國(guó)內(nèi)外聚甲醛技術(shù)特點(diǎn)比較

1、 7國(guó)內(nèi)外聚甲醛技術(shù)特點(diǎn)比較一、聚甲醛產(chǎn)品用途概述聚酰胺PA、聚碳酸酯PC、聚甲醛POM、聚酯PBT和聚苯醚PPO被合稱(chēng)為五大工程塑料。工程塑料和通用塑料相比，在機(jī)械性能、耐熱性、耐久性、耐腐蝕性等方面能到達(dá)更高的要求，而且加工更為便利，可替代金屬等材料， 因而在汽車(chē)、通訊設(shè)備、建筑材料、家用電器乃至航空航天等方面有著寬闊的用途，受?chē)?guó)家一系列拉動(dòng)內(nèi)需政策和下游汽車(chē)、家電等銷(xiāo)售不斷攀升影響， PC、PBT、PA、POM、PPO 工程塑料已成為塑料工業(yè)中最為活潑的領(lǐng)域。工程塑料已占轎車(chē)總重量的 20%。聚甲醛是以上五大工程塑料中僅次于 PA 和 PC 居第三位，聚甲醛具有較高的彈性模量、剛性和硬度

2、，且摩擦系數(shù)小，耐磨耗，尺寸穩(wěn)定性好。POM 常用來(lái)代替銅、鋅、錫、鉛等有色金屬，有“奪鋼”、“超鋼”之稱(chēng)。與聚甲醛同其他工程塑料(PA、PC、PBT)相比，它具有優(yōu)良的耐疲乏性能和耐磨耗性，較小的蠕變性能被廣泛地應(yīng)用于汽車(chē)、軍工、電器、建材和日用行業(yè)。電器行業(yè)由于聚甲醛介電強(qiáng)度和絕緣電阻較高，具有耐電弧性等性能，使之被廣泛的應(yīng)用于電子電器領(lǐng)域。聚甲醛在辦公設(shè)備用于 、無(wú)線電、錄音機(jī)、錄像機(jī)、電視機(jī)、計(jì)算機(jī)和 機(jī)的零部件、計(jì)時(shí)器零件，錄音機(jī)磁帶座。在家用電器行業(yè)用來(lái)制造電源插頭、電源開(kāi)關(guān)、按鈕、繼電器、洗衣機(jī)滑輪、空調(diào)曲柄軸、微波爐門(mén)搖桿、電飯鍋開(kāi)關(guān)安裝板、電冰箱、電扳手外殼、電動(dòng)羊毛剪外殼、

3、煤鉆外殼和開(kāi)關(guān)手柄等。汽車(chē)行業(yè)聚甲醛在汽車(chē)工業(yè)中的應(yīng)用量較大，用來(lái)制造汽車(chē)泵、汽化器、輸油管、動(dòng)力閥、萬(wàn)向節(jié)軸承、剎車(chē)襯套、車(chē)窗升降器、安全帶扣、門(mén)把手、門(mén)鎖、滑塊、負(fù)荷指示器外齒輪、鋼板彈簧減震襯套、推力桿球座、散熱器水管閥門(mén)、散熱器箱蓋、冷卻液的備用箱、水閥體、燃料油箱蓋、水本葉輪、氣化器殼體、油門(mén)踏板等零件。 工用來(lái)制造自行式迫擊炮、坦克裝甲車(chē)輛中聚甲醛用于制造水散熱器、排水管、散熱風(fēng)扇、坦克操縱轉(zhuǎn)動(dòng)開(kāi)關(guān)、轉(zhuǎn)動(dòng)軸軸套等。5.建材和日用行業(yè)水龍頭、窗框、洗漱盆、水箱、門(mén)簾滑輪、水表、殼體和水管接頭等。聚甲醛還可用于消防水龍頭、滑雪板、溜旱冰鞋、漁具滑輪、木梳、衣服拉鏈、密封圈等。6.聚甲醛

4、的改性聚甲醛改性技術(shù)近幾年有很大進(jìn)展，聚甲醛改性可以使聚甲醛性能大幅度提高，進(jìn)一步拓寬聚甲醛的應(yīng)用領(lǐng)域，提高了聚甲醛的應(yīng)用價(jià)值主要有增韌性改性、熱穩(wěn)定性改性、阻燃改性、耐磨改性、絕緣和抗靜電改性以及熱穩(wěn)定性抗老化改性等等。二、國(guó)外聚甲醛技術(shù)技術(shù)特點(diǎn)美國(guó)杜邦公司以美國(guó)杜邦公司為代表的均聚工藝系以濃度為 50%的甲醛溶液為原料，由于原料甲醛中含水和其它雜質(zhì)，經(jīng)與異辛醇生成乙基半水甲醛溶液，經(jīng)過(guò)脫水精制， 熱裂解得到純甲醛。將它通入含有三氟化硼乙醚絡(luò)合物的惰性溶液中聚合成均聚甲醛，聚合料經(jīng)過(guò)濾分別，枯燥后，用醋酐進(jìn)展羥基酯化封端，得到熱穩(wěn)定的聚甲醛，然后參加抗氧劑等助劑，通過(guò)擠出造粒制得成品。此種工

5、藝路線由于甲醛提純工藝簡(jiǎn)單和后處理封端技術(shù)上的困難，使得均聚產(chǎn)品耐堿性、耐熱性差，生產(chǎn)本錢(qián)較高，由于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的問(wèn)題，近幾年來(lái)國(guó)外一些以均聚法生產(chǎn)的公司，如意大利 SIR 公司、日本旭化成公司將均聚法聚甲醛裝置改為共聚法。美國(guó) Ticona美國(guó) Ticona 承受 Celanese 聚甲醛技術(shù)，其主要工藝過(guò)程如下：鐵鉬法甲醛，濃縮到 60%。在硫酸催化劑三聚甲醛。以-氯萘為萃取劑的萃取精餾而分別提純至 99.9。環(huán)己胺溶劑和環(huán)氧乙烷共聚單體，分別以相當(dāng)于三聚甲醛參加量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的 150%和 5%參加溶液法聚合反響釜，同時(shí)參加 120PPM 的三氟化硼合乙醚聚合催化劑。大局部的環(huán)氧乙烷和7

6、0%的三聚甲醛共聚成了平均分子量大約40000 的共聚體。在 70下，24 小時(shí)以后，參加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5的三正丁胺， 使反響終止。過(guò)濾和枯燥后的聚合物固體用等于其重量 5 倍的水重做成漿料。參加相當(dāng)漿料重量 5%的氨水。漿料被加熱至 150、氨水與聚合物鏈尾降解甲醛。穩(wěn)定的聚合物用泵經(jīng)沖洗離心分別機(jī)用穎水漂洗。然后用滾筒機(jī)蒸汽枯燥。擠壓設(shè)備中擠壓成型，在此參加穩(wěn)定劑和抗氧化劑。造粒機(jī)做成的0.125 英寸0.3cm 的小球用氣體輸送裝袋。德國(guó) BASF 公司德國(guó)巴斯夫公司承受本體聚合工藝，在聚合反響器選擇了雙螺桿擠出機(jī)作為聚合裝置，選用的催化劑為三氟化硼或三氟甲磺酸。共聚物從聚合反響裝置出

7、來(lái)后，經(jīng)水冷卻后，進(jìn)入切割室切割成顆粒，然后用離心分別機(jī)對(duì)液體顆粒進(jìn)展分別。最終用流化床枯燥器進(jìn)展枯燥，得到共聚甲醛。日本寶理塑料 Polyplastic寶理塑料是亞洲第一大 POM 生產(chǎn)商，目前 70%的聚甲醛為不增加牌號(hào)，這些牌號(hào)在國(guó)外市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)劇烈，為此日本寶理塑料公司承受自已專(zhuān)有的聚合技術(shù)和把握結(jié)晶技術(shù)，2022 年 11 月向市場(chǎng)推出牌號(hào) Duracon HPgOx，在聚甲醛分子鏈中引入“共聚單體”，提高樹(shù)脂熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，牌號(hào)比傳統(tǒng)共聚牌號(hào)結(jié)晶度高 10%以上，因此仍具有良好的機(jī)械性能，特別是韌性仍較高。在肯定負(fù)荷下其制品的長(zhǎng)期抗蠕變破壞壽命比一般牌號(hào)M25S高 10 倍。日本

8、旭化成公司日本旭化成承受的是以三聚甲醛為單體的催化合成工藝，它由三聚甲醛單體凈化、溶液連續(xù)聚合、連續(xù)酯化封端、排氣擠出造粒和溶劑回收等 5 局部組成。高濃度甲醛有利于提高三聚甲醛合成速度和平衡濃度，由甲縮醛氧化直接得 70%甲醛的工藝，合成反響溫度較低6090，幾乎不生成甲酸，無(wú)設(shè)備腐蝕。另外由于反響得到的甲醛含量達(dá) 70，有利于提高三聚甲醛合成反響速度，削減副反響。日本宇部興產(chǎn)公司宇部興產(chǎn)公司綜合了杜邦公司和塞拉尼斯公司的工藝特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了連續(xù)氣相共聚工藝，在聚合過(guò)程中不用溶劑的氣相法共聚甲醛工藝獨(dú)具特色，該技術(shù)對(duì)材質(zhì)要求不高，流程簡(jiǎn)潔，腐蝕性小。宇部興產(chǎn)公司氣相法共聚甲醛技術(shù)主要由甲醛合成、

9、單體制備、共聚合、穩(wěn)定化、稀醛回收等組成。其技術(shù)特點(diǎn)為：原料甲醇承受空氣氧化法制得 50的甲醛，甲醛經(jīng)脫水、熱分解、精制，得到精制甲醛氣。高純度精制甲醛氣與共聚單體聚乙二醇醚混合后在三氟化硼-乙醚絡(luò)合物存在下進(jìn)入雙螺桿反響器進(jìn)展連續(xù)聚合。于4070 時(shí)參加分子量調(diào)整劑來(lái)制取特定的共聚甲醛粉末，聚合反響器排出的高溫循環(huán)聚甲醛粉體經(jīng)冷卻返回聚合反響器進(jìn)展循環(huán)，以把握聚合反響溫度，然后用螺旋輸送機(jī)將聚甲醛粉料送往穩(wěn)定化工序處理。再于 130160下經(jīng)穩(wěn)定化溶液處理， 除去末端的不穩(wěn)定組分后制得穩(wěn)定化漿料，然后經(jīng)過(guò)濾、枯燥、造粒等步驟即得共聚甲醛成品。韓國(guó) LG 化學(xué)韓國(guó) LG 聚甲醛改性牌號(hào)國(guó)外最多

10、，添加含有以聚甲醛為基準(zhǔn)的 0.013wt 的有空間位阻的酚類(lèi)抗氧化劑；以聚甲醛為基準(zhǔn)，0.0010.3wt 的聚酰胺； 以聚甲醛為基準(zhǔn)，0.0010.5wt 的比外表積為 10m2/g 以上的氧化鎂，能改善改性過(guò)程中產(chǎn)生的甲酸所引起的功能障礙。工藝路線為：承受氣相聚合，甲醇承受空氣氧化法制得 50%的甲醛，甲醛與聚乙二醇反響，經(jīng)脫水、熱分解制得精甲醛氣，精甲醛氣、三聚甲醛和聚乙二醇在三氟化硼-乙醚絡(luò)合物為催化劑下，于 40-70時(shí)在雙螺桿反響器進(jìn)展共聚反響得到粗聚甲醛。反響完畢后，粗聚甲醛經(jīng)穩(wěn)定化處理得到樹(shù)脂原粉。2022 年，韓國(guó)LG 化學(xué)麗水的 POM 裝置已經(jīng)全部搬遷到中東卡塔爾，韓國(guó)

11、LG 公司聚甲醛生產(chǎn)及其聚甲醛改性技術(shù)已全部轉(zhuǎn)讓給韓國(guó) P&ID 公司。PID 公司 4 名核心技術(shù)人員在卡塔爾公司聚甲醛工廠工作。因要充分利用老設(shè)備，進(jìn)一步放大裝置力量有限制，卡塔爾裝置比搬遷前力量?jī)H提高 50%，現(xiàn)正在生產(chǎn)中密度和低密度產(chǎn)品，品牌仍為L(zhǎng)G 公司擔(dān)當(dāng)產(chǎn)品銷(xiāo)售。日本三菱公司日本三菱承受固定酸液相合成工藝，該工藝承受共沸脫水后的甲醛一二氯乙烷溶液作為合成原料，排解了水對(duì)合成收率的影響。三聚甲醛單程收率一般為38.9%。這種工藝副反響少，工藝可以大大簡(jiǎn)化，并可使?jié)饪s、合成和精制合為 一體。工藝路線為：共聚原料為三聚甲醛和環(huán)氧戊烷，其中環(huán)氧戊烷與三聚甲醛的摩爾比為 9%15%，催化劑

12、為三氟化硼，另外還向其中參加甲縮醛等分子量調(diào)整劑。反響器選用了連續(xù)雙軸混煉反響器，這樣可以增加原料的停留時(shí)間，提高反響原料的轉(zhuǎn)化率。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)展穩(wěn)定化處理步驟中，承受了的液相水解工藝。液相水解工藝較熔融穩(wěn)定化工藝處理后產(chǎn)物穩(wěn)定性得到提高。韓國(guó) KEP 公司PID 公司消化吸取原有日本三菱 1 萬(wàn)噸裝置上的工藝，韓國(guó) KEP 公司從2022 年 4 萬(wàn)噸裝置的建廠時(shí)，PID 公司開(kāi)頭放大模擬工藝流程，并進(jìn)展根底設(shè)計(jì)工作，目前 KEP 公司聚甲醛生產(chǎn)力量已達(dá) 10 萬(wàn)噸/年。其聚甲醛技術(shù)特點(diǎn)為：甲醛制備單元承受惰性氣體尾氣循環(huán)工藝，甲醛工藝。甲醛溶液濃度高。 甲醛濃縮單元，承受加壓氣化和減壓閃蒸技術(shù)

13、，替代傳統(tǒng)真空降膜工藝，設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定，甲醛濃度高。三聚甲醛反響精餾塔塔頂高溫氣作為甲醛濃縮熱源，削減了甲醛濃縮蒸汽用量，同時(shí)也降低了三聚甲醛反響精餾塔塔頂冷凝器循環(huán)水用量。三聚甲醛精制單元流程短，設(shè)備少，聚合級(jí)三聚甲醛純度高。聚合單元承受雙螺桿機(jī)，三聚甲醛共聚體，催化劑進(jìn)料狀態(tài)為不黏稠液體物料混合均勻性，聚合分子鏈的穩(wěn)定性都很好。準(zhǔn)時(shí)移出共聚體，翻開(kāi)碳碳雙鍵是關(guān)鍵，該工藝可以高效移出聚合熱，在保證鏈長(zhǎng)所需停留時(shí)間下有足夠低的溫度，承受的聚合設(shè)備外表光滑，避開(kāi)了聚合釜內(nèi)壁結(jié)殼現(xiàn)象。雙螺桿擠出機(jī)承受電加熱國(guó)外其他廠承受承受導(dǎo)熱油或者過(guò)熱蒸汽作為雙螺桿擠出機(jī)加熱源，P&ID 公司加熱技術(shù)占地少，投資

14、省，效率高。二、國(guó)內(nèi)聚甲醛技術(shù)特點(diǎn)中石油吉化石井溝聯(lián)合化工廠1965 年底吉化石井溝聯(lián)合化工廠承受長(zhǎng)春應(yīng)化所的科研成果在 30L 反響釜中制出了我國(guó)第一批共聚甲醛，1992 年生產(chǎn)力量到達(dá) 1000t/a。2022 年吉化公司與自然氣總公司重組后，石井溝聯(lián)合化工廠聚甲醛裝置停產(chǎn)。該工藝過(guò)程：濃度 6570甲醛，在酸性催化下得到三聚甲醛，依據(jù)三聚甲醛沸點(diǎn) 63，可溶于水，溶解度隨溫度上升而增大，承受熔融、冷凍、結(jié)晶分別精餾方法，得到 99.5%三聚甲醛。制冷劑承受-9乙二醇水溶液，冷凍結(jié)晶，離心分別過(guò)濾。三聚甲醛與少量共聚單體二氧五環(huán)在能供給電子云的分子路易斯酸存在下開(kāi)環(huán)聚合為共聚甲醛，聚合承受

15、雙螺桿機(jī)，經(jīng)磨粉、共聚甲醛鏈端大局部是半縮醛端基，對(duì)熱不穩(wěn)定，承受氨水釜式進(jìn)展封端，參加抗氧劑等助劑穩(wěn)定化處理， 枯燥、混合造粒成共聚甲醛產(chǎn)品。云南自然氣化工集團(tuán)公司云天化股份的聚甲醛裝置系國(guó)內(nèi)第一套裝置，1997 年，云天化與波蘭 ZAT簽訂技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同，2022 年 7 月建成投產(chǎn)。鐵鉬法甲醛、濃縮到 60% 甲醛合成三聚甲醛，催化劑為硫酸，三聚甲醛精制承受熔融冷凍結(jié)晶分別技術(shù)， 與吉化三聚甲醛精制技術(shù)一樣，三聚甲醛純度受限，導(dǎo)致客戶(hù)反映產(chǎn)品熱穩(wěn)定性欠佳，注塑成型過(guò)程中甲醛味道大。目前云天化尚未生產(chǎn)出高密度聚甲醛產(chǎn)品。加堿萃取提純：蒸餾得 99.9%三聚甲醛。上海藍(lán)星化工材料廠上海溶劑廠

16、1970 年建成了 100t/a 裝置。經(jīng)過(guò)多年的爭(zhēng)辯開(kāi)發(fā)，2022 年該廠生產(chǎn)力量到達(dá) 1900t/a。2022 年，上海溶劑廠與中國(guó)化工集團(tuán)藍(lán)星公司重組，先與波蘭 ZAT 公司談技術(shù)引進(jìn)事宜，進(jìn)展到簽訂技術(shù)引進(jìn)合同階段，后與香港富藝公司簽訂技術(shù)引進(jìn)合同，2022 年，6 萬(wàn)噸/年聚甲醛工程開(kāi)工建設(shè)，四院負(fù)責(zé)工程設(shè)計(jì)，中國(guó)海洋石油化學(xué)股份公司負(fù)責(zé)承建。目前消滅過(guò)的主要問(wèn)題如下：三聚甲醛合成副產(chǎn)物和多聚物量大三聚甲醛合成釜內(nèi)稀料單系列聚合釜聚合率較低參加二氧五環(huán)后聚合經(jīng)常終止內(nèi)蒙古天野化工有限責(zé)任公司天野可研期間承受的是富藝技術(shù)，后轉(zhuǎn)投波蘭，由于波蘭與疆聯(lián)合化工技術(shù)轉(zhuǎn)讓是其在中國(guó)最終一個(gè)合同，

17、天野承受波蘭技術(shù)已沒(méi)有可能。因此，工程設(shè)計(jì)期間承受的是四川成達(dá)公司技術(shù)。這里存在一個(gè)問(wèn)題：四川成達(dá)公司擔(dān)當(dāng)云天化聚甲醛裝置的具體設(shè)計(jì)，但并不把握云天化技術(shù)整改的狀況，假設(shè)沒(méi)有云天化聚甲醛技改措施修正波蘭 ZAT 聚甲醛技術(shù)，天野要走云天化曾經(jīng)走過(guò)的路，要交學(xué)費(fèi)的。中國(guó)南通 PTM 工程塑料公司由日本寶理工程塑料株式會(huì)社、日本三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社、韓國(guó)工程塑料株式會(huì)社和美國(guó)蒂高納公司等四家國(guó)外有名跨國(guó)公司聯(lián)合投資 1.4 億美元巨資建設(shè)的當(dāng)今國(guó)外單體規(guī)模最大、年產(chǎn) 6 萬(wàn)噸的共聚甲醛生產(chǎn)裝置在南通經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)正式開(kāi)工，2022 年投產(chǎn)。中國(guó)張家港杜邦日本旭化成公司日本旭化成公司與美國(guó)杜幫公司共同出資興建均聚甲醛裝置， 2022 年在江蘇省張家港市開(kāi)工，2022 年春季投產(chǎn)。該裝置由旭化成公司和杜邦中國(guó)控股公司各占 50的股權(quán)，初期生產(chǎn)力量為 2 萬(wàn)噸年共聚甲醛。蘭州化物所三聚甲醛合成技術(shù)2022 年 1 月，中科院蘭州化