沉淀滴定法課件

1、關(guān)于沉淀滴定法第一張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第 一 節(jié) 沉 淀 滴 定 法 概 述 利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行滴定分析的方法稱為沉淀滴定法。適合沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須具備下列條件： 1反應(yīng)能定量地完成，沉淀的溶解度要小。 2反應(yīng)速度要快，不易形成過飽和溶液。 3有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點。 4沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定終點的確定。 第二張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月目前應(yīng)用較廣泛的是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)。例如：Ag+ + X = AgX利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法，稱為銀量法。用該法可以測定Cl、Br、I、CN、SCN、Ag+等。應(yīng)用：第三張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022

2、年6月除銀量法外，還有利用其他沉淀反應(yīng)的方法，例如 K4Fe(CN)6 與Zn2+， Ba2+與SO42 ， 四苯硼鈉NaB(C6H5)4與K+等 形成的沉淀反應(yīng)，可用于沉淀滴定法，但不如銀量法應(yīng)用普遍。銀量法根據(jù)指示終點的方式不同可分為直接法和間接法兩類。銀量法根據(jù)確定等量點所用的指示劑不同又分為莫爾法、佛而哈德法、 法揚(yáng)斯法三種方法。第四張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 沉淀滴定法滴定曲線沉淀滴定的滴定曲線是以滴定過程中金屬離子濃度的負(fù)對數(shù)值（以pM表示）或溶液中陰離子濃度的負(fù)對數(shù)值（以pX表示）的變化來表示的。它可有滴定過程中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的量及沉淀的Ksp進(jìn)行計算。以0.

3、1000mol/L（AgNO3）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L（NaCl）溶液，計算滴定過程中pAg和pCl的變化為例。第五張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月Ag+ Cl = Ksp= 1.81010pAg + pCl = pKsp = 9.74 分四部計算如下： 1.滴定前 cCl 0.1000 mol/L pCl lgcCl 1.002.滴定開始至等量點前 當(dāng)加入18.00 ml AgNO3溶液時，90.0%的Cl與Ag結(jié)合 生成沉淀。第六張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 等當(dāng)點時第七張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 等當(dāng)點后第八

4、張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月以 pCl 對 VAgNO3作圖，得滴定曲線如圖：從滴定曲線可見：在等量點附近pCl(或pAg)有一突躍。與酸堿滴定一樣，濃度影響突躍范圍，標(biāo)準(zhǔn)溶液及滴定溶液濃度愈大，突躍范圍亦愈大。突躍范圍且與沉淀的溶解度有關(guān)，沉淀物的溶解度愈小，則其突躍愈大。第九張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 銀量法滴定終點的確定一、莫爾法（Mohr) 莫爾法是以K2CrO4作指示劑，用AgNO3溶液直接滴定鹵化物溶液的方法。以滴定氯化鈉為例： Ag+ Cl AgCl Ksp 1.80 1010 2Ag+ CrO42 = Ag2CrO4 Ksp 1.1 10 1

5、2第十張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月指示劑的用量問題：實際用量K2CrO4濃度為0.005 mol/L，比理論計算小。為什么？第十一張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月滴定時應(yīng)注意以下幾點：1)滴定須在中性或弱堿性溶液中進(jìn)行，最適宜酸度為pH6.510.5. 在酸性溶液中，CrO42與H+發(fā)生以下反應(yīng)：2H+2CrO42=2HCrO4=Cr2O72+H2O K4.3 1014 反應(yīng)降低了CrO42的濃度，影響Ag2CrO4沉淀的生成，因此滴定時溶液的pH不能小于6.5.在堿性溶液中 2Ag2OH = 2 AgOH Ag2O+H2O第十二張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6

6、月因此滴定時溶液的pH不能大于10.5。若試液酸性太強(qiáng)，可用NaHCO3,CaCO3或Na2B4O7等中和，若試液的堿性太強(qiáng)，可用HNO3中和。2)Ag與NH3生成Ag(NH3)22, 因此，不能在NH3溶液中滴定。3)莫爾法選擇性差，凡能與CrO42反應(yīng)的陽離子（如Ba2+，Pb2+，Hg2+等），凡能與Ag生成沉淀的陰離子（如PO43, C2O42等），對測定都有干擾，應(yīng)設(shè)法除去。4)滴定時必須劇烈搖動溶液。第十三張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月二.佛爾哈德法(Volhard)佛爾哈德法是用鐵銨礬NH4Fe(SO4)212H2O作指示劑,以NH4SCN (或KSCN)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

7、含Ag的酸性溶液。滴定過程中析出白色AgSCN沉淀。當(dāng)Ag+沉淀完全后,微過量的SCN與Fe3+生成淺紅色的Fe(NCS)2+,劇烈搖動紅色不褪，指示終點到達(dá)。Ag+SCN = AgSCN Ksp1.01012Fe3+NCS = Fe(NCS)2+ Kf1.4102第十四張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月為防止Fe3+離子在中性或堿性介質(zhì)中水解，滴定反應(yīng)必須在HNO3 溶液中進(jìn)行，溶液酸度應(yīng)控制在0.20.5 mol/L （H+）范圍內(nèi)。滴定時必須劇烈搖動溶液用此方法測定鹵素時，采用返滴定法。 AgCl ClAg+ (過量) Ag+ SCN =AgSCN （剩余量） AgCl SCN

8、= AgSCN + Cl AgCl + Fe(NCS)2+ = AgSCN+ Fe3+Cl第十五張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月為避免上述誤差，測定Cl時通常采取以下兩個措施： (1)在試液中加入定量過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液后，將溶液煮沸，使AgCl凝聚，減少AgCl沉淀對Ag的吸附。然后過濾，并用稀HNO3充分洗滌AgCl沉淀。洗滌液合并到濾液中，最后用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液中過量的Ag。（2) 試液中加入定量過量AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液以后，加入硝基苯或CCl4、或1,2-二氯乙烷12mL充分搖動，由于AgCl表面上覆蓋一層有機(jī)溶劑，不再與滴定液接觸，阻止了AgCl與NH4SCN

9、的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，因此可以得到準(zhǔn)確的測定結(jié)果。這個方法比較簡單，但硝基苯有毒。第十六張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月測定I時注意事項：第十七張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月三、法揚(yáng)斯法(Fajans)法揚(yáng)斯法是用吸附指示劑，以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鹵化物的方法。吸附指示劑一般是有色的有機(jī)弱酸(或有機(jī)化合物)，被吸 附在膠體微粒表面上以后，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，引起顏色的變化。例如以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液測定Cl時，可用熒光黃作指示劑，熒光黃是一種有機(jī)弱酸，用HFIn表示： HFIn H+ + FIn AgCl + Cl (AgCl) Cl AgCl + Ag+ (AgCl) Ag+(AgCl

10、) Ag+ + FIn = (AgCl) Ag+ FIn第十八張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月為使終點變色敏銳，使用吸附指示劑應(yīng)注意以下幾點：(1)、由于吸附指示劑的顏色變化發(fā)生在沉淀微粒的表面上， 因此，盡可能使AgCl沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大表面積。 加入:(2)、溶液的pH值不能過大，除避免生成Ag2O沉淀外，pH值高使指示劑電離過強(qiáng)，引起終點提前到達(dá)；溶液酸度也不能太大，否則指示劑游離過少，不易被正電溶膠吸附。滴定時的pH值應(yīng)根據(jù)指示劑的離解常數(shù)(Ka)來確定。(3)、鹵化銀易感光分解，析出金屬銀而變灰色，影響終點觀察。故應(yīng)避免在強(qiáng)光下滴定。第十九張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（4)、待測離子濃度不能太低，因濃度低，沉淀少。 (5)、滴定要求沉淀對指示劑的吸附要略小于對待測離子的吸附。實驗證明鹵化銀對鹵離子和常用指示劑的吸附順序為： I Br 曙紅 Cl 熒光黃第二十張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十一張，PPT共二十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第四節(jié) 硝酸銀和硫氰酸銨溶液的配制和標(biāo)定一、AgNO3溶液的配制和標(biāo)定2 AgNO3 2 Ag 2 NO2 + O2AgNO3固體或已配好的標(biāo)準(zhǔn)溶液都應(yīng)保存在密封的棕色玻璃瓶中，置于暗處。二、NH4SCN溶液的