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1、可逆化學反應進行到一定程度，到達動態(tài)平衡。 CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g ) Ag+ + Cl AgCl第五章 化學平衡5-1 化學反應可逆性和化學平衡可逆反應：在一定條件下，即能向正反應方向又能向逆反應方向進行反應稱可逆反應。 如CO + H2O = CO2 + H2 （體系中同時存在反應物和生成物，反應不能進行到底。）不可逆反應：逆反應傾向很弱或來不及到達逆反應發(fā)生濃度反應物已耗盡。（如KClO3 KCl + O2 ）第1頁化學平衡特點：1，化學平衡是動態(tài)平衡(有條件、暫時、可移動)2，化學平衡到達標志(正= 逆，反應物和生成物濃度不隨時間

2、而變)(只有恒溫、封閉體系中進行可逆反應才能建立平衡)3，化學平衡含有自發(fā)性4，化學平衡含有可逆性(可經過兩個相反路徑到達)5，化學平衡與體系熱力學性質相關第2頁5-2 化學平衡常數(shù)一、經驗平衡常數(shù) (以質量作用定律為基礎或經過試驗測量平衡態(tài)時各組分濃度或分壓而求得平衡常數(shù).) 試驗發(fā)覺：參加反應物質按一定百分比組成反應混合物。平衡時，各組分濃度不再改變。 但反應混合物組成不一樣時，平衡體系組成并不相同。 看以下反應數(shù)據(jù)：化學反應需要一個單一參數(shù)描述一定溫度下平衡體系狀態(tài)第3頁1473K CO2 H2 CO H2O CO2 H2 CO H2O1 ) 0.01 0.01 0 0 0.004 0.

3、004 0.006 0.006 2.32 ) 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.33 ) 0.01 0.01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.44 ) 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.1 CO2 ( g ) + H2 ( g ) CO ( g ) + H2O ( g ) 起始濃度 / moldm 3 平衡濃度 / moldm 3 盡管平衡組成不一樣，但值是不變。 對于化學計量數(shù)不全是 1 反應，如2 HI ( g ) H2 ( g ) + I

4、2 ( g )T第4頁 平衡時， 值保持一定。T 對于普通可逆反應a A + b B g G + h H 平衡時， ， K 是平衡常數(shù) 。 K 稱為經驗平衡常數(shù)（或試驗平衡常數(shù)）。 從經驗平衡常數(shù) K 表示式中能夠看出，K 單位是： mol dm - 3 ( g + h ) ( a + b ) 即為濃度某次冪。 當 ( g + h ) = ( a + b ) 時， K 無單位。第5頁T 氣相反應， a A( g ) + b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡時， 對于氣相反應，現(xiàn)有 Kc ， 也有 Kp ，表示是同一平衡態(tài)，但數(shù)值能夠不一樣。 Kc 和 Kp 之間

5、能夠相交換算，相關式子有： pV = nRTp = ( n / V ) RTp = cRT c 為濃度 得：Kp = Kc ( RT) n n 是反應式中生成物和反應物計量系數(shù)之差。當分壓單位為KPa，濃度單位為mol.dm-3時，R取值為8.314KPa dm3 mol.-1K-1，除n=0以外，KP和KC都是有量綱，由n決定。第6頁 在書寫 Kc 或 Kp 表示式時，只寫濃度或分壓可變溶液相和氣相，純固態(tài)和純液態(tài)物質，不寫入。 Cr2O72 ( aq ) + H2O ( l ) 2 CrO4 2 ( aq ) + 2 H+ ( aq ) H2O 為液相，不寫入。 1、 平衡常數(shù)之間關系：（

6、要熟練掌握） N2 + 3 H2 2 NH3 1/2 N2 + 3/2 H2 NH3 如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) Kp = 固相不寫入。 第7頁正反應 a A b B 逆反應 b B a A 互逆反應，其平衡常數(shù)互為倒數(shù)。 2 NO + O2 2 NO2 ( 1 ) 2 NO2 N2O4 ( 2 ) 2 NO + O2 N2O4 ( 3 ) 反應方程式相加 ( 減 )，平衡常數(shù)相乘 ( 除 ) 。 ( 1 ) + ( 2 ) 得 （3），而 K3 = K1 K2 。 Kc = ( Kc ) 2， 計量數(shù)擴大 2 倍， K 乘 2 次方。 第8頁2、平

7、衡常數(shù)物理意義 平衡常數(shù)是溫度函數(shù),與起始濃度無關，與反應歷程無關 。在一定溫度下每一個反應都有它特征平衡常數(shù)，改變條件，到達新平衡時，T不變，K不變。KP或KC表示式只適合已達平衡體系(濃度或分壓一定是平衡時) K值大小是反應進行程度標志，K值越大，正向反應進行程度越大(或進行得越徹底)，K值越小，正向反應進行程度越小。(經典可逆反應10-7K107) 注意：K值大小不表示反應快慢，不能預示時間；由K判斷不能進行反應，并不是該反應不能發(fā)生，改變條件時可能進行完全。3、平衡常數(shù)求得 試驗測定 由rG計算第9頁 例 反應 CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 (

8、 g ) 某溫度時，Kc = 9。 CO 和 H2O 起始濃度皆為 0.02 moldm3 時，求 CO 平衡轉化率。 解: CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 ( g )t0 0.02 0.02 0 0t平 0.02x 0.02x x x 二、平衡常數(shù)與化學反應程度第10頁 若改變溫度，使 Kc = 1， 求轉化率 。 在其余條件相同前提下，K 值越大，轉化率越高，反應進行程度越高。 求得轉化率為 50 % 。 已轉化掉 CO 為 0.015 mol dm3 ，所以，轉化率第11頁 以平衡時反應物及生成物相對壓力，相對濃度數(shù)值應用到質量作用定律中，得到唯一

9、無量綱純數(shù)，稱為該反應在該溫度下平衡常數(shù)(標準平衡常數(shù)) 例： 濃度 A = 5 mol dm 3 相對濃度為 故相對濃度和相對分壓都是沒有單位量。 平衡時，相對濃度和相對分壓當然也將保持不變。 分壓pA = 10 1.013 10 5 Pa 相對分壓為 三、標準平衡常數(shù)第12頁 對溶液反應 a A ( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡時 對氣相反應 a A ( g ) + b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡時 對于復相反應，如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) K 稱為

10、標準平衡常數(shù)第13頁如：Zn (S) + 2H+ (aq) = H2 (g) + Zn2+ (aq)K = (pH2)/ p ) (Zn2+/ C )/(H+/ C )2 對于不含氣相物質反應，K 和經驗平衡常數(shù) K 在數(shù)值上相等，因為標準態(tài)值為 1。不過，有氣相物質參加反應，K 和 K 之間經常不相等，因為標準態(tài) p 1 。 第14頁 解： 例 反應 A ( g ) 2 B ( g ) 在某溫度到達平衡時，各組分分壓均為 1.013 10 5 Pa，求其經驗平衡常數(shù) Kp 和標準平衡常數(shù) K 。 第15頁 不平衡時， A， B 當然也有詳細濃度數(shù)值。 令 某化學反應 達平衡時 a A b B

11、四、標準平衡常數(shù)與化學反應方向Q為任意時刻濃度商第16頁 當 Q Kc ，即 應同時有分子 B b A a平在數(shù)學中， 顯然不成立，如 。 值得注意是，這里分數(shù)，其分子和分母在數(shù)量上有一個制約關系：即其分子增加 ( 或降低 )，總是與其分母降低 ( 或增加 ) 同時發(fā)生。于是我們結論就成立了。 這個結論正確嗎？ 若該反應 a A b B 是基元反應，則v- = k- B b ， v- 平 = k- B b平 v- v+平 第17頁 同理，若 Q Kc 時，反應逆向進行； Q = Kc 時， v- = v+ ， 反應到達平衡。 即 Q c Kc或Qp Kc 或Qp Kp時，反應逆向進行； Q c

12、= K或 Qp= Kp時，反應到達平衡。 v- 平 = v+ 平 ， v- v+ 即反應正向進行。 對于非基元反應，即使質量作用定律不能嚴格成立，但反應物濃度越大，反應速度越快這一基本趨勢仍是正確。 所以，一樣有上述結論。第18頁一、化學反應等溫式 化學反應 a A( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq )在某時刻，各物質濃度并非標準態(tài)，此時反應商為 Q 。rGm = rGm + RTlnQ 化學熱力學中有以下關系式，表明 rGm，Q 和 rGm 三者之間關系：5-3 標準平衡常數(shù)K和 rGm 關系第19頁 0 非自發(fā) 故化學反應等溫式 rGm =

13、rGm + RTlnQ 變?yōu)?0 = rGm + RTln Q 即 rGm = RTln Q 這就是化學反應等溫式。用該式能夠求出 rGm ， 以做為非標準態(tài)下化學反應進行方向判據(jù)。 當體系處于平衡時 有 rGm = 0 ，同時Q = K第20頁 這個式子將非標準態(tài)下兩種判據(jù)聯(lián)絡起來： Q K 時，反應正向進行， 由公式得 rGm K 時，反應逆向進行， 由公式得 rGm 0 ； Q = K 時，反應到達平衡， 由公式得 rGm = 0 。 將 rGm = RTlnK 代入化學等溫式，得 rGm = RTlnK + RTlnQ即 這一公式極為主要，它將兩個主要熱力學數(shù)據(jù) rGm 和 K 聯(lián)絡起

14、來。第21頁 反應商Q是任意，其數(shù)值取決于反應中起始時物質分壓或濃度，對于實際反應來說Q尤其是LnQ 不會很大，G正負號主要與G相關。 普通來說G 40KJmol-1時，反應進行程度小，反應不能自發(fā)進行； G -40KJmol-1時，反應進行程度大，反應能自發(fā)進行； - 40KJmol-1 G 40KJmol-1時，則要結合反應條件判斷反應進行方向和預計反應進行程度。第22頁fGm(298)fHm(298)Sm(298)(生) (反)rGm(298)(生) (反)rHm(298)(生) (反)rSm(298)rHm(T)rSm(T) rGm(298) = rHm(298) 298rSm(298

15、) 查 表二、 fGm ，rGm 和rGm關系第23頁rHm(T) T rSm(T) rGm(T)rGm ( T )rGm(298)rHm(298)rSm(298)rHm(T)rSm(T) rGm(298) = rGm(298) + 298RlnQrGm(298)公式？第24頁 例 1 某溫度下反應 N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) 2 NH3 ( g ) 到達平衡時，測得 NH3 = 4 mol dm3 ， N2 = 3 mol dm3 ， H2 = 9 mol dm3 ， 求該溫度時反應平衡常數(shù) Kc 。 Kc = 7.3 103 ( mol dm3 )2 解:三、平衡常數(shù)求法第

16、25頁 例2 求 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 時 K 解： 查表得 f Gm ( NO2 ，g ) = 51.30 kJmol 1 f Gm ( N2O4，g ) = 97.82 kJmol 1 故 K = 6.88 rGm = f Gm ( N2O4 ，g ) 2 f Gm ( NO2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 ) 注意 利用 rGm ，經過公式 求得平衡常數(shù)一定是 K 。 第26頁 又如CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) 查表得 f Gm 值，計算出 rGm = 130 kJmol

17、1 求出 K = 1.6 1023 這說明，298 K 時 CaCO3 表面 CO2 平衡分壓是 1.6 1018 Pa。 若 CO2 分壓低于此值，則 298 K 時 CaCO3 將要分解。即 這個數(shù)據(jù)實際意義是什么？ = 1.6 1023 p = 1.6 1023 1.013 10 5 Pa = 1.6 1018 Pa第27頁練習1、設一反應體系中有H2(g)、CO2(g)、H2O(g)和CO(g)。試經過計算說明298.15K： ，標準狀態(tài)下； ，任意狀態(tài)下：PH2=4105Pa，PCO2=5104Pa，PH2O=2102Pa，PCO=5102Pa。 反應H2(g)+ CO2(g)= H

18、2O(g) + CO(g)將向哪個方向進行？解：查fGm求得rGm = 28.6 kJmol1 ，標況下不能正向自發(fā)進行。 用rGm = RTln K解出K=9.75 10-6 計算出Q = 510-6 Q K 反應正向自發(fā) （或者用rGm = RTlnK+RTlnQ =28.6+8.314298.1510-3Ln510-6 = -1.7 kJmol1 0 說明當HF=H+=F-=1mol.L-1時電離過程是不能自發(fā)進行。但HF(aq)溶于水時溶液中H+=10-7 mol.L-1，無F-(aq)，應求算電離Gm來判斷過程能否自發(fā)進行。 設H+=F-=10-7 mol.L-1，HF=1mol.L

19、-1 電離Gm =rGm + RTLnH+ F-/HF = 18.1+ 8.314298.15Ln(10-7)210-3 =-61.8KJ.mol-1 實際上因F- 10-7 mol.L-1， 電離Gm-61.8KJ.mol-1 所以HF(aq)電離過程是自發(fā)進行。 第29頁3、在10L密閉容器內，盛有2molPCl5(g)， 250C 。時有1.5molPCl5分解，若在該密閉容器內通入1molCl2(g)，求此時PCl5分解百分率？解： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 平衡時：(2-1.5)/10 1.5/10 1.5/10 KC=(0.150.15)/0.05=0.

20、45 若通入1molCl2后，設分解 PCl5為mol PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 則新平衡：(2-)/10 /10 (1+)/10 (/10)(1+)/10/(2-)/10=0.45 解出=1.32（mol） PCl5分解百分率為1.32/2100=66第30頁4 、求反應體系中各組分分量25。C時，NO2平衡濃度為0.1mol.L-1，求N2O4平衡濃度。已知KP=0.087KPa-1解：依據(jù)Kp與Kc關系，得Kc = N2O4 /NO22 = Kp/(RT)n= (0.087 KPa-1)(8.31kPa.dm3.mol-1.K-1)(298.15K)= 215

21、.55mol-1.dm3 N2O4=KcNO22=21.6mol.L-125。C時，在密閉容器中N2O4起始分壓P0為60.6 KPa，求平衡時NO2，N2O4分壓PNO2，PN2O4 。解：設平衡時N2O4分解了kPa，則PN2O4 =(P0 - )kPa PNO2 = 2 kPa,于是PN2O4 / (PNO2)2 = (P0- )kPa/(2 kPa)2 = 0.087KPa-1 (60.6 - )/42 = 0.087 0.3482 + - 60.6 = 0 解出 = 11.84 PNO2=2 =23.68KPa PN2O4 = P0 - =48.8KPa第31頁25。C時，NO2-N

22、2O4平衡體系總壓為80.8 KPa，求NO2，N2O4平衡分壓PNO2，PN2O4 。解：平衡體系能夠由單一NO2，N2O4或二者混合物建立。為了計算方便，能夠假設開始由壓力為P0 KPaN2O4經分解后建立平衡，平衡時總壓為PT，并假設N2O4分解量為KPa。于是PN2O4 =(P0- )，PNO2 = 2， PT = PN2O4 + PNO2 = (P0 - )+2 = (P0 + )，則有P0 = (PT - )， PN2O4 = P0 - = PT - - = PT - 2 Kp = PN2O4/ PNO22 = 0.087 (PT - 2)/(2)2 = 0.087 0.3482

23、+ 2 - PT = 0 0.3482 + 2 - 80.8 =0 解得 = 12.62，所以PN2O4 = PT - 2 = 80.8 - 2 12.62 = 55.56(kPa) PNO2 = 2 = 2 12.62 = 25.24(kPa)第32頁 某溫度下反應a A b B 到達平衡 。 此時，有 Q = K ， V+ = V 。 造成平衡移動原因，能夠從反應商改變和平衡常數(shù)改變兩個方面去考慮 。 當體系中加入 A ，Q 分母增大，Q 變小，造成 Q 0 ， 當T2 T1 時，K2 K1 ，平衡右移； T2 T1 時，K2 K1 ，平衡左移。 對于放熱反應，rHm T1 時，K2 K1 ，平衡左移； T2 K1 ，平衡右移。 ( 2 ) ( 1 ) ， 得第41頁 Le Chatelier 原理： 假如對平衡施加一個作用，則平衡向著使這一個作用減小方向移動。 利用公式能夠進行關于 K ，T 和反應熱 rH 計算。 類似于反應速率一章中關于 Arrhenius 公式計算。第42頁例1：反應SO3(g) = SO2(g)+ 1/2O2(g)在900K和1000K平衡常數(shù)K分別為1.5710-1和5.1310-1，試求：4 、依據(jù)計算結果說明在29