基糖）z型C21甾體化合物的提取和分離甾體化合物的提取和分離C21甾體多用甲醇和乙醇提取，醇提取液經(jīng)濃縮甾體多用甲醇和乙醇提取，醇提取液經(jīng)濃縮后，先用石油醚脫脂萃取，再以氯仿，正丁醇后，先用石油醚脫脂萃取，再以氯仿，正丁醇進(jìn)

8、行梯度萃取。將其萃取液濃縮后多以硅膠柱進(jìn)行梯度萃取。將其萃取液濃縮后多以硅膠柱色譜分離可用不同比例的乙酸乙酯色譜分離可用不同比例的乙酸乙酯-乙醇乙醇-水進(jìn)行水進(jìn)行梯度洗脫，有時還結(jié)合低壓柱色譜、梯度洗脫，有時還結(jié)合低壓柱色譜、HPLC反反相色譜等方法分了獲得單體相色譜等方法分了獲得單體C21甾體。甾體。強心苷（cardiac glycosides） 定義：強心苷是存在于植物中具有強心作用的定義：強心苷是存在于植物中具有強心作用的甾體苷類化合物，由強心苷元和糖縮合而產(chǎn)生甾體苷類化合物，由強心苷元和糖縮合而產(chǎn)生的一類苷。的一類苷。 分布：分布：在十幾科的幾百種植物中含有該類化合在十幾科的幾百種植物

9、中含有該類化合物，尤其在玄參科和夾竹桃可植物中最多。物，尤其在玄參科和夾竹桃可植物中最多。 生物活性：用于治療充血性心力衰竭及節(jié)律障生物活性：用于治療充血性心力衰竭及節(jié)律障礙等心臟疾病，礙等心臟疾病，但強心苷類能興奮延髓催吐化但強心苷類能興奮延髓催吐化學(xué)感受區(qū)而引起惡心、嘔吐等胃腸道反應(yīng)；且學(xué)感受區(qū)而引起惡心、嘔吐等胃腸道反應(yīng)；且有劇毒，若超過安全劑量時，可使心臟中毒而有劇毒，若超過安全劑量時，可使心臟中毒而停止跳動。停止跳動。 化學(xué)結(jié)構(gòu)：由強心苷元（化學(xué)結(jié)構(gòu)：由強心苷元（cardiac aglycone）與糖二部分構(gòu)成。與糖二部分構(gòu)成。F苷元：苷元：B/C環(huán)是反式，環(huán)是反式，C/D環(huán)是順式，

10、環(huán)是順式，A/B環(huán)大多環(huán)大多數(shù)為順式，少數(shù)為反式。數(shù)為順式，少數(shù)為反式。RHRHRABCDF苷元：苷元：C3、C14位上都有羥基；位上都有羥基；C10、C13多為多為-CH3；C11、C12、C19位可能連羰基；位可能連羰基；C4,5、C5,6、C9,11、C16,17可能有雙鍵；可能有雙鍵；1351011131415171819HOOHOO202122洋地黃毒苷元F苷元：苷元：C 17位側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯位側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán)：環(huán)：甲型：甲型：C17位側(cè)鏈為五元環(huán)，位側(cè)鏈為五元環(huán)，即即-內(nèi)酯內(nèi)酯-強心甾烯強心甾烯型，以強心甾型，以強心甾（cardenolide）為母核命）為母核命名。名。OO乙型

11、：乙型：C17位側(cè)鏈為六元位側(cè)鏈為六元環(huán)，即環(huán)，即，-雙烯雙烯-內(nèi)酯，分為海蔥甾二烯內(nèi)酯，分為海蔥甾二烯和蟾蜍甾二烯，以海蔥甾和蟾蜍甾二烯，以海蔥甾（scillanolide）或蟾蜍甾）或蟾蜍甾(bufanolide)為母核命名。為母核命名。OOF糖：糖：構(gòu)成強心苷的糖有構(gòu)成強心苷的糖有2020多種，根據(jù)多種，根據(jù)C C2 2位位上有無上有無-OH-OH分為分為-OH-OH糖及糖及-去氧糖兩類。去氧糖兩類。- -羥基糖羥基糖：除廣泛分布于植物界的除廣泛分布于植物界的D-D-葡萄葡萄糖、糖、L-L-鼠李糖外，還有：鼠李糖外，還有：（1 1）6-6-去氧糖如：去氧糖如：L-L-夫糖、夫糖、D-D-

12、雞納糖等。雞納糖等。（2 2）6-6-去氧糖甲醚如：去氧糖甲醚如：L-L-黃夾糖、黃夾糖、D-D-洋地黃洋地黃糖等。糖等。OOHOHOHCH2OHH,OH - -去氧糖去氧糖（1 1）2,6-2,6-二去氧糖如：二去氧糖如：D-D-洋地黃毒糖等。洋地黃毒糖等。（2 2）2,6-2,6-二去氧糖甲醚如：二去氧糖甲醚如：L-L-夾竹桃糖、夾竹桃糖、 D-D-加拿大麻糖等。加拿大麻糖等。OOOH,OHH,OHH,OHHOCH3OHHOHOCH3CH3OCH3D-洋地黃毒糖L-夾竹桃糖D-加拿大麻糖OCH3F糖和苷元的連接方式：多數(shù)是幾種糖結(jié)合糖和苷元的連接方式：多數(shù)是幾種糖結(jié)合成低聚糖形式再與苷元的

13、成低聚糖形式再與苷元的C3-OH結(jié)合成苷，結(jié)合成苷，少數(shù)為雙糖苷或單糖苷。少數(shù)為雙糖苷或單糖苷。型型:苷元苷元-(2,6-去氧糖去氧糖)X-(D-葡萄糖葡萄糖)Y 型型:苷元苷元-(6-去氧糖去氧糖)X-(D-葡萄糖葡萄糖)Y 型：苷元型：苷元-（D-葡萄糖）葡萄糖）Y 強心苷的理化性質(zhì)強心苷的理化性質(zhì)F性狀：性狀：強心苷多為無色結(jié)晶或無定形粉末，強心苷多為無色結(jié)晶或無定形粉末，中性物質(zhì)，有旋光性，中性物質(zhì)，有旋光性，C C17 17 側(cè)鏈為側(cè)鏈為 - -構(gòu)型的構(gòu)型的味苦，味苦，-構(gòu)型味不苦，但無效。構(gòu)型味不苦，但無效。對粘膜有對粘膜有刺激性。刺激性。F溶解性：可溶于甲醇等極性溶劑，溶解性：可

14、溶于甲醇等極性溶劑，強心苷強心苷的溶解性與所連糖的種類和數(shù)目有關(guān)。的溶解性與所連糖的種類和數(shù)目有關(guān)。F脫水反應(yīng)：脫水反應(yīng)：強心苷混合強酸（強心苷混合強酸（3%-5%HCl）加熱水解時，苷元往往發(fā)生脫水反應(yīng)。加熱水解時，苷元往往發(fā)生脫水反應(yīng)。C14-OH最易發(fā)生脫水反應(yīng)生成縮水苷元。最易發(fā)生脫水反應(yīng)生成縮水苷元。OH14H3OOOOOO糖HOF脫水反應(yīng)：脫水反應(yīng)：同時存在同時存在C14-OH和和C16-OH，也易脫水，得，也易脫水，得到二縮水苷元。（強酸反應(yīng)）到二縮水苷元。（強酸反應(yīng)）OH14H3OOOOOOH16O糖HOF脫水反應(yīng)：脫水反應(yīng)：如將如將C3-OH氧化為酮基，則更使氧化為酮基，則更

15、使C5叔羥基叔羥基活化，在溫?zé)釛l件下即可脫水而形成烯酮?；罨?，在溫?zé)釛l件下即可脫水而形成烯酮。同樣，同樣，C16被氧化為酮基，也能促使被氧化為酮基，也能促使C14-叔叔羥基脫水而形成烯酮。羥基脫水而形成烯酮。 若若C4位有雙鍵，可促使位有雙鍵，可促使C3-OH與與C2-H脫水，脫水，生成共軛雙鍵。生成共軛雙鍵。F水解反應(yīng)：水解反應(yīng)：分化學(xué)方法和生物方法兩大類，分化學(xué)方法和生物方法兩大類，糖部分不同，其水解產(chǎn)物難易及產(chǎn)物均不同糖部分不同，其水解產(chǎn)物難易及產(chǎn)物均不同。溫和酸水解：溫和酸水解：用稀酸（用稀酸（0.02-0.05mol/L) 0.02-0.05mol/L) 的鹽酸或硫酸在含水醇中經(jīng)短時

16、間（半小時的鹽酸或硫酸在含水醇中經(jīng)短時間（半小時至數(shù)小時）加熱回流，可使至數(shù)小時）加熱回流，可使型型 苷元苷元- -(2,6-(2,6-去氧糖去氧糖) )X X-(D-(D-葡萄糖葡萄糖) )Y Y 強心苷水解成強心苷水解成苷元和糖。苷元和糖。 主要水解苷元和主要水解苷元和-去氧糖之間的苷鍵或去氧糖之間的苷鍵或-去氧糖與去氧糖與-去去氧糖之間的糖鍵。氧糖之間的糖鍵。但不適于但不適于16位有甲?；难蟮攸S強心苷類，在此種條件位有甲?；难蟮攸S強心苷類，在此種條件下，下，16位甲?；鉃榱u基，得不到原生苷元。位甲酰基水解為羥基，得不到原生苷元。F水解反應(yīng)：水解反應(yīng)：強烈酸水解：強烈酸水解：用較濃

17、酸（用較濃酸（3%-5%3%-5%）長時間）長時間加熱回流或同時加壓，可水解加熱回流或同時加壓，可水解型和型和型型強心苷，得到定量的葡萄糖?？伤鈴娦能?，得到定量的葡萄糖?？伤?羥羥基糖?；?。此法常引起此法常引起苷元失去苷元失去1分分子或數(shù)分子子或數(shù)分子水，形成脫水，形成脫水苷元，即水苷元，即次生苷。次生苷。OOOOHOHHClOO羥基毛地黃毒苷脫水羥基毛地黃毒苷(D digitoxose)3F水解反應(yīng)：水解反應(yīng)：氯化氫丙酮法（氯化氫丙酮法（Mannichhe 和和 Siewert法）：法）： Mannich Mannich 和和 SiewertSiewert將烏本苷置于含將烏本苷置于含1

18、%1%氯化氫的氯化氫的丙酮中，丙酮中，2020放置兩周并時時振搖，得到原生的放置兩周并時時振搖，得到原生的烏本苷元單丙酮化合物和氯代烏本苷元單丙酮化合物和氯代L-L-鼠李糖丙酮化合鼠李糖丙酮化合物物, ,再用稀酸水解烏本苷元單丙酮化合物而得到再用稀酸水解烏本苷元單丙酮化合物而得到烏本苷元。烏本苷元。CH2HOOHHOHOROOHOO烏本苷 R=鼠李糖CH2HOOHOOROOHOOCCH3CH3烏本苷元單丙酮化合物H+烏本苷元OCH3OOOOHOHHCO 鈴蘭毒苷（convallatoxin）OCH3OOOOHOHHCOOCOCH3CH3HClCH3COCH3OOHOOHHCOOHOCH3OCO

19、CH3CH3HCl+毒毛旋花子苷元氯代-L-鼠李糖丙酮化合物OH OHF水解反應(yīng)：水解反應(yīng)：酶水解：酶水解：含強心苷的植物中，有水解葡萄含強心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶，無水解糖的酶，無水解-去氧糖的酶，所以能水去氧糖的酶，所以能水解除去分子中的葡萄糖而保留解除去分子中的葡萄糖而保留-去氧糖。去氧糖。生產(chǎn)中常用蝸牛酶（一種混合酶，蝸牛腸管消生產(chǎn)中常用蝸牛酶（一種混合酶，蝸牛腸管消化液經(jīng)處理而得），這種酶幾乎能水解所有的化液經(jīng)處理而得），這種酶幾乎能水解所有的苷鍵，能將強心苷分子的糖逐步水解，直至獲苷鍵，能將強心苷分子的糖逐步水解，直至獲得苷元，常用來研究強心苷的結(jié)構(gòu)。得苷元，常用來研究強心苷

20、的結(jié)構(gòu)。OOCH2OOOCH3OCH3OCHOOHOHOO毒毛旋花子苷元加拿大麻苷K- 毒毛旋花子次苷毒毛旋花子苷K-毒毛旋花子雙糖酶-D-葡萄糖苷酶F水解反應(yīng)：水解反應(yīng)：堿水解：堿水解：強心苷的苷鍵為縮醛結(jié)構(gòu)，可被強心苷的苷鍵為縮醛結(jié)構(gòu)，可被酸或酶水解，而不被堿水解。堿試劑主要酸或酶水解，而不被堿水解。堿試劑主要使分子中的?；?、內(nèi)酯環(huán)開裂、使分子中的?；?、內(nèi)酯環(huán)開裂、2020（2222）轉(zhuǎn)位及苷元異構(gòu)化等。轉(zhuǎn)位及苷元異構(gòu)化等。F水解反應(yīng)：水解反應(yīng)：堿水解：堿水解：?；猓乎；猓涸趶娦能盏能赵蛱腔铣Ｓ絮；嬖趶娦能盏能赵蛱腔铣Ｓ絮；嬖?，一般可用堿試劑處理使酯鍵水解脫去酰

21、基。在，一般可用堿試劑處理使酯鍵水解脫去?；?。uNaHCO3, KHCO3-使使-去氧糖上的?；?，去氧糖上的酰基水解，而而-羥基糖及苷元上的?；嗖槐凰?；羥基糖及苷元上的?；嗖槐凰?；uCa(OH)2, Ba(OH)2-使使-去氧糖、去氧糖、-羥基糖及羥基糖及苷元上的酰基水解；苷元上的酰基水解；uNaOH堿性太強，不但使所有?；?，還使內(nèi)堿性太強，不但使所有?；?，還使內(nèi)酯環(huán)破裂，故很少使用。酯環(huán)破裂，故很少使用。F水解反應(yīng)：水解反應(yīng)：堿水解：堿水解：內(nèi)酯環(huán)開裂：內(nèi)酯環(huán)開裂：NaOH或或KOH的水溶液使內(nèi)的水溶液使內(nèi)酯環(huán)開裂，酸化后又閉環(huán)。但在強心苷的酯環(huán)開裂，酸化后又閉環(huán)。但在強

22、心苷的醇溶液中加醇溶液中加NaOH或或KOH內(nèi)酯環(huán)開裂，酸內(nèi)酯環(huán)開裂，酸化后不能閉環(huán)?；蟛荒荛]環(huán)。OOOHOOOHOOOHKOHEtOH20212214OCOOHCHOHO異構(gòu)化物（A）異構(gòu)化物（B）OOHOHKOH20212214COOCH3CHO異構(gòu)化物CH3OHCHOHCOOCH3-H2OF顏色反應(yīng)：顏色反應(yīng)：甾體母核的反應(yīng)甾體母核的反應(yīng)甲型強心苷的不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)甲型強心苷的不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)2-去氧糖的反應(yīng)去氧糖的反應(yīng)OOOHOOOHKOHEtOH20212214F顏色反應(yīng)：顏色反應(yīng)：甲型強心苷的不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)：甲型強心苷的不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)：3,5-二硝基苯甲酸（二硝基苯甲

23、酸（Kedde）反應(yīng)：）反應(yīng)：試劑：試劑：取樣品的取樣品的MeOHMeOH或或EtOHEtOH溶液置于試管中，溶液置于試管中，加入加入3,5-3,5-二硝基苯甲酸試劑二硝基苯甲酸試劑3-43-4滴。滴?，F(xiàn)象：現(xiàn)象：紅紅或或紫紅色紫紅色（maxmax590nm590nm）F顏色反應(yīng)：顏色反應(yīng)：甲型強心苷的不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)：甲型強心苷的不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)：苦味酸（苦味酸（Baljet）反應(yīng)：）反應(yīng)：試劑：試劑：取樣品的取樣品的MeOHMeOH或或EtOHEtOH液置于試管中，液置于試管中，加入堿性苦味酸試劑數(shù)滴。加入堿性苦味酸試劑數(shù)滴。現(xiàn)象：現(xiàn)象：橙橙或或橙紅色橙紅色（maxmax490nm49

24、0nm）F顏色反應(yīng)：顏色反應(yīng)：甲型強心苷的不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)：甲型強心苷的不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)：間二硝基苯（間二硝基苯（Raymond）反應(yīng)：）反應(yīng)：試劑：試劑：取樣品約取樣品約1mg，以少量的，以少量的50%EtOH50%EtOH溶解溶解后加入后加入0.1ml 1%間二硝基苯乙醇溶液，搖間二硝基苯乙醇溶液，搖勻后再加入勻后再加入0.2ml 20%NaOH溶液。溶液?，F(xiàn)象：現(xiàn)象：紫紅色紫紅色（maxmax620nm620nm）F顏色反應(yīng)：顏色反應(yīng)：甲型強心苷的不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)：甲型強心苷的不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)：亞硝酰鐵氰化鉀（亞硝酰鐵氰化鉀（Legal）反應(yīng)：）反應(yīng)：試劑：試劑：取樣品取樣品1-

25、2mg，溶于，溶于2-3滴吡啶中，加滴吡啶中，加一滴一滴3%3%亞硝酰鐵氰化鈉溶液和一滴亞硝酰鐵氰化鈉溶液和一滴2mol/L NaOH溶液。溶液?，F(xiàn)象：現(xiàn)象：深紅色深紅色（maxmax470nm470nm） 強心苷的提取強心苷的提取F原生苷的提取：原生苷的提取：抑制酶的活性抑制酶的活性(冷凍干燥、冷凍干燥、快速提取、快速干燥快速提取、快速干燥)，MeOH、70%EtOH提取。提取。F次生苷的提?。捍紊盏奶崛。豪妹傅幕钚?，利用酶的活性，EtOH、EtOAc提取。提取。甾體皂苷（steroidal saponins） 定義：甾體皂苷是一類有螺甾烷（定義：甾體皂苷是一類有螺甾烷（spirosta

26、ne）類化合物和糖結(jié)合的寡糖苷。類化合物和糖結(jié)合的寡糖苷。 生物活性：生物活性：F抗生育：是合成甾體避孕藥和激素類藥物前抗生育：是合成甾體避孕藥和激素類藥物前體；體；F防治心腦血管疾病：地奧心血康（黃山藥中防治心腦血管疾?。旱貖W心血康（黃山藥中的的8種皂苷）、心腦舒通（蒺藜中的總皂苷）、種皂苷）、心腦舒通（蒺藜中的總皂苷）、盾葉冠心寧（盾葉薯蕷中的水溶性皂苷）；盾葉冠心寧（盾葉薯蕷中的水溶性皂苷）；F抗腫瘤：抗腫瘤：OSW-1（抗腫瘤活性是紫杉醇的（抗腫瘤活性是紫杉醇的100倍）倍） 甾體皂苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)：甾體皂苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)：F由由27個碳原子組成；個碳原子組成；F六個環(huán)，六個環(huán)，C22是是

27、E環(huán)和環(huán)和F環(huán)共有的碳原子，環(huán)共有的碳原子，以螺縮酮（以螺縮酮（spiroketal）的形式相聯(lián)；）的形式相聯(lián)；FC3位有羥基，多數(shù)為位有羥基，多數(shù)為-型，羰基和雙鍵也型，羰基和雙鍵也是常見取代基；是常見取代基；FC5,6、C9,11、C25,27多存在雙鍵；多存在雙鍵；FC12多有羰基存在，且是合成腎上腺皮質(zhì)激多有羰基存在，且是合成腎上腺皮質(zhì)激素的必需條件；素的必需條件；OO1356911252722122021171819232426ABCDEF 甾體皂苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)：甾體皂苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)：F在甾體皂苷元的在甾體皂苷元的E、F環(huán)中有環(huán)中有3個手性碳原個手性碳原子，即子，即C20、C22、C

28、25：C20絕對構(gòu)型為絕對構(gòu)型為S構(gòu)型，甲基相對于構(gòu)型，甲基相對于E環(huán)為環(huán)為取向，相對于取向，相對于F環(huán)為環(huán)為取向；取向；C22絕對構(gòu)型為絕對構(gòu)型為R；C25甲基兩種取向：直立鍵甲基兩種取向：直立鍵型，型，S型；平伏型；平伏鍵鍵型，型，R型。型。O16172021222324252627OO27262524232221201716O 甾體皂苷元的分類：甾體皂苷元的分類：螺甾烷結(jié)構(gòu)中螺甾烷結(jié)構(gòu)中C C2525的構(gòu)的構(gòu)型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài)。型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài)。F螺甾烷類：螺甾烷類：C25為為S構(gòu)型；構(gòu)型；F異螺甾烷（異螺甾烷（isospirostanols）類：）類： C25為為R構(gòu)構(gòu)型；型；F呋甾烷醇

29、（呋甾烷醇（furostanols）類：）類：F環(huán)開鏈；環(huán)開鏈；F變形螺甾烷（變形螺甾烷（pseudo-spirostanols）類：）類：F環(huán)為五元四氫呋喃環(huán)。環(huán)為五元四氫呋喃環(huán)。OOHOO劍麻劍麻劍麻皂苷元劍麻皂苷元sisalageninOOHO黃山藥黃山藥薯蕷皂苷元薯蕷皂苷元diosgenin虎眼萬年青虎眼萬年青OOOCH3HOOHHHOHOOHAcOOOHOHOOOSW-1虎眼萬年青皂苷OOGlcOCH2O Glc顛茄顛茄顛茄皂苷顛茄皂苷 aculeatiside 甾體皂苷的理化性質(zhì)甾體皂苷的理化性質(zhì)F性狀性狀 皂苷元有較好晶形，皂苷多為無定形粉末，因皂苷元有較好晶形，皂苷多為無定形粉

30、末，因為分子量較大，不易結(jié)晶。為分子量較大，不易結(jié)晶。味苦而辛辣，對人體黏膜有強烈的刺激性。味苦而辛辣，對人體黏膜有強烈的刺激性。F旋光度旋光度 多為左旋體。多為左旋體。旋光度與雙鍵間有密切關(guān)系，未飽和的苷元或旋光度與雙鍵間有密切關(guān)系，未飽和的苷元或乙?；锞^相應(yīng)的飽和化合物為負(fù)，因此在乙?；锞^相應(yīng)的飽和化合物為負(fù)，因此在推定結(jié)構(gòu)上有重要作用。推定結(jié)構(gòu)上有重要作用。 甾體皂苷的理化性質(zhì)甾體皂苷的理化性質(zhì)F熔點熔點 無明顯熔點。無明顯熔點。苷元的熔點隨分子中羥基數(shù)目的增加而升高。苷元的熔點隨分子中羥基數(shù)目的增加而升高。 單羥基皂苷元單羥基皂苷元:202以下以下，三羥基皂苷元，三羥基皂苷元2

31、42，雙羥基在兩者之間。，雙羥基在兩者之間。混熔點不下降。混熔點不下降。 甾體皂苷的理化性質(zhì)甾體皂苷的理化性質(zhì)F表面活性：劇烈震蕩可產(chǎn)生持久性泡沫，表面活性：劇烈震蕩可產(chǎn)生持久性泡沫，可用于鑒別。可用于鑒別。取取1g1g粉末，加水粉末，加水10ml，煮沸，煮沸10min后濾出后濾出水液，振搖后產(chǎn)生持久性水液，振搖后產(chǎn)生持久性( (15min以上）泡以上）泡末則為陽性。末則為陽性。取二試管，分別加入取二試管，分別加入5mL0.1mol/L HCl及及0.1 mol/L NaOH，再各加，再各加3 3滴中藥水提液，滴中藥水提液，振搖振搖1min，如兩管形成泡末持久相同，則如兩管形成泡末持久相同，則

32、含三萜皂苷，如堿液管的泡末較酸液管持含三萜皂苷，如堿液管的泡末較酸液管持久時間長幾倍，則含有甾體皂苷。久時間長幾倍，則含有甾體皂苷。 甾體皂苷的理化性質(zhì)甾體皂苷的理化性質(zhì)F與甾醇產(chǎn)生沉淀：與甾醇產(chǎn)生沉淀：凡是含有凡是含有C C3 3位位OHOH的甾醇都可與皂苷結(jié)的甾醇都可與皂苷結(jié)合生成難溶性分子復(fù)合物。合生成難溶性分子復(fù)合物。若若C C3 3-OH-OH為為構(gòu)型，或者是當(dāng)構(gòu)型，或者是當(dāng)C C3 3-OH-OH被酰化或被?；蛏绍真I，就不能與皂苷生成難溶性的分生成苷鍵，就不能與皂苷生成難溶性的分子復(fù)合物。子復(fù)合物。生成的分子復(fù)合物用乙醚回流提取時，膽生成的分子復(fù)合物用乙醚回流提取時，膽甾醇可溶

33、于醚，但皂苷不溶，從而達(dá)到純甾醇可溶于醚，但皂苷不溶，從而達(dá)到純化皂苷和檢查是否有皂苷成分的存在?；碥蘸蜋z查是否有皂苷成分的存在。 甾體皂苷的理化性質(zhì)甾體皂苷的理化性質(zhì)F顏色反應(yīng)：顏色反應(yīng)：醋酐醋酐-濃硫酸反應(yīng)濃硫酸反應(yīng)(Liebermann-Burchard反應(yīng)反應(yīng))：甾體皂苷甾體皂苷最后出現(xiàn)最后出現(xiàn)綠色綠色；三萜皂苷最后出現(xiàn)；三萜皂苷最后出現(xiàn)紅紅色色。三氯醋酸反應(yīng)三氯醋酸反應(yīng)(Rosen-Heimer反應(yīng)反應(yīng))：甾體皂苷甾體皂苷加熱到加熱到60就顯色，而三萜皂苷加熱到就顯色，而三萜皂苷加熱到100 才顯色。才顯色。酸性酸性-芳香醛反應(yīng)：芳香醛反應(yīng)： 試劑：鹽酸對二甲氨基（試劑：鹽酸對二甲

34、氨基（E試劑試劑/Ehrlish) 現(xiàn)象：螺甾現(xiàn)象：螺甾不反應(yīng)不反應(yīng) 呋甾呋甾紅紅 色色 甾體皂苷的理化性質(zhì)甾體皂苷的理化性質(zhì)F與金屬鹽生成沉淀：與金屬鹽生成沉淀：酸性皂苷的水溶液加入硫酸銨、醋酸鉛或酸性皂苷的水溶液加入硫酸銨、醋酸鉛或其它中性鹽產(chǎn)生沉淀。其它中性鹽產(chǎn)生沉淀。中性皂苷加入堿性醋酸鉛、氫氧化鋇等堿中性皂苷加入堿性醋酸鉛、氫氧化鋇等堿性鹽類菜產(chǎn)生沉淀。性鹽類菜產(chǎn)生沉淀。 該性質(zhì)用于早干的提純和分離。該性質(zhì)用于早干的提純和分離。 甾體皂苷的理化性質(zhì)甾體皂苷的理化性質(zhì)F溶血作用：溶血作用： 溶血作用的有無與皂苷元有關(guān)，溶血作用溶血作用的有無與皂苷元有關(guān)，溶血作用的強弱與糖部分有關(guān)。的強

35、弱與糖部分有關(guān)。但但F F環(huán)開裂的皂苷不產(chǎn)生溶血作用，且表面環(huán)開裂的皂苷不產(chǎn)生溶血作用，且表面活性降低?；钚越档汀與金屬鹽產(chǎn)生沉淀：甾體皂苷能與堿式鉛與金屬鹽產(chǎn)生沉淀：甾體皂苷能與堿式鉛鹽、鋇鹽形成沉淀。鹽、鋇鹽形成沉淀。 甾體皂苷的提取與分離甾體皂苷的提取與分離F甾體皂苷元的提?。虹摅w皂苷元的提?。捍继崛〈继崛?有機(jī)溶劑梯度萃取法有機(jī)溶劑梯度萃取法醇提取醇提取-大孔樹脂法大孔樹脂法OOGlcOGlcO麥冬皂苷麥冬皂苷ophiopogonin 甾體皂苷的提取與分離甾體皂苷的提取與分離F甾體皂苷的提?。虹摅w皂苷的提?。捍继崛〈继崛?酸水解酸水解-有機(jī)溶劑提取法有機(jī)溶劑提取法酸水解酸水解-有機(jī)溶劑提取法有機(jī)溶劑提取法超臨界超臨界C