滲透率的新計(jì)算方法

1、多孔彈性固體的力學(xué)問(wèn)題（飽和多孔體的研究方法）摘要測(cè)量飽和體對(duì)機(jī)械和熱壓力作用的反應(yīng)可以確定該物體的滲透性和粘滯彈性特性。比 如，飽和梁構(gòu)件彎曲時(shí)毛細(xì)管中會(huì)產(chǎn)生壓力變化，此時(shí)毛細(xì)管中的液體會(huì)流動(dòng)，以平衡該壓 力，與此同時(shí)，用來(lái)維持梁的固定撓度的力會(huì)減小。對(duì)力量松弛的運(yùn)動(dòng)的分析除了與該物體 的彈性模量有關(guān)，還與它的滲透性有關(guān)。我們同樣可以測(cè)量固體構(gòu)件的粘滯彈性松弛。這種 方法可以在幾分鐘或幾個(gè)小時(shí)之內(nèi)測(cè)量出滲透性很低的物體的滲透率，但是這種方法只適用 于結(jié)構(gòu)上由同種材料構(gòu)成并能制成細(xì)長(zhǎng)梁構(gòu)件的材料（比如水泥砂漿）。對(duì)于混凝土，通過(guò) 分析受熱膨脹運(yùn)動(dòng)來(lái)確定滲透率更符合實(shí)際。當(dāng)一個(gè)飽和提被加熱以后，

2、體內(nèi)的液體會(huì)比固 體膨脹更多，而且液體的膨脹會(huì)像噴泉一樣拉伸固體結(jié)構(gòu)；結(jié)果，其熱膨脹系數(shù)就會(huì)很高。 當(dāng)熱量保持不變的時(shí)候，固體構(gòu)件會(huì)將液體擠出毛細(xì)孔，同時(shí)構(gòu)件會(huì)收縮。對(duì)熱膨脹運(yùn)動(dòng)的 分析可以確定該物體的滲透性。最新的實(shí)驗(yàn)表明，水泥砂漿的毛細(xì)孔中充滿水時(shí)其熱膨脹系 數(shù)相當(dāng)高。1概論了解飽和材料的滲透性對(duì)于分析有些現(xiàn)象很必要，比如分析水結(jié)冰時(shí)產(chǎn)生的液壓力，干 燥時(shí)產(chǎn)生的壓力以及迅速加熱引起的熱壓力。非常不幸的是，通過(guò)直接流動(dòng)的方法測(cè)量水 泥材料的滲透性需要幾天甚至幾周的時(shí)間，做這樣的實(shí)驗(yàn)需要產(chǎn)生高壓的設(shè)備，這類設(shè)備易 受滲漏的影響；通過(guò)壓力松弛方法可以很快得到結(jié)果，但那些方法要比即將要介紹的技術(shù)慢

3、 很多。在這篇論文中，我們將測(cè)試兩種新的實(shí)驗(yàn)方法，實(shí)驗(yàn)中，毛細(xì)孔壓力對(duì)溫度或者加載 的壓力的變化的敏感性將被用來(lái)測(cè)量滲透性。彎曲梁方法使用一個(gè)圓形或長(zhǎng)方形截面的飽和 構(gòu)件，該構(gòu)件浸沒(méi)在水中，兩端固定，并產(chǎn)生一個(gè)固定的撓度。當(dāng)梁被彎曲時(shí)，梁截面的上 部受壓，下部受拉；受壓的毛細(xì)水有流向梁的下部和流出梁體到水槽中趨勢(shì)，同時(shí)，梁下部 毛細(xì)水的抽吸作用從梁的上部和水槽中吸收水分。當(dāng)毛細(xì)管壓力平衡時(shí)，用來(lái)給梁維持固定 撓度的力會(huì)隨時(shí)間減小，而分析這種松弛運(yùn)動(dòng)可以確定空隙率。這種方法已經(jīng)被用在膠凝體、 多孔玻璃和水泥砂漿上。這種方法可以在幾分鐘或幾個(gè)小時(shí)內(nèi)測(cè)量出很小的滲透率，比如10- 14m/s的滲透率

4、可以在一個(gè)小時(shí)內(nèi)被測(cè)量出。彎曲幾何構(gòu)件的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，由于流動(dòng)很徹底，細(xì)長(zhǎng)構(gòu)件的松弛時(shí)間很短；因?yàn)樗┘拥牧ο鄬?duì)較?。ū緦?shí)驗(yàn)中小于1kg），所以實(shí) 驗(yàn)可以用較便宜的驅(qū)動(dòng)裝置，加載單元也可以很劃算的買到。彎曲梁方法的缺點(diǎn)是對(duì)于混凝 提而言，做一個(gè)細(xì)長(zhǎng)梁構(gòu)件并不實(shí)際。對(duì)于由多種原材料構(gòu)成的材料，通過(guò)TPA測(cè)量滲透率更合適，TPA包括測(cè)量飽和材料 在熱循環(huán)過(guò)程中的膨脹運(yùn)動(dòng)。隨著物體被加熱，液體比固體膨脹更多，所以液體有流出固體 的趨勢(shì)。但是，如果滲透率很小，即使是一個(gè)不太大的加熱速率都會(huì)迫使液體在毛細(xì)孔中膨 脹，所以固體受拉，液體受壓。結(jié)果，加熱過(guò)程中膨脹會(huì)非常嚴(yán)重，當(dāng)熱量保持不變，同時(shí) 毛細(xì)孔的水流

5、干，固體收縮到一個(gè)由熱膨脹系數(shù)確定的尺寸時(shí)就會(huì)產(chǎn)生松弛。這種方法已經(jīng) 被用來(lái)測(cè)量膠凝體和水泥砂漿的滲透性，這種方法也可以在幾小時(shí)內(nèi)測(cè)量出10-i4m/s的滲透率。這種方法的確定是，它需要對(duì)多孔物體的彈性特性經(jīng)行獨(dú)立測(cè)試。在下一部分，我們將概述彈性和粘滯彈性固體彎曲梁的分析，并列出典型的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 在接下來(lái)的部分，我們測(cè)試?yán)錈嵫h(huán)中的膨脹運(yùn)動(dòng)。最近的使用TPA的研究表明，在水泥 砂漿中的毛細(xì)液體的熱膨脹相當(dāng)大，這和之前在硅凝膠中觀察到的現(xiàn)象一致。當(dāng)毛細(xì)水的異 常運(yùn)動(dòng)被考慮在內(nèi)，彎曲梁方法和TPA用來(lái)給出可以比較的結(jié)果。2.對(duì)問(wèn)題的闡述飽和多孔固體的彈性本構(gòu)方程由Biot22提出，并由Biot和W

6、illis飽和多孔固體的彈性本構(gòu)方程由Biot22提出，并由Biot和Willis詳細(xì)討論23。主應(yīng) 變與主外壓力相關(guān)：1pbs s百g廣七(七+。3)+求pp1pb=8 +以 AT + 。-V (b +b ) + -ssE2p133K8 = 8 +以 AT + Lb - V (b +b ) +3 ssE3p123K其中，Ep和vp是干燥多孔物體的楊氏彈性模量和泊松比，81 =8 +a AT +(1)=Ep /3(1 2*)是干燥是Biot系數(shù)24；數(shù)值下網(wǎng)結(jié)構(gòu)的體積模量，Ks是Biot系數(shù)24；數(shù)值下標(biāo)標(biāo)明了方向與主方向平行的特性。溫度應(yīng)變是a s直，其中a 是固相的線彈性膨脹系數(shù);應(yīng)變，8

7、廣 考慮了各種由化學(xué)反應(yīng)，例如膠凝體的脫水收縮反應(yīng)25，引起的自發(fā)應(yīng)變?？?壓力包括作用在固相和液相上的所有外力的總和；P是孔隙液體的壓力。假設(shè)在多孔物體中液體的轉(zhuǎn)移服從Darcy法則26，該法則表明液體的通量，J，液體的 壓力的變化量成比例關(guān)系：(4) (4)其中，D (單位為平方米)是滲透率，門l是液體的粘度。連續(xù)性方程是27：1 合，u、1 ,V 瓦(p Lp)一 商 V( P /)(5)P其中，Vp是充滿液體的孔空間的體積，P是固體的體積分?jǐn)?shù),PL是孔隙液體的密度。如28 所示，由于我們所處理的應(yīng)力和應(yīng)變都較小，所以將七從括號(hào)中移出是合理的。這樣，方 程就變成28：(1-P ) 土-p

8、 咨 (1-P ) 土-p 咨 + =PL匕D l V 2p nL (6)為：11 dp=LKlp11 dp=LKlpL dppLO .pLO .pkL 如果溫度，T，不是一個(gè)常數(shù)，液體的密度會(huì)依下式變化30：K -3a lTL其中a L為液體的線膨脹系數(shù)。其中a L為液體的線膨脹系數(shù)。固體的體積模量定義為11 dV=S%, dp(10)其中，是作用在固相上的壓力。(如29所示，在作者之前的論文中并沒(méi)有準(zhǔn)確定義Ks)。外壓力與作用在網(wǎng)結(jié)構(gòu)上的壓應(yīng)力b k相關(guān)，作用在液體上的壓力為 Kbk =bk =6k-(1 - p) p，K = 1,2,3 ( 11 )所以液體作用在網(wǎng)結(jié)構(gòu)上的壓力6=(即6

9、 2 + b 3)/3與外液壓b=(b 1 +b 2 +b 3)/3相關(guān)：b = b + (1 b = b + (1 - p) p(12)作用在固相上的壓力是：Ps = -b Ps = -b / P(13)所以方程(10)可以寫成:=VspKsb + (1 -p )ppKs (14)如果溫度，T，不是一個(gè)常數(shù)，那么固體的密度依下式變化:G+d-p)p 3 T()s+ 3偵 T 115pKs脫水收縮產(chǎn)生的應(yīng)變應(yīng)該產(chǎn)生自酥松的網(wǎng)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的相對(duì)移動(dòng)，所以它不會(huì)影響固相的體積，而只會(huì)影響孔結(jié)構(gòu)的體積。總結(jié)方程(1) - (3)，有， TOC o 1-5 h z b= Kp(3 s-3a s AT)-b

10、p(16)所以29 式變?yōu)閜 s = ()(C - 3s 3以 T) + (p - p ) 1 3 p以 T(15)V Ks sK Ks3彎曲梁法在等熱量問(wèn)題中，各項(xiàng)同性的彈性固體的連續(xù)性方程簡(jiǎn)化為:p 1 + b &M=V 2p門L p 1 + b &M=V 2p門L (18)s = 0,T = 0s其中M是Biot模量，用下式定義:11- p b-1 + p=+-M K K (19)問(wèn)題現(xiàn)在變成找到計(jì)算簡(jiǎn)單三點(diǎn)彎曲條件下的體積應(yīng)變的表達(dá)式，如果梁的長(zhǎng)軸方向是沿著主方向3的，那么G1 =G 2 = 0，體積應(yīng)變?yōu)?s =(1 一2v ) s +(p)p 3 GpK(1 p)pKS(20)其中

11、，Gp= Ep/2(1 + vp)是干燥固體的剪切模量，彎曲產(chǎn)生的軸向應(yīng)變?yōu)?24AxzL3(21)其中，是梁中心的撓度，x是距中心軸的距離，z (WL/2)是距端部支承的距離，L是支承 之間的跨度。如果撓度是瞬間產(chǎn)生的(在梁中心)，那么將方程18右端置零即得到初始應(yīng) 變:(22)從方程(20)和(22)我們可以得到作用在梁上的壓力的初始條件：(23)其中，(24) 因?yàn)?9中所解釋的錯(cuò)誤，后式與28給出的表達(dá)式有所不同。但Rb的數(shù)值與之前使用的值的差值只有10%。方程（24）使用起來(lái)很不方便，因?yàn)楹茈y獲得大、的值；但是，Ks中的項(xiàng)數(shù)量級(jí)相同，符號(hào)相反，而且比Kl中的項(xiàng)要小的多，所以任何合理的

12、Ks的近似值都可以用， 或者忽略該項(xiàng)。彎曲梁實(shí)驗(yàn)是在試樣浸沒(méi)在水槽中進(jìn)行的，所以試樣表明的空隙壓力是與環(huán) 境相關(guān)的。有了這些初始條件和邊界條件，解出關(guān)于的壓力的方程18）就很容易了。然后 我們可以利用方程（3）和（21）解出作用在梁上的壓力，和在撓度不變的條件下的作用在梁 上的作用力，W。對(duì)于圓形或方形截面的梁以及各向同性或者橫向同性的長(zhǎng)方形板，方程已 解決。對(duì)于一個(gè)邊長(zhǎng)為2a的方形截面梁，W(9)W(0)=R(9) = W(9)W(0)=R(9) = 1 - A - ASq(9 ) （25）簡(jiǎn)化的時(shí)間是：（26）流體松弛時(shí)間是:=旦(1 - 2v )(里2)b p DG（27=旦(1 - 2

13、v )(里2)b p DG（27）決定松弛量的常數(shù)是29：l-2vMb 2A = (p )3 K + Mb 2（28）流體松弛方程是：S（6）= nb 2mn=1 nn=1 ma = （2n-1）兀/2和b = m兀，函數(shù)S。（。）在0趨近于0時(shí)，取初始值1，直至6趨向于無(wú)窮大。對(duì)于圓柱梁，結(jié)果是一樣的，只是S要用下式替代：S （6）0 xp( a 26 ) exp( b26 )(29)其 中S (6) = 2E exp( B 26)0B 2nn=1 n（30）其中，Bn是Bessel方程的第一類根1： （B） = 0。在膠凝體限制中，網(wǎng)結(jié)構(gòu)的模量與固相和液相的模量相比顯得很微不足道，所以Kp

14、/KL和Kp/Ks可以忽略，b = 1，這樣，rb 5，A牝（1-2vp）/3。有必要將從硅凝膠中獲得 的結(jié)果與從水泥砂漿中得到的結(jié)果對(duì)比，因?yàn)榻Y(jié)果非常相似。即，砂漿的性能與空隙彈性 或空隙粘滯彈性材料很相似，就像凝膠一樣。如對(duì)比所示，凝膠的孔隙率大于90%，空隙 尺寸為幾十個(gè)納米，這和水泥砂漿中的小孔具有可比性。如果空隙液體可以蒸發(fā)，那么凝膠網(wǎng)結(jié)構(gòu)就會(huì)收縮，但是孔中會(huì)始終充滿液體直至收縮停止，在最后的干凝膠中，孔的尺寸可 能會(huì)減小到微孔的范圍（尺寸小于2納米）。針對(duì)硅凝膠，在這整個(gè)孔徑范圍內(nèi)進(jìn)行了彎曲 測(cè)量，結(jié)果與從之前的分析中獲得的波動(dòng)十分吻合33。當(dāng)硅凝膠在有機(jī)溶劑中洗徹底0.2 toJ

15、 io1 io1 ioD io1 w2 ioFig. I - Force relaxadon curves for cylindrical beams of silica gel with diflerenL pore liquids. The upper curve shows the data （small symbols） and the fit to Equations （25） and （30） （dashed curve） for a gcE containing ethyl formate. The lower curve shows the data （symbols） and

16、 fit （dashed curve） for a gel圖at含有不同空隙液體的硅凝膠圓柱形梁的力:松弛曲線。上面的曲線表明數(shù)據(jù)（小符號(hào)） 和方程（2串）和（30）（陰影曲線）對(duì)于含甲酸乙酯的凝膠的擬合下面的曲線表明數(shù)據(jù)（普 通符號(hào)）和含pH值為7的水的凝膠的擬合（陰影線）丘該凝膠是粘滯彈性的，所以擬合用 了方程（35）給出的近似值和方程（36）給出的松弛函數(shù)。數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)35。并使有機(jī)溶劑取代空隙液體時(shí)，那么這時(shí)的網(wǎng)結(jié)構(gòu)就是完全的彈性體。如圖一所示，含有甲 酸乙酯的凝膠從一個(gè)固定的力松弛到初始荷載的80%。試樣是一個(gè)直徑為7mm、長(zhǎng)55mm 的圓柱體，承受1mm的撓度。當(dāng)直徑跨度比，如該實(shí)

17、驗(yàn)所示，小于20時(shí)，有必要考慮接觸點(diǎn)處的赫茲壓痕34。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)的凝膠，1-A = 2（1 + Vp）/3機(jī)0.8，所以vp總0.2，這對(duì)于硅凝膠來(lái)說(shuō)很典型11,35；干燥網(wǎng)結(jié)構(gòu)的體積模量是4.0Mpa，然而Ks應(yīng)該有幾個(gè)Gpa，所以我們的結(jié)果還在“凝膠限制”內(nèi)。松弛曲線的形狀與方程（25）和方程（30）的 描述很吻合。當(dāng)硅凝膠被交換到惰性溶劑（如丙酮）中時(shí)，流體的松弛時(shí)間會(huì)隨著一個(gè)與溶 劑的體積粘度有關(guān)的量變化9。因此，空隙液體的異常行為是無(wú)法預(yù)測(cè)的，這可能是因?yàn)?凝膠的空隙尺寸相對(duì)較大。對(duì)于干燥的硅凝膠形成的干凝膠來(lái)說(shuō)，沒(méi)有什么一定是對(duì)的。我們知道，對(duì)于干凝膠的許多更小的孔，異常現(xiàn)象是存在

18、的。0.11101001000Ttine (sec)Fig. 2 - 1 oad relaxation H r square rod of porous Vycor glass saturated with l-decemol fitted l Kl），以至于空隙液體在梁彎曲過(guò)程中被明顯壓縮，而大部分的荷載已經(jīng)由固相承 擔(dān)；因此，當(dāng)荷載由液體轉(zhuǎn)移到固體上時(shí)，其影響相對(duì)較小。之前Debye和Cleland36已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)，滲透率系統(tǒng)地與液體的分子尺寸有關(guān)。這種影響可以這樣定量的解釋，假定單層溶劑被固定在孔壁上，這樣就能有效減小空隙尺寸和孔隙率。假定梁的固相是粘滯彈性的，在一定的單軸應(yīng)變下的應(yīng)力松弛

19、可以描述為:(31b k() =W (t /T ) 氣(0) VE VE(31其中，Wve是單軸壓力下的應(yīng)力松弛函數(shù)，T陸是應(yīng)力松弛的特征時(shí)間。在這種條件下，梁 的總的松弛包括方程（25）定義的液體松弛函數(shù)R和W咨。粘滯彈性條件下從方程（1）到（3）中獲得的連續(xù)性方程是37:MMb 1-N(b 2 + b3) +4*3sK KsP（32）Circonflex表明Laplace的變化與 時(shí)間有 關(guān)，且s是轉(zhuǎn)換參數(shù)，人，斧f (s) = j f (t)e-stdt(33)0函數(shù)M和N分別為楊氏彈性模量和泊松比37：M = EpSW VE (S)(34)在方程（32）中，因?yàn)楣滔嗟捏w積松弛可以被忽略

20、，七被視作常數(shù)。但仍然可以認(rèn)為N = vp， 因?yàn)閷?duì)于多孔材料泊松比更多地取決于網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)而不是固體的特性；因此，由于松弛對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響較小，v可以近似地看做一個(gè)常數(shù)。通過(guò)粘滯彈性對(duì)比，在可以數(shù)值上進(jìn)行倒 p置10,28的轉(zhuǎn)換函數(shù)方面，有可能獲得彎曲梁?jiǎn)栴}的精確解。結(jié)果表明，當(dāng)液體和粘滯彈性過(guò)程的松弛時(shí)間相差至少一個(gè)數(shù)量級(jí)，那么下面的估計(jì)值是非常準(zhǔn)確的：W(t) ,（35）=R(t /T )W (t /T )，T（35）W(0)R ve R VE R如果松弛函數(shù)的形式已知，那么總的松弛方程的擬合就會(huì)變得相對(duì)簡(jiǎn)單。對(duì)于硅凝膠，當(dāng)空隙液體能夠侵蝕組成網(wǎng)結(jié)構(gòu)的硅氧烷鍵時(shí)，網(wǎng)結(jié)構(gòu)會(huì)變成粘滯彈性的。這在

21、圖1中有說(shuō)明，圖中含水的凝膠體表現(xiàn)出持續(xù)的松弛。對(duì)于這些凝膠，wve可以很好的 用拉伸指數(shù)函數(shù)替代：(36)W (t / t) = exp -(-!) P (36)VE VETVE其中，0 P 1。當(dāng)水的PH值達(dá)到2時(shí)，松弛實(shí)際上就會(huì)停止。該P(yáng)H值是硅的等電點(diǎn)，因?yàn)樵谶@種PH值下，硅氧烷鍵的溶解速率很低25。但是，在PH值高過(guò)該點(diǎn)時(shí)，松弛速率增加得很快11,35。水泥砂漿的應(yīng)力松弛很迅速，那么粘滯彈性解答可以用來(lái)解釋其彎曲梁實(shí)驗(yàn)13。如果如果松弛的力小于初始應(yīng)力的20%，那么水泥砂漿的W ve可以很好地用拉伸指數(shù)函數(shù)代替。如果方程（36）可行，那么ln（ln（1/T催）=P ln（t） - P

22、 ln（T性）（37）So a linear plot is obtained when ln（ln（1 /T 仔）is plotted against ln（t）.但是當(dāng)水泥砂漿的松 弛量超過(guò)20%時(shí)，這個(gè)類型的plot表現(xiàn)出兩個(gè)線性段15，松弛函數(shù)最好可以寫成：VEf2(VEf2()1- f() + f(t) (38)其中，每個(gè)函數(shù)都是拉伸指數(shù)函數(shù):fk (tfk (t) = exp -(；) Pk, k = 1,2 (39)對(duì)于一定范圍內(nèi)水灰比和齡期的水泥砂漿的彎曲梁實(shí)驗(yàn)，我們獲得了很好的擬合效果；對(duì)于 所有這些試樣，其松弛函數(shù)的指數(shù)都是一樣的廣0.18，p 2= J35。圖3所示例子是

23、齡期一天的砂漿，其3.5小時(shí)的松弛有40%左右。指數(shù)P k不會(huì)隨著齡期和組成變化，這表 明齡期對(duì)松弛的影響完全是由松弛時(shí)間t k的增加造成的。彎曲梁分析假定試樣是完全飽和的，所以空隙液體流動(dòng)的特征長(zhǎng)度等于試樣的半徑。對(duì) 于凝膠和Vycor，很容易確認(rèn)是否飽和，因?yàn)樗麄兊脑嚇臃浅Ｇ逦?，但是?duì)于砂漿，我們不 能直觀地檢查。確認(rèn)飽和性的最好方法是制作不同直徑的試樣并確認(rèn)流體松弛時(shí)間與厚度的 平方成比例，如方程（27）所示。當(dāng)對(duì)圓柱水泥砂漿做這種實(shí)驗(yàn)的時(shí)候，我們發(fā)現(xiàn)那些直徑 大于6mm的試樣是不飽和的13。因此，試樣被放置在一個(gè)充滿飽和石灰水的壓力室，并 持續(xù)24小時(shí)承受2Mpa的壓力；當(dāng)進(jìn)行重復(fù)測(cè)量

24、的時(shí)候，我們可以所觀察到預(yù)期的關(guān)于試 樣厚度的相關(guān)性，并確認(rèn)所有的孔都充滿了水。8 7O.0.03三M圖3-一天齡期的水泥砂漿圓柱形棒的荷載松弛；符下幾乎看不見(jiàn)）是方程（35）!的擬合曲線-水的動(dòng)-別表示。擬合曲線表明D/8 7O.0.03三M圖3-一天齡期的水泥砂漿圓柱形棒的荷載松弛；符下幾乎看不見(jiàn)）是方程（35）!的擬合曲線-水的動(dòng)-別表示。擬合曲線表明D/n l = 23.2nm2 /Pa - s ；實(shí)驗(yàn)的實(shí)際持續(xù)時(shí)間10。t ,氐數(shù)，方程（38）分 為3.5小時(shí)。（35）的擬耳號(hào)是測(cè)量的數(shù)值，虛線（在數(shù)據(jù)之曲線；水的動(dòng)力松弛函數(shù)，方程（25）,詼彈性松弛函文獻(xiàn)15。件101014 TP

25、A （熱滲透法）t I i11 i11010為了獲得純彎曲壓力,，試樣梁必須是細(xì)長(zhǎng)梁。對(duì)于硅順來(lái)說(shuō),C這很難實(shí)現(xiàn)，因?yàn)樗鼈兲洠?以至于當(dāng)長(zhǎng)與直徑的比超過(guò)10的時(shí)候，作用會(huì)太小而難以測(cè)量；如果這個(gè)比例小于10，那 么有必要修正由端部支承瑜推桿引起的明顯的赫茲壓嗣34。*洲r(nóng)和水泥砂漿足夠堅(jiān)硬， 20到50的跨度厚度比可以在上述實(shí)驗(yàn)中使用。但是，對(duì)于異質(zhì)材格 制作細(xì)長(zhǎng)梁并不可行。 為了得到一個(gè)具有代表性的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，混凝土梁的直徑至少要*8耕，這樣梁長(zhǎng)就至少要 160cm。與其用這樣大的試樣做實(shí)驗(yàn)，不如用另一種叫;TPA啪法。這髀方法也是第一次在 凝膠上使用175 I：. I.Ji的 iak-?n

26、 rcn； .在這種情況下，我們從由方程（6），（9），（15）確定的連續(xù)性方程開(kāi)始。初始條件是空 隙壓力與大氣相關(guān)的以及溫度是統(tǒng)一的；表面的空隙壓力總是與大氣相關(guān)，因?yàn)樵嚇邮墙](méi) 在水槽中的。圓柱形或板形的試樣的軸向應(yīng)變由下式給出30p p I KS J（40）其中 s代表任何在溫度不變的情況下發(fā)生的自發(fā)應(yīng)變，a s是固相的線膨脹系數(shù)，尖括號(hào)表 示空隙壓力的平均容積。解連續(xù)性方程得到p，并代入方程（40），可以得到應(yīng)變的一個(gè)隱 式解，該解容易在數(shù)值上進(jìn)行估計(jì)30。對(duì)一個(gè)內(nèi)部溫度統(tǒng)一的圓柱形試樣，結(jié)果是： -a AT 以（1邛 J&O （& -&，） aATdg，+ J*&O （&，）鶯庭（4

27、1）3 s s0 13 s s0 2。常 數(shù) 6= (1 常 數(shù) 6= (1 + 七)/3(1 一七)29,. Mb 人=、+ Mb 2 b +( p)(42)方程（41）中的主動(dòng)項(xiàng)是 (43) s8 =G-p）G -asNt- (43) s該項(xiàng)取決于固體和液體組分之間的膨脹和液體的體積分?jǐn)?shù)。松弛方程如下: TOC o 1-5 h z 。1 冬）=4* 唧c：D（44）n =1Q )=產(chǎn) A exp IC 2&)(45)2C 2nn=1 n其中，Cn是Bessel方程的第一類根，0： J （C ） 二 0。簡(jiǎn)化的時(shí)間是&= 其中流體松 弛時(shí)間為：【29】(46)嘉(46)* P 7(47) (

28、47)其中，氣=（-* k/（+頊-引是固體的無(wú)水縱向模量。如同彎曲分析，包含的項(xiàng)數(shù)量級(jí)相似，但符號(hào)相反，且比kl中的項(xiàng)小很多，所以使用它們的近似值取代它們或 者直接忽略掉都不會(huì)對(duì)T的值產(chǎn)生明顯的影響。在凝膠限制中17，RQQ 1。如果加熱 速率足夠高或者試樣足夠大，能夠產(chǎn)生溫度變化，那么那種影響可以包含在解析表達(dá)式中 30,39。針對(duì)包含各種酒精的硅凝膠，已經(jīng)進(jìn)行了熱膨脹測(cè)試9,17,40。圖4中的例子所示為以 1-decanol作為空隙液體的圓柱形硅凝膠（直徑8mm，長(zhǎng)100mm）的膨脹。它被放置在一個(gè) 由加熱帶環(huán)繞并裝滿液體的實(shí)驗(yàn)管中；凝膠的膨脹通過(guò)一個(gè)光學(xué)探針進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)所用試 樣的

29、中心線處設(shè)置了熱電偶，實(shí)驗(yàn)表明試樣中的溫度差異只有0.1度，因此可以忽略。隨著 溫度從23度升至29度時(shí)凝膠體開(kāi)始膨脹，這反映出也的高熱膨脹系數(shù)，然后當(dāng)熱量保持不 變，試樣松弛至初始尺寸（因?yàn)楣腆w的熱膨脹系數(shù)可以忽略，as a乙）。當(dāng)溫度下降后， 隨著收縮的液體對(duì)網(wǎng)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生壓力，此時(shí)會(huì)有一個(gè)很明顯的undershoot最后階段固體開(kāi)始 反彈。測(cè)量的膨脹與方程（41）很吻合，方程中使用液體的膨脹系數(shù)并忽略固相的膨脹，所 以T是唯一的自由參數(shù)。通過(guò)使用液體的粘度，考慮溫度對(duì) 的依賴性。但是，由于試驗(yàn)中 的溫度變化很小，我們可以將液體的粘度看成常數(shù)，而不會(huì)引起大的錯(cuò)誤。圖4所示實(shí)驗(yàn)為 系列實(shí)驗(yàn)的一部

30、分，試驗(yàn)中，單凝膠體不斷被交換到液體中，該液體的粘度的變化范圍超過(guò) 了一個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)，熱膨脹系數(shù)也受兩個(gè)因素的影響而不同從擬合中得到的滲透率是 常數(shù)，并在5%以內(nèi)40。隨著空隙液體的粘度的不同，松弛時(shí)間也不同，這表明在凝膠中 的相對(duì)較大的孔（幾十個(gè)納米）并不存在異常行為。這與在干凝膠中觀察到的現(xiàn)象明顯不同 （舉例來(lái)說(shuō)，21），因?yàn)殡S著凝膠的干燥，凝膠的體積收縮多遜個(gè)因子。所以空隙要 小很多。Fig. 4 - ThemiaJ expansion of a cylinder of silica geJ （diametvr0 75 cm, solids fraction p - 0.075） wi

31、th I -decanol as poreliquid, showing comparison of measured strain （solid curve）圖4以正葵舫湖液體的硅凝膠跚柱體（直罰牒刷體分?jǐn)?shù)為0.075）的熱膨脹， 表明測(cè)量的應(yīng)變（實(shí)曲斜和翻膠限制（短虛削內(nèi)方程扣在溫度范圍枷到29度的 熱循S的擬合，數(shù)據(jù)來(lái)自40.。在這種情況下的粘彈性分析非常復(fù)雜，但它為實(shí)驗(yàn)者提供了一些簡(jiǎn)單的線索去預(yù)測(cè)粘彈 的影響是否重要。特別是，如果凝膠是粘彈性的，那么加熱后的松弛就不會(huì)回復(fù)到初始尺寸， 而會(huì)出現(xiàn)不可逆的拉伸；同樣地，在接下來(lái)的冷卻過(guò)程就會(huì)存在不可逆的壓縮。這些影響都 沒(méi)在圖4中表現(xiàn)出來(lái)。

32、所以，彈性分析是合適的。當(dāng)同樣的硅凝膠同時(shí)用梁彎曲實(shí)驗(yàn)和TPA 測(cè)量其滲透率時(shí)，結(jié)果是吻合的9，這是相當(dāng)驚人的，因?yàn)樵谒械挠?jì)算中，我們都假定 空隙液體的粘度和熱膨脹系數(shù)與散裝液體的特性一樣，而且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生矛盾。就我們所知， 這個(gè)結(jié)論對(duì)水泥砂漿是不對(duì)的。試樣在微分力學(xué)分析機(jī)（DMA）中進(jìn)行熱循環(huán)并浸沒(méi)在飽和石灰水中，該試樣是直徑 8mm長(zhǎng)18mm的飽和水泥砂漿19。加熱速率小于1度每分鐘，所以可以認(rèn)為這些小試樣中 不存在熱量差異（中心軸和表面的差異小于0.15度）。這些試樣是取自更長(zhǎng)些的棒，這些棒 同時(shí)在彎曲梁實(shí)驗(yàn)中使用13。圖5所示為一個(gè)典型的膨脹曲線。圖4中對(duì)此存在一個(gè)過(guò)于理想的模擬，但

33、要小些，在收縮達(dá)到穩(wěn)定值之前在這種情況下，固相存在明顯的膨脹 （a s注1.0 x 10-5C），所以應(yīng)變并不能回復(fù)到0。穩(wěn)定值和之前研究的一定范圍水灰比和 齡期（42,43的飽和砂漿（在完全松弛后）的熱膨脹一致。由于這些循環(huán)中不包括冷卻，所 以不能在試樣上證明沒(méi)有粘彈性的影響（在這種情況下，由于不可逆應(yīng)變的存在，導(dǎo)致a s在 加熱過(guò)程中偏高，在冷卻過(guò)程中偏低）。但是，通過(guò)使用從梁彎曲實(shí)驗(yàn)中獲得的松弛函數(shù)， 我們可以模擬在這些熱循環(huán)中粘彈性質(zhì)的影響，結(jié)果表明它的影響很小19。飽和砂漿的熱膨脹曲線的偏高由Helmuth提出44。他把這種偏高歸因于熱力學(xué)影響： 吸附作用的數(shù)據(jù)表明凝膠孔中的水的熵比

34、散裝水要低，所以在加熱過(guò)程中散裝水的化學(xué)活性 下降的很快。因此，隨著溫度上升，水會(huì)有凝膠孔流向毛細(xì)孔；水的這種運(yùn)動(dòng)所用的時(shí)間被 認(rèn)為是松弛的偏高的原因。Wittmann和Lukas 43發(fā)現(xiàn)在快速加熱過(guò)程中的膨脹比慢速加 熱過(guò)程的膨脹要大；他們還發(fā)現(xiàn)加熱過(guò)程中的偏高和冷卻過(guò)程中的偏低他們把這種影響 歸于分離壓力的松弛這些解釋對(duì)于凝膠和Vycor都不適用，它們存在窄孔分布，而且對(duì)于 凝膠，有相對(duì)較大的孔存在（幾十納米）。為了測(cè)試松弛的運(yùn)動(dòng)是否與大孔與小孔之間的轉(zhuǎn) 移速率或者與宏觀壓力變化的松弛相關(guān)，我們對(duì)一系列厚度不同的試樣進(jìn)行了膨脹測(cè)試 19。結(jié)果發(fā)現(xiàn)松弛時(shí)間T與試樣厚度的平方成比例增長(zhǎng)，如方

35、程（46）所預(yù)測(cè)的。因此， 松弛過(guò)程明顯地與空隙水流到試樣表面的時(shí)間相關(guān)。3601020304050t ( min)Fi您 5 - I hemal expansion of a cylinder of cement paste -0.S cm in diameter and T* mm high heated at - f C/min, then held isiOthermally. Data taken from 19.圖5-直徑0.8cm高18mm的水泥砂漿圓柱體的熱膨脹，加熱速率為1度每分鐘，之后保持 熱量。數(shù)據(jù)來(lái)自19。最初，DMA數(shù)據(jù)和方程（41）的擬合使用散裝水的粘度和熱膨脹系數(shù)

36、，讓T成為唯一的自 由參數(shù)。但是，如果al使用不同的值，那么我們可以得至1相等性質(zhì)的擬合因?yàn)閿M合程序 會(huì)調(diào)整T進(jìn)行補(bǔ)償。而且只有假設(shè)al比散裝水的大很多，我們才會(huì)使通過(guò)彎曲梁法和TPA 法得到的滲透率相吻合。即使考慮最大可能的孔隙水的鹽濃度（0.7M，45），預(yù)期的對(duì)al 的影響仍然不能解釋觀察到的影響。但是，已經(jīng)有研究表明21干凝膠的空隙（平均孔直徑 5nm）中的水的膨脹比散裝水的膨脹要大；室溫附近的增長(zhǎng)大約是兩個(gè)因子這與從TPA 中推導(dǎo)的值一致。而且，在Vycor中的水的分子運(yùn)動(dòng)模型（孔徑5nm）表明水的密度與30 度的水的密度具有可比性，這要比模型中水的密度的高即使在溫度加熱從室溫增加約

37、30 度，水的膨脹系數(shù)會(huì)加倍，這依舊和TPA的結(jié)果向吻合。為了弄明白在砂漿中水的膨脹是 否真的異常的高，我們依據(jù)文獻(xiàn)21中的方法對(duì)飽和砂漿進(jìn)行直接的膨脹測(cè)量，我們發(fā)現(xiàn)空 隙水的膨脹大概是散裝水的兩倍20。在之后的研究中發(fā)現(xiàn)的膨脹值被用在圖5的擬合中，其作為結(jié)果的滲透率與梁彎曲實(shí)驗(yàn)的結(jié)果十分吻合：4個(gè)彎曲實(shí)驗(yàn)的平均值是D/門二4.90 土 0.64nm2 / Pa - s，而9 個(gè)連續(xù) TPA 測(cè)試的平均值是LD/門l = 4.08 土 0.64nm2/Pa - s 19。我們選擇記錄D/門l，而不是門l，因?yàn)槲覀冋J(rèn)為液體的粘度同樣是異常的，我們現(xiàn)在還沒(méi)有對(duì)門的很好的估計(jì)。（我們使用散裝液體的粘

38、度來(lái)擬 L合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和方程（41），因?yàn)樗芴峁╅Tl正確的變化趨勢(shì)；但是試驗(yàn)中溫度的變化范圍很小以至于門的變化可以被完全忽略掉） L之前的結(jié)果都是針對(duì)沒(méi)有內(nèi)部溫度變化的試樣，但那對(duì)于一定尺寸的混凝土試樣是不對(duì) 的。已經(jīng)有人完成了一系列使用直徑7.5cm并沿其軸向嵌入了熱電偶的圓柱型試樣的實(shí)驗(yàn)， 試樣浸沒(méi)在飽和石灰水中并采用0.1度每分鐘的加熱速率，結(jié)果在試樣軸心和表面存在明顯 的溫度差異（但是沿著軸線不存在差異）。因此，方程（41）必須進(jìn)行修正以考慮徑向的溫 度的差異。如果圓柱體的表面溫度是時(shí)間的函數(shù)，那么其內(nèi)部溫度分部可以被計(jì)算出來(lái)47。 用這個(gè)答案，我們可以很容易地找到熱應(yīng)變30。使用在表

39、明測(cè)量的溫度以及嵌入的熱電偶 的輸出數(shù)據(jù)，我們可以獲得砂漿的熱擴(kuò)散系數(shù)k的最佳擬合值。使用兩種不同的加熱循環(huán)，可以獲得很好的擬合值，k=3.0土0.2x 10-7m2。這個(gè)數(shù)值被用來(lái)擬合一系列直徑從1.9到5.0的水泥圓柱形試樣；每個(gè)試樣通過(guò)浸沒(méi)在飽和石灰水中并加壓至2 MPa持續(xù)24小時(shí) 達(dá)到飽和39。一個(gè)典型的結(jié)果如圖6所示，其中包括加熱和冷卻循環(huán)。飽和砂漿和圖4中 的硅凝膠相比，加熱時(shí)偏高，冷卻時(shí)偏低固體的膨脹系數(shù)是a s =1.05x 10-5/OC。在確 保圓柱體完全飽和的條件下，我們發(fā)現(xiàn)試樣的水的動(dòng)力松弛時(shí)間隨著半徑的平方的不同而不 同，這與方程（46）的預(yù)期相符合。所有的從擬合中得到的滲透率和從DMA研究中獲得的 結(jié)果很吻合，DMA研究使用具有可比性的砂漿。TPA實(shí)驗(yàn)的分析是建立在彈性連續(xù)性方程基