固體電子結(jié)構(gòu)

1、固體電子結(jié)構(gòu)第1頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1.1 能帶理論第2頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二1.2 晶體的一些電學(xué)性質(zhì) 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第3頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第4頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第5頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第6頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第7頁

2、，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第8頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第9頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第10頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第11頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第12頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第13頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，

3、星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第14頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第15頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第16頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第17頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第18頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第19頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第20頁，共10

4、2頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第21頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第22頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第23頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第24頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第25頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第26頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期

5、二1.2 晶體的一些電學(xué)性質(zhì) 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第27頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第28頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第29頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第30頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第31頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第32頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)

6、和性質(zhì)第33頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第34頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第35頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第36頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第37頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第38頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第39頁，共102頁，2022年，5月20

7、日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第40頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第41頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 1 固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第42頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 2 固體的晶體結(jié)構(gòu)第43頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 晶胞：晶體的最小重復(fù)單元，通過晶胞在空間平移無隙地堆砌而成晶體。 由晶胞參數(shù)a，b，c，表示， a，b，c 為六面體邊長， ， 分別是bc ， ca , ab 所組成的夾角。晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論晶胞的兩個要素

8、：1. 晶胞的大小與形狀：第44頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二2. 晶胞的內(nèi)容：粒子的種類，數(shù)目及它在晶胞中的相對位置。 按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。 按帶心型式分類，將七大晶系分為14種型式。例如，立方晶系分為簡單立方、體心立方和面心立方三種型式。第45頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二第46頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二1.六方密堆積：hcp配位數(shù)：12空間占有率：74.05%第三層與第一層對齊，產(chǎn)生ABAB方式。球的密堆積第47頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二2.面心

9、立方密堆積：fcc配位數(shù)：12空間占有率:74.05% 第三層與第一層有錯位，以ABCABC方式排列。第48頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二3.體心立方堆積：bcc配位數(shù)：8空間占有率：68.02%第49頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二密堆積層間的兩類空隙四面體空隙：一層的三個球與上或下層密堆積的球間的空隙。八面體空隙：一層的三個球與錯位排列的另一層三個球間的空隙。第50頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二晶體的分類3.1.3 晶體類型第51頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 金屬晶體是金

10、屬原子或離子彼此靠金屬鍵結(jié)合而成的。金屬鍵沒有方向性，金屬晶體內(nèi)原子以配位數(shù)高為特征。金屬晶體的結(jié)構(gòu)：等徑球的密堆積。3.6 金屬晶體的結(jié)構(gòu)第52頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二金屬晶體中粒子的排列方式常見的有三種：六方密堆積(Hexgonal close Packing)；面心立方密堆積(Face-centred Cubic clode Packing)；體心立方堆積(Body-centred Cubic Packing)。第53頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二離子晶體：密堆積空隙的填充。陰離子：大球，密堆積，形成空隙。陽離子：小球，填

11、充空隙。規(guī)則：陰陽離子相互接觸穩(wěn)定；配位數(shù)大，穩(wěn)定。離子晶體的特征結(jié)構(gòu)第54頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二1.三種典型的離子晶體NaCl型晶胞中離子的個數(shù)：晶格：面心立方配位比：6:6(紅球Na+ , 綠球Cl-)第55頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二CsCl型晶胞中離子的個數(shù)：(紅球Cs+ , 綠球Cl-)晶格：簡單立方配位比： 8:8第56頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二晶胞中離子的個數(shù)：ZnS型(立方型)晶格：面心立方(紅球Zn2+ , 綠球S2-)配位比：4:4第57頁，共102頁，2022年，5月2

12、0日，20點(diǎn)30分，星期二半徑比(r+/r-)規(guī)則：NaCl晶體其中一層橫截面：第58頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二理想的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(NaCl)配位數(shù)構(gòu)型0.2250.414 4ZnS型0.4140.732 6NaCl型0.7321.00 8CsCl型 半徑比規(guī)則第59頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按下列化學(xué)反應(yīng)計量式使離子晶體變?yōu)闅怏w正離子和氣態(tài)負(fù)離子時所吸收的能量稱為晶格能，用U 表示。U晶格能MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：第60頁，共102頁，

13、2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二1.Born-Haber循環(huán)K(g)Br (g)U-+KBr(s)+升華焓電離能氣化熱電子親和能第61頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二則：U =689.1kJmol-1=89.2kJmol-1=418.8kJmol-1=15.5kJmol-1=96.5kJmol-1=-324.7kJmol-1=-689.1kJmol-1=295.3kJmol-1上述數(shù)據(jù)代入上式求得：+=第62頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二2.Born-Lande公式 式中：R0正負(fù)離子核間距離，Z1，Z2 分別為正負(fù)離子電荷

14、的絕對值，A Madelung常數(shù),與晶體類型有關(guān)，n Born指數(shù),與離子電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。第63頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二A的取值：CsCl型 A=1.763NaCl型 A=1.748ZnS型 A=1.638n的取值：第64頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二3.公式：晶體分子式中正離子的個數(shù)：晶體分子式中負(fù)離子的個數(shù)第65頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二影響晶格能的因素： 離子的電荷(晶體類型相同時) 離子的半徑(晶體類型相同時) 晶體的結(jié)構(gòu)類型 離子電子層結(jié)構(gòu)類型Z，U 例：U(NaCl)U(CaO

15、)第66頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 離子電荷數(shù)大,離子半徑小的離子晶體晶格能大,相應(yīng)表現(xiàn)為熔點(diǎn)高、硬度大等性能。晶格能對離子晶體物理性質(zhì)的影響：第67頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二描述一個離子對其他離子變形的影響能力。離子的極化力(f )：描述離子本身變形性的物理量。離子的極化率()：3.2.3 離子極化未極化的負(fù)離子極化的負(fù)離子第68頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二1.離子的極化率() 離子半徑 r ： r 愈大， 愈大。如：Li+Na+K+Rb+Cs+；FClBr(Mg2+) 離子電荷：負(fù)離子電荷多

16、的極化率大。 如：(S2) (Cl) 離子的電子層構(gòu)型:(18+2)e-,18e- 917e-8e- 如：(Cd2+) (Ca2+)； (Cu+) (Na+) r/pm 97 99 96 95 一般規(guī)律：第69頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二2.離子極化力(f ) 離子半徑 r ：r 小者，極化力大。離子電荷：電荷多者，極化力大。離子的外層電子構(gòu)型： f ：(18+2)e-,18e- 917e- 8e- 當(dāng)正負(fù)離子混合在一起時，著重考慮正離子的極化力，負(fù)離子的極化率，但是18e構(gòu)型的正離子(Ag+, Cd2+ 等)也要考慮其變形性。一般規(guī)律：第70頁，共102頁，2

17、022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二3.離子極化的結(jié)果 鍵型過渡(離子鍵向共價鍵過渡) Ag+ Ir/pm126+216 (= 342)R0/pm 299如：AgF AgCl AgBr AgI核間距縮短。離子鍵共價鍵第71頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 晶型改變 AgCl AgBr AgIr+/r- 0.695 0.63 0.58 理論上晶型 NaCl NaCl NaCl實(shí)際上晶型 NaCl NaCl ZnS配位數(shù) 6 6 4 性質(zhì)改變例如；溶解度 AgCl AgBr AgINaCl 易溶于水，CuCl 難溶于水。 第72頁，共102頁，2022年，5月20

18、日，20點(diǎn)30分，星期二思考題：解釋堿土金屬氯化物的熔點(diǎn)變化規(guī)律：熔點(diǎn)/405 714 782 876 962第73頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二1.分子的偶極矩()：用于定量地表示極性 分子的極性大小。極性分子 0非極性分子=0雙原子分子：多原子分子：同核：O3（V字形）式中 q 為極上所帶電量，l 為偶極長度。3.3.1 分子的偶極矩和極化率異核：HX第74頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二分子的偶極矩與鍵矩的關(guān)系：極性鍵構(gòu)成的雙原子分子： 分子偶極矩 = 鍵矩多原子分子的偶極矩 = 鍵矩的矢量和，例如：(SF6) = 0，鍵矩互相抵

19、消， (H2O)0，鍵矩未能抵消。第75頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二分子的偶極矩(1030 Cm)第76頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二2.分子的極化率： 用于定量地表示分子的變形性大小。分子的變形性大小指的是正電中心與負(fù)電中心發(fā)生位移(由重合變不重合，由偶極長度小變偶極長度大) 。外因：外加電場愈強(qiáng)，分子變形愈厲害；內(nèi)因：分子愈大，分子變形愈厲害。影響分子變形性大小的因素：第77頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二分子的極化率(1040Cm2 V1)第78頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，

20、星期二非極性分子的瞬時偶極之間的相互作用 分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、負(fù)電中心；任何分子都有變形的性能。由于瞬時偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。3.3.2 分子間的吸引作用1.色散作用(色散力)：一大段時間內(nèi)的大體情況色散力與分子極化率有關(guān)。大,色散力大。每一瞬間第79頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二2.誘導(dǎo)作用(誘導(dǎo)力)：決定誘導(dǎo)作用強(qiáng)弱的因素： 極性分子的偶極矩： 愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。 非極性分子的極化率： 愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。分子離得較遠(yuǎn)分子靠近時第80頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期

21、二 兩個極性分子相互靠近時，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進(jìn)一步相互靠近。3.取向作用(趨向力)： 兩個固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向作用。分子離得較遠(yuǎn)趨向誘導(dǎo)第81頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二思考：1.取向作用的大小取決于什么因素？2.極性分子之間除了有取向作用以外，還有什么作用？第82頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 分子間力是三種吸引力的總稱，其大小一般為幾 kJmol1，比化學(xué)鍵小 12 個數(shù)量級。分子間的吸引作用(1022 J)第83頁，共102頁，2022年，5月20

22、日，20點(diǎn)30分，星期二分子間力的特點(diǎn)： 不同情況下，分子間力的組成不同。例如，非極性分子之間只有色散力；極性分子之間有三種力，并以色散力為主，僅僅極性很大的H2O 分子例外。 分子間力作用的范圍很小(一般是300500pm)。 分子間作用力較弱，既無方向性又無飽和性。第84頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二分子量色散作用分子間力沸點(diǎn)熔點(diǎn)水中溶解度HeNeArKrXe小大小大小大小大低高小大 決定物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素。分子間力的意義：第85頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 氫鍵第86頁

23、，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 HF HCl HBr HI沸點(diǎn)/0C 85.0 66.7 35.419.9極化率 小 大色散作用 弱 強(qiáng)沸點(diǎn) 低 高HF為何反常的高？原因存在氫鍵。 HF 分子中，共用電子對強(qiáng)烈偏向電負(fù)性大的 F 原子一側(cè)。在幾乎裸露的 H 原子核與另一個 HF 分子中 F 原子的某一孤對電子之間產(chǎn)生的吸引作用稱為氫鍵。第87頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二氫鍵的形成條件：分子中有H和電負(fù)性大、半徑小且有孤對電子的元素(F ，O，N)形成氫鍵。 鍵長特殊：FH F 270pm 鍵能小 E(FH F) 28kJmol1 具有飽和性和方向性氫鍵的特點(diǎn)：第88頁，共102頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)30分，星期二 除了HF、H2O、NH3 有分子間氫鍵外，在有機(jī)羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白質(zhì)中也有氫鍵的存在。例如：甲酸靠氫鍵形成二聚體。HCOOHHOOHC 除了分子間氫鍵外，還有分子內(nèi)氫鍵。例如，硝酸的分子內(nèi)