鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析

1、石墨改性分析 鋰離子電池負(fù)極材料鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第1頁(yè)鋰離子電池作為一個(gè)新型高能電池在性能上提升仍有很大空間, 而負(fù)極材料性能提升是其中關(guān)鍵。石墨是最早用于鋰離子電池碳負(fù)極材料。鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第2頁(yè)優(yōu)點(diǎn)：1.插鋰電位低且平坦，可為鋰離子電池提供高而平穩(wěn)工作電壓，大部分插鋰容量發(fā)生在0.005至0.25V范圍內(nèi)，靠近金屬鋰電極電位，低于絕大多數(shù)電解質(zhì)腐蝕極限；2.插鋰容量高，石墨插入到石墨層間形成LiC6嵌入化合物，放電時(shí)得到372mAh/g理論容量；3.循環(huán)穩(wěn)定性好，不可逆容量較??；4.原材料豐富，成本價(jià)格低。鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第3頁(yè)a.SEI膜

2、組成是碳負(fù)電極/電解液界面各種平行界面還原反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果，因?yàn)殡姌O/電解液界面反應(yīng)十分復(fù)雜，SEI膜詳細(xì)組成現(xiàn)在還未確定。當(dāng)前普遍認(rèn)為電極界面SEI膜組成中有Li2CO3、ROCO2Li、CH3OLi、LiCI、LiF等各種鋰鹽以及Li2O和不導(dǎo)電聚合物。SEI膜組成非常復(fù)雜，SEI膜特征直接影響電池穩(wěn)定性。兩個(gè)主要概念：鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第4頁(yè)1. SEI膜形成降低了首次循環(huán)效率，與有機(jī)溶劑相容性差，輕易發(fā)生溶劑化鋰共嵌，引發(fā)石墨層剝離，最終造成產(chǎn)生大不可逆容量，循環(huán)壽命變差以及安全問(wèn)題。2.石墨電極電位達(dá)0V或更低時(shí)石墨電極上會(huì)有鋰沉積出來(lái)缺點(diǎn)。缺點(diǎn)：鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改

3、性分析第5頁(yè)b.石墨發(fā)生剝離是共插入溶劑分子或它分解產(chǎn)物所產(chǎn)生應(yīng)力超出石墨墨片分子間吸引力(即范德華力)產(chǎn)生，可顯著增大石墨層間距。假如石墨表面沒(méi)有穩(wěn)定SEI膜保護(hù)，就會(huì)引發(fā)石墨剝落現(xiàn)象。嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，石墨層間吸引力一定，石墨剝落現(xiàn)象發(fā)生主要取決于溶劑分子插入石墨墨片分子間輕易程度以及是否存在穩(wěn)定SEI膜。鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第6頁(yè)比能量高、循環(huán)性能好、價(jià)格適中。改性目標(biāo)：鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第7頁(yè)改性角度：1.適當(dāng)減小石墨比表面積來(lái)減小因形成過(guò)多SEI膜(電池首次充放電過(guò)程中在碳負(fù)極與電解液界面上反應(yīng)形成覆蓋在碳電極上鈍化薄層)所造成不可逆損失以及溶劑分子共嵌入而造成石墨

4、層狀剝離；2.在石墨中引入其它金屬元素或非金屬，以提升石墨充放電容量。鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第8頁(yè)主要改性方法：包覆氧化還原摻雜復(fù)合12354鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第9頁(yè)一.復(fù)合1.材料選取：b.過(guò)渡金屬氧化物CoO、NiO、Fe2O3、CuO、ZnO等；a.可與鋰形成合金金屬元素（硼、硅、鋁、錫和銻等）；c.碳納米管；d.石墨烯。鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第10頁(yè)2.理論依據(jù)：含有低插鋰電勢(shì)和高比容量?jī)?yōu)點(diǎn)，但在鋰嵌入/脫出過(guò)程中因?yàn)椴牧媳旧眢w積改變引發(fā)電極“粉化”和“團(tuán)聚”，從而造成比容量和循環(huán)性等電化學(xué)性能變差，而石墨又含有規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)預(yù)防金屬顆粒粉化。性能互補(bǔ)鋰

5、離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第11頁(yè)二.包覆1.材料選?。簾峤馓?、金屬及其氧化物、離子聚合物鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第12頁(yè)2.理論依據(jù)：因?yàn)槭獗砻娣e較大，造成生成過(guò)多SEI膜而額外消耗鋰離子，所以可經(jīng)過(guò)減小石墨外表面積來(lái)減小因?yàn)樾纬蛇^(guò)多SEI膜而引發(fā)不可逆容量損失。包覆是以石墨為基質(zhì)在其表面包覆一個(gè)含有不一樣結(jié)構(gòu)特點(diǎn)材料，經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理制成復(fù)合材料，它克服了單一采取某種材料不足，綜合了各種材料優(yōu)點(diǎn)。鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第13頁(yè)因?yàn)槭鈱訜o(wú)定形碳存在防止了溶劑與石墨直接接觸，從而抑制了因?yàn)槿軇┓肿硬迦攵斐墒瑢用撀洮F(xiàn)象，擴(kuò)大了電解液選擇范圍，同時(shí)無(wú)定形碳層大量無(wú)序

6、結(jié)構(gòu)存在，降低了擴(kuò)散方向性及顆粒之間阻擋作用，因而大大改進(jìn)了石墨電極動(dòng)力學(xué)性能。在石墨表面包覆一層無(wú)定形碳。鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第14頁(yè)3.試驗(yàn)方法：表面沉積惰性金屬、溶膠凝膠法、機(jī)械球磨法、包覆熱解碳或?qū)щ姼叻肿硬牧弦约案鞣N氣相、液相表面氧化方法。鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第15頁(yè)a.酚醛樹(shù)脂：充放電性能提升。不過(guò)此種由熱解樹(shù)脂炭包覆復(fù)合材料在電極制備過(guò)程中，必須要粉碎，所以又會(huì)使石墨活性面重新暴露，使得包覆效果減弱，這些會(huì)對(duì)電極制備和工業(yè)化帶來(lái)不便。3.試驗(yàn)方法：鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第16頁(yè)b.金屬及其氧化物：銀包覆石墨，因?yàn)殂y含有良好導(dǎo)電性能，所以石墨在鍍銀

7、之后內(nèi)阻減小，電容量增加，生成SEI膜愈加穩(wěn)定，循環(huán)性能得到改進(jìn)。在石墨表面包覆金屬鎳，使得電極間顆粒改為石墨-鎳、鎳-鎳接觸而適適用于大電流放電，容量也得到了提升，但循環(huán)性能沒(méi)有太大改進(jìn)。鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第17頁(yè)三.氧化1.材料選?。嚎諝?、氧氣、臭氧、乙炔等氧化劑或硫酸鈰、硝酸、過(guò)氧化氫等強(qiáng)氧化劑溶液。鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第18頁(yè)2.理論依據(jù)：a.能生成一些納米級(jí)微孔或通道，這么增加鋰插入和脫出通道，同時(shí)也增加鋰儲(chǔ)存位置，有利于可逆容量提升。b.表面形成CO等與石墨晶體表面發(fā)生緊密結(jié)合結(jié)構(gòu)，在鋰插入過(guò)程中形成致密鈍化膜，降低溶劑分子共嵌入，從而抑制電解液分解，這么

8、造成循環(huán)性能有顯著改進(jìn)。鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第19頁(yè)c.對(duì)于普通天然石墨，還能夠?qū)⒁恍┎环€(wěn)定、反應(yīng)活性高結(jié)構(gòu)如sp3雜化碳原子、碳鏈等除去，有利于降低不可逆容量。不過(guò)過(guò)分氧化處理可能會(huì)造成不可逆容量增加，這與原材料、處理時(shí)間處理方法等相關(guān)。鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第20頁(yè)3.試驗(yàn)方法：a.氣相氧化:利用空氣、氧氣、臭氧、乙炔等為氧化劑，經(jīng)過(guò)氣相液相反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。不過(guò)氣相氧化只能發(fā)生在氣固界面，假如氣相、固相接觸不充分就不能確保產(chǎn)品均勻性，不利于工業(yè)化生產(chǎn)?；瘜W(xué)氧化處理鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第21頁(yè)b.液相氧化法:利用硫酸鈰、硝酸、過(guò)氧化氫等強(qiáng)氧化劑溶液，經(jīng)過(guò)液相固相

9、反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。因?yàn)橐合嘌趸袕?qiáng)化學(xué)氧化劑能夠與石墨顆粒完全接觸，所以制備產(chǎn)品均勻性和穩(wěn)定性都很好，是制備負(fù)極材料理想方法，此方法能夠經(jīng)過(guò)控制氧化劑濃度來(lái)調(diào)整氧化程度。鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第22頁(yè)四.還原1.材料選?。翰扇‘惐间X/異丙醇/苯或氫化鋁鋰/乙醚及SnCl2/HCl等三種還原體系進(jìn)行還原處理鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第23頁(yè)2.理論依據(jù)：石墨因?yàn)槠淦鹪?、制備過(guò)程、儲(chǔ)運(yùn)氣氛條件等不一樣，其內(nèi)部或多或少地都含有一定雜質(zhì)，如O、N、S等，而表面則存在一定含氧有機(jī)基團(tuán)(OH，COOH)和吸附雜質(zhì)。這些都會(huì)對(duì)首次充電過(guò)程中溶劑分解反應(yīng)及鈍化膜形成造成一定負(fù)面影響，造成充放電不可

10、逆容量損失增大。鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第24頁(yè)3.試驗(yàn)方法：表面經(jīng)還原處理后，碳材料表面反應(yīng)不均勻性得到了改進(jìn)，即電極表面溶劑分解反應(yīng)不均勻性被減緩，因而當(dāng)形成鈍化膜時(shí)，到達(dá)電子絕緣狀態(tài)所需溶劑分解量降低，首次循環(huán)效率提升，對(duì)應(yīng)鈍化膜致密性也得到了改進(jìn)，電極容量也得到一定程度提升。鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第25頁(yè)石墨表面含氧官能團(tuán)量相對(duì)來(lái)說(shuō)還是極少，所以還原處理對(duì)石墨電極電池性能影響也是很小。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，假如采取此種方法，處理后電池容量也不會(huì)有太多提升。鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第26頁(yè)五.摻雜1.材料選?。簱饺虢饘僭刂饕氢?、鎂、鋁、銅、鎳、銀、鈷等。鋰離子電

11、池負(fù)極材料石墨的改性分析第27頁(yè)2.理論依據(jù)：在石墨負(fù)極材料中有選擇地?fù)饺肫渌翘荚?，能夠有效地改變石墨電極嵌鋰行為。a.向石墨中摻入鉀元素，合成化合物KC8，因?yàn)镵C8層間距比石墨大，所以在脫出鉀離子之后其層間距基本保持不變，有利于鋰脫嵌循環(huán)。鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第28頁(yè)b.非金屬元素在摻入到石墨材料中時(shí)，有元素即使對(duì)鋰沒(méi)有活性，但卻能夠促進(jìn)石墨材料結(jié)晶性能，有利于可逆容量提升。如磷、硼、氮等。c.有元素能夠帶來(lái)儲(chǔ)鋰位置，與石墨形成復(fù)合性物質(zhì)，從而發(fā)揮二者協(xié)同效應(yīng)，提升電極電化學(xué)性能，如硅元素。鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第29頁(yè)3.試驗(yàn)方法：摻雜改性關(guān)鍵是怎樣使摻雜元素均勻地分布在石墨表面，而石墨表面又是惰性，摻雜元素不輕易沉積在石墨表面，要想很好地發(fā)揮二者協(xié)同效應(yīng)，應(yīng)深入改進(jìn)摻雜方法。鋰離子電池負(fù)極材料石墨的改性分析第30頁(yè)a.普通是先用非碳元素化合物浸漬或混入前體中，然后再熱處理制備摻雜碳；b.在化學(xué)氣相沉積制備碳過(guò)程中，同時(shí)使用非碳元素化合物與苯等有