有機質譜裂解機理中特征裂解方式剖析

1、優(yōu)選文檔優(yōu)選文檔PAGEPAGE11優(yōu)選文檔PAGE質譜裂解機理中的特色裂解方式有機質譜中的裂解是極其復雜的，但是經過對其質譜裂解方式和機理的商議研究，我們可以發(fā)現有一些特色結構裂解方式在有機質譜的裂解中是寬泛存在的，是世界上的大量質譜學家經過對大量的有機質譜裂解方式進行觀察、研究后的概括性總結。所以其擁有很重要的參照價值和應用價值，所以在有機質譜解析過程中，必定予以依照，這樣方能獲取合理的質譜裂解方式和解析結果。經過概括總結我們發(fā)現有機質譜中大部分化合物擁有以下幾種特色裂解方式：裂解、芐基裂解、烯丙基裂解、麥氏重排裂解、DRA裂解（逆狄爾斯阿爾德反應），幾種特色裂解方式的強弱序次以下：芐基裂

2、解裂解、i裂解麥氏重排裂解、DRA裂解烯丙基裂解自然這種序次不是一模一樣的，隨著化合物的結構發(fā)生改變，這些特色裂解方式的順序有可能會發(fā)生改變，有機化合物質譜裂解大體可以分為兩類裂解（均裂）、裂解，我們上面所講的芐基裂解、烯丙基裂解、麥氏重排裂解、DRA裂解都屬于裂解。下面我們對幾種特色裂解方式做以說明。1、特色裂解方式一、裂解裂解是指凡擁有C-X單鍵基團和C=X雙鍵基團（其中X=C、O、S、Cl等）的有機分子，與該基團原子相連接的單鍵、稱之為鍵，在電子轟擊條件下，該鍵很簡單斷裂所以稱之為斷裂。斷鍵時成鍵的兩個原子各自回收一個電子，這是由游離基中心惹起的反應，原動力來自游離基的電子強烈配對傾向，

3、所以斷裂屬于均裂。其裂解的機理及通式以下：飽和中心RCR2YRR+R2CYRRYCH2CH2YR+H2CCH2不飽和雜原子RCRYR+RCY幾類化合物的裂解(1)H3CCH2OHCH3+H2COH(2)H2H2H2H3CCOCCH3H2COCCH3+CH3(3)OOCH3H2CCH3(4)HOHONOCH3NOCH3惹起斷裂的傾向是由游離基中心給電子的能力決定的，一般來講NS、O、烷基Cl、BrH，同時斷裂依照最大烷基游離基扔掉的原則。二、芐基裂解平時烷基苯、烷基吲哚、烷基萘、烷基喹啉等化合物擁有芐基斷裂的特色裂解方式，芐基裂解也屬于裂解。以丙基苯為例對其裂解機理做以說明H2CH2CCH2CH

4、3C2H5在電子的轟擊下，苯環(huán)上的一對電子被電離，游離基中心定域到苯環(huán)上，引誘鍵發(fā)生斷裂，形成鍵的一對電子中的單電子與被電離后的鍵的孤店子形成新鍵，失去烷基自由基，生成偶電子離子。幾類化合物的芐基裂解(1)CH3CH3CH3CH3CH3(2)CH3HH2CHH2CHNNNH3C(3)OH3CCH3H3CH3C三、烯丙基裂解烯丙基裂解方式是有機化合物裂解方式中一種重要的裂解方式，烯丙基中電子電離能比較低，被電離后形成游離基中心，引誘鍵斷裂，生成偶電子烯丙基離子，烯丙基離子擁有共振牢固性，所以形成的離子比較牢固，所以擁有較高的競爭力，在質譜圖中表現出很高的豐度。其裂解方式以下：eHRCHCH2H2

5、CCCH22HCCH2RCH2CH幾類化合物的烯丙基裂解(1)CH3CH2CH3CH2H3CCH2H3CCH2CH2H2C(2)OOeCH2HOCH2HOH2CCH2(3)CH2eH3CNCH2H2CCH2H3CNHH四、麥氏重排裂解麥氏重排，是Mclatterty對質譜解析中離子的重排反應提出的經驗規(guī)則，當化合物分子中含有C=Y基團（Y可以是O、N、S、C）時，并且相對于此基團的-碳上有氫（-H）的情況下，則擁有形成六元過渡態(tài)的結構特色。這種化合物的分子離子可發(fā)生-氫重排到Y原子上，并陪同發(fā)生-鍵的斷裂，而引起鍵斷裂的方式有兩種，一種是在游離基中心誘導下的斷裂，另一種是在電荷中心引誘下的斷裂

6、，其裂解機理以下：RHRYHCHY-HCHCCH3RHRHH2CYeYCHCHR-HRHYHYCCHCH3H2C幾類化合物的麥氏重排裂解(1)HHHHHH2CH3CeH3C-H-HH3C(2)CH3CH3CH3HNNCH3H3CHNH3CHNH2CNCH3eNCH3-H-HH3C(3)OHH3CHH3CHOCH3OH2COe-HCH3CH3OOH3C-H含有不飽和官能團的化合物，如醛、酮、酸、酯、烯、炔、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亞硫酸酯、亞胺、腙、烷基苯等均可發(fā)生麥氏重排裂解。五、DRA裂解擁有環(huán)單烯結構的化合物平時會進行環(huán)內雙鍵的裂解造成環(huán)的開裂，生成帶有烯鍵結構的奇電子離子，該離子進一步發(fā)生

7、一種在游離基中心引誘下的斷裂，另一種在電荷中心引誘下的斷裂，生成一種二烯一種單烯的特色裂解方式，我們稱之為逆狄爾斯阿爾德反應（DRA），在好多化合物的結構測定中特別重要，以環(huán)己烯為例由于環(huán)烯上的電子電離能比電子電離能低，第一被電離。接著發(fā)生斷裂造成環(huán)的開裂，接著以兩種方式斷裂和斷裂生成1,3-丁二烯和乙烯奇電子離子碎片。e幾類化合物的DRA裂解(1)OCH3OCH3OCH3eRDAH3CCH3H3CCH3H3CCH3(2)CH3CH3H3COOH3COORDAOCH3OCH3OCH3OCH3(3)OOCH3H3CCH2RDACH3CH3CH2OO六、i裂解斷裂是由電荷中心引誘斷裂所產生的，動力

8、來自電荷的引誘效應，涉及正電荷對一對電子的吸引，i斷裂可以分為奇電子離子的i斷裂和偶電子離子的i斷裂，由于一對電子全部轉移，所以i斷裂屬于異裂。其裂解的機理及通式以下：I奇電子離子的i斷裂RYRR+YRRRRCYRCYR+YCR在奇電子離子中，與正電荷中心相連的鍵的一對電子將會全部被正電荷所吸引，造成單鍵的斷裂和一對電子的轉移，同時失去自由基。（Y為雜原子）II偶電子離子的i斷裂RYHR+YHRYCH2R+YHCH2H在偶電子離子中，只有正電荷中心，在正電荷中心的吸引下，與正電荷中心相連的一對電子全部轉移，同時正電荷中心轉移到新的地址，失去中性分子。幾類化合物的i裂解(1)C2H5C2H5OC

9、4H9C4H9(2)OC4H9COC4H9C4H93）OHOOHOC4H9ONOC2H5ONOC2H5C4H9ONOC2H5C4H9ONO+C4H9C2H5OHOOHO成對電子移向電負性大的元素原子（或含此元素的基團），由結構為RY?的離子形成R的傾向性與Y的吸電子能力有關。同族元素的吸電子能力相差不多，即引誘斷裂的能力周邊。所以，由Y惹起異裂的能力依照以下序次：鹵素O，SN，C在一個離子的生成也許分解的產物過程中，電荷牢固優(yōu)于自由基牢固，所以表現出的豐度也就擁有必然的差異性，對照較游離基中心引誘的斷裂來講，i斷裂涉及到電荷的轉移，所以反應是不利的。2、綜合裂解解析I化合物1的質譜裂解路子解析

10、H3CH3CH3CBrH3CH3CBrCH3CH3CH3CH3HCH3COOOOOO-HBrOOCH2H3COH3COOHH3COOH-HBrBrBrBrCH3CH3CH3CH3CH3CH3OOH3COO-HBrOOOBrOOH3COOHHCOOHH3COOH3BrCH3CH3H3CCH3H3CCH3OOOOOO-HBrH3COH3COCH2H3COOHH3COOHO化合物1的質譜裂解方式以下，在電子的轟擊下，失去一個電子生成分子離子峰，分子離子經過斷裂方式失去甲基自由基生成M/Z=485的偶電子碎片離子，甲基上的氫經過四元環(huán)過渡態(tài)重排到Br原子上，引誘兩個單鍵的斷裂和一個新鍵的生成，同時失去

11、中性分子溴化氫，生成偶電子碎片離子M/Z=405，別的一種過程為分子離子峰經過i斷裂方式失去溴游離基生成M/Z=421的偶電子碎片離子，該碎片離子爾后經過四元環(huán)氫過渡態(tài)重排失去中性分子溴化氫，生成M/Z=341的碎片離子，由于鄰位效應的引誘失去乙酸中性分子獲取M/Z=267的碎片離子，M/Z=281碎片離子的生成是經過分子離子失去兩分子的溴化氫后經過斷裂所生成的。II化合物2的質譜裂解路子NNH3CNNCH2CH2RDANNNCH3H3CCH2CH2RDAMcLNNHCH2CH2N化合物2屬于一種生物堿，它的質譜裂解過程為化合物被電離失去一個電子生成奇電子離子的分子離子峰，分子離子峰經過逆狄爾

12、斯阿爾德反應開環(huán)，后經過斷裂失去自由基，獲取偶電子離子M/Z=208.另一過程是分子離子峰經過斷裂失去自由基乙基，獲取偶電子碎片離子M/Z=249，該碎片離子發(fā)生一次逆狄爾斯阿爾德反應開環(huán)后經過麥氏重排生成M/Z=206的偶電子碎片離子。III化合物3的質譜裂解路子OHOHOHHOHOHOOOOHOOHOOOOHM/Z=166OHOM/Z=436M/Z=271HOOHOHOHOHOHOHOOOOOHHOOHOOOOM/Z=179M/Z=272M/Z=270HOOHOHOHOOHHOCCOOHOOOHOHHOHOM/Z=282HOOOOHHOOHM/Z=310M/Z=126OOHOHRDAHOO

13、HOHOM/Z=416OHCOOOHM/Z=152OHOHOHRDAOOHOHOM/Z=390M/Z=238H2COHM/Z=107OHHOHOOHOOOHM/Z=388化合物3是黃酮類天然產物，經過結構式我們可以看到化合物高度對稱，所以化合物通過斷裂生成M/Z=271的偶電子碎片離子，表現出擁有較高的豐度，M/Z=270和M/Z=272的碎片離子，的生成是依照麥氏重排所產生的，依照斷裂和i斷裂，生成的一對碎片離子相互補，M/Z=272的碎片離子再次經過斷裂生成M/Z=179的偶電子碎片離子，失去甲基苯酚生成M/Z=166的碎片離子。分子離子經過RDA反應生成M/Z=390的奇電子碎片離子，該碎片離子再次經過RDA反應生成碎片離子M/Z=238，經過鄰位效應獲取M/Z=152的碎片離子。分子離子失去間苯三酚，獲取M/Z=416的碎片離子，失去對甲基苯酚生成M/Z=310的碎片離子，還可以經過失去中性分子CO生成