最新高吸水樹(shù)脂的制備與表征

1、高吸水樹(shù)脂的制備與表征 劉東 付軼群 鄒浩摘要：用了一種改良的方法以淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺為單體進(jìn)行共聚，制備出了一種高吸水樹(shù)脂，并在不同的溶液中探討了其吸水率與鹽溶液濃度以及pH的關(guān)系。關(guān)鍵詞：淀粉 丙烯酸 丙烯酰胺 高吸水樹(shù)脂 吸水率引言高吸水性樹(shù)脂( super absorbent polymer, SAP),自上世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)成功以來(lái),已經(jīng)得到了深入的研究和廣泛的應(yīng)用。在美國(guó)等興旺國(guó)家，高吸水性樹(shù)脂的歷史已有近40年，而在我國(guó)，它僅有10余年的開(kāi)展史，對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)來(lái)說(shuō)是一種新產(chǎn)品，雖然國(guó)內(nèi)有許多單位已研究開(kāi)發(fā)出產(chǎn)品并建立了生產(chǎn)裝置，但是國(guó)產(chǎn)超強(qiáng)吸水劑產(chǎn)品尚未形成規(guī)模生產(chǎn)，其原因是由于生

2、產(chǎn)技術(shù)落后而導(dǎo)致產(chǎn)品生產(chǎn)本錢較高，產(chǎn)品性能沒(méi)有及時(shí)改良而且產(chǎn)品的應(yīng)用研究較少。自古以來(lái)，吸水材料的任務(wù)一直是由紙、棉花和海綿以及后來(lái)的泡沫塑料等材料所承當(dāng)?shù)?。但這些材料的吸水能力通常很低，所吸水量最多僅為自身重量的20倍左右，而且一旦受到外力作用，那么很容易脫水，保水性很差。60年代末期，美國(guó)首先開(kāi)發(fā)成功高吸水性樹(shù)脂。高吸水性樹(shù)脂(SPA)又稱超強(qiáng)吸水劑1，是一種新型的功能高分子材料。這是一種含有強(qiáng)親水性基團(tuán)并通常具有一定交聯(lián)度的高分子材料。它不溶于水和有機(jī)溶劑，吸水能力可達(dá)自身重量的5002000倍，最高可達(dá)5000倍，吸水后立即溶脹為水凝膠，有優(yōu)良的保水性，即使受壓也不易擠出。吸收了水的樹(shù)

3、脂枯燥后，吸水能力仍可恢復(fù)。吸水前，高分子鏈相互靠攏纏在一起，彼此交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而到達(dá)整體上的緊固。與水接觸時(shí)，水分子通過(guò)毛細(xì)作用及擴(kuò)散作用滲透到樹(shù)脂中，鏈上的電離基團(tuán)在水中電離。由于鏈上同離子之間的靜電斥力而使高分子鏈伸展溶脹。由于電中性要求，反離子不能遷移到樹(shù)脂外部，樹(shù)脂內(nèi)外部溶液間的離子濃度差形成反滲透壓。水在反滲透壓的作用下進(jìn)一步進(jìn)入樹(shù)脂中，形成水凝膠。 同時(shí)，樹(shù)脂本身的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及氫鍵作用，又限制了凝膠的無(wú)限膨脹。淀粉類高吸水性樹(shù)脂，由于其原料淀粉來(lái)源廣泛，廉價(jià)易得，無(wú)毒無(wú)害，且吸水樹(shù)脂的降解性好，對(duì)環(huán)境友好，成為近幾年開(kāi)展很快的一種新型功能高分了材料，引起了人們較大的興趣及廣

4、泛關(guān)注，已成為吸水性樹(shù)脂領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。高吸水性樹(shù)脂是一種輕度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子, 其分子鏈上具有很多親水基團(tuán)，如羥基、羧基、酰胺基、磺酸基等, 故吸水能力很強(qiáng), 能吸收自身重量的幾百倍甚至幾千倍的水, 并且加壓不淌出。由于高吸水性樹(shù)脂與常見(jiàn)的吸水性材料如紙, 布等相比, 具有很多優(yōu)點(diǎn), 是一種新型的功能性高分子材料, 因而它被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)林業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生和日常生活中。高吸水性聚丙烯酸鈉含有- COONa 基團(tuán), 其親水性要比含-OH、- COOH、- CONH2 等親水基團(tuán)的高分子要強(qiáng), 其吸水性能優(yōu)良, 且是高平安性化合物，并具有一定的生物降解性。因此，高吸水性樹(shù)脂的研究與應(yīng)用就顯得

5、十分重要。高吸水樹(shù)脂一般分為兩大類：一類是以淀粉和纖維素為原料與乙烯基單體接枝共聚而制成的天然高分子改性產(chǎn)品；第二類是以石油化工產(chǎn)品如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯為原料通過(guò)聚合反響制成的合成產(chǎn)品。由于石油資源日益匱乏,天然高分子改性產(chǎn)品尤其是淀粉接枝共聚物的合成已引起廣泛重視。目前，淀粉類吸水樹(shù)脂主要有淀粉接枝丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等樹(shù)脂產(chǎn)品。其中丙烯腈類樹(shù)脂水解物吸水率高，可生物降解，但工藝復(fù)雜，剩余氰基有毒；丙烯酸類樹(shù)脂吸水率高，但耐鹽性差；丙烯酰胺類樹(shù)脂耐鹽性高，但吸水率低。因此給實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用帶來(lái)了一定的困難。本研究采用淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚法，由過(guò)硫酸銨引發(fā)玉米淀粉產(chǎn)生自由基，

6、再與丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚，通過(guò)交聯(lián)劑-亞甲基雙丙烯酰胺使接枝共聚物發(fā)生適度交聯(lián)，制備出吸水倍率達(dá)550的超強(qiáng)吸水劑。實(shí)驗(yàn)原理淀粉類高吸水性樹(shù)脂主要有兩種形式。一種是淀粉與丙烯腈進(jìn)行接枝反響后，用堿性化合物水解引入親水性基團(tuán)的產(chǎn)物，由美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方研究中心開(kāi)發(fā)成功；另一類是淀粉與親水性單體如丙烯酸、丙烯酰胺等接枝聚合，然后用交聯(lián)劑交聯(lián)的產(chǎn)物，是由日本三洋化成公司首開(kāi)先河的。與當(dāng)前主流產(chǎn)品丙烯酸類高吸水性樹(shù)脂相比，淀粉接枝共聚高吸水性樹(shù)脂因淀粉原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，為其合成提供了優(yōu)越的供給條件;其獨(dú)特的吸水性能、優(yōu)異的保水性能及良好的加工性能，為其應(yīng)用奠定了良好根底。缺點(diǎn)是吸水后凝膠強(qiáng)度低，

7、長(zhǎng)期保水性差，在使用中易受細(xì)菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。圖1 用Ce4+引發(fā)淀粉與丙烯腈接枝共聚的原理丙烯酸類吸水劑是以丙烯酸為原料，通過(guò)聚合的方法制造吸水性材料的，而聚丙烯酸鹽就是其中一種，制造聚丙烯酸類吸水劑所用的原料有單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑以及堿等。在本實(shí)驗(yàn)中，我們所用的單體為丙烯酸CH2=CH-COOH，引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨NH4S2O8，交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，堿為氫氧化鈉，其制造原理為自由基連鎖聚合反響，反響原理為：它是利用在丙烯酸鹽聚合時(shí)進(jìn)行劇烈反響，就可得到不溶性聚合物。其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意式如下：其主鏈上的COOH、COONa基團(tuán)是影響樹(shù)脂吸水性的主要基團(tuán)，交聯(lián)劑那么在

8、形成網(wǎng)絡(luò)密度方面起重要作用。如交聯(lián)劑使用得當(dāng)，即能形成適宜的高分子網(wǎng)絡(luò)和網(wǎng)絡(luò)密度，從而到達(dá)一定的吸水性能，交聯(lián)劑分子鏈的長(zhǎng)短、反響基團(tuán)的活性及所含親水基團(tuán)的數(shù)目，都對(duì)樹(shù)脂的吸水性能產(chǎn)生較大的影響。實(shí)驗(yàn)局部2.1 試劑可溶性淀粉，丙烯酰胺，丙烯酸，過(guò)硫酸銨，氫氧化鈉，Triton X-100，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑，95%乙醇，氮?dú)?，濃硫酸，氯化鈉，去離子水，氯仿。2.2 儀器恒溫水浴鍋、電動(dòng)攪拌儀、溫度計(jì)、枯燥箱、球形冷凝管、三口燒瓶、小燒杯、玻璃棒、溫度計(jì)、抽濾裝置、減壓蒸餾裝置。2.3 單體的精制2.3.1 丙烯酸的精制 丙烯酸為水溶性，酸性單體，不能使用堿液洗滌法除去阻聚劑，直接

9、通過(guò)減壓蒸餾的方法進(jìn)行純化。 2.3.2 丙烯酰胺的精制 取15g丙烯酰胺，加熱溶解于60mL氯仿中，趁熱抽濾。濾液經(jīng)加熱使析出的晶體重新溶解，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，枯燥。2.4吸水樹(shù)脂的制備2.4.1方法一將 0.0256g N,N-亞甲基雙丙烯酰胺溶于15g丙烯酸中，然后緩慢滴加濃度為30%的氫氧化鈉溶液, 使其中和度為0.8(pH=6-7)。待中和液冷卻至室溫后，參加 20g 丙烯酰胺至中和液中，然后轉(zhuǎn)移至裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的四口瓶中。向四口瓶中參加8.8g玉米淀粉、0.8g吐溫、0.264g過(guò)硫酸銨，攪拌，通氮，于45C恒溫水浴中，充分?jǐn)嚢韬?5min。停止通氮和攪拌，升溫至60C

10、反響。得到共聚物呈海綿狀，用乙醇洗滌，105C下枯燥，研磨粉碎可得粉末狀的吸水樹(shù)脂。 2.4.2 方法二量取10mL丙烯酸于有20mL水的100mL小燒杯中，緩慢滴加濃度為30%的NaOH水溶液至pH=6-7.待中和液冷卻至室溫后，參加5.5g丙烯酰胺至中和液中，然后轉(zhuǎn)移至裝有攪拌器的250mL燒杯中。稱取4.4g可溶性淀粉，參加20mL蒸餾水中，加熱至80度左右使其糊化。糊化后，迅速將其轉(zhuǎn)移至上述250mL燒杯中。然后參加0.4gTriton X-100。將0.132g 過(guò)硫酸銨溶于10mL水中，用恒壓滴液漏斗緩緩將其滴入反響液中。恒溫水浴60度下反響2小時(shí)。慢慢參加溶于10mL水中的0.0

11、128g交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌半小時(shí)。將反響得到的膠狀物在，用水洗滌假設(shè)干次，用乙醇洗滌一次后，抽濾。然后放在105度下枯燥24h。2.5 性能表征取100 mg 樹(shù)脂在100 mL燒杯中,分別與九組不同溶液溶液組成見(jiàn)下表混合, 24 h 后抽濾，用尼龍紗布濾去未被吸收的水,將吸水后的樹(shù)脂稱量,按下式計(jì)算樹(shù)脂的吸水率：吸水率( g /g )= 吸水后樹(shù)脂的質(zhì)量/吸水前樹(shù)脂的質(zhì)量表1.各溶液的配比序號(hào)123456789吸水前樹(shù)脂/mg101.4103.6100.2118.5105.9106.8100.3101.6108.2H2O/mL1001001002001001001001

12、00100NaCl/mg05851170234035104680585000NaOH/mg00000004000濃H2SO4/mL000000000.5濃度/mol/L00.10.20.40.60.81.00.10.1吸水后樹(shù)脂/mg2174231.5226.4292.8233.1253.9196.0323.3184.9吸水率/g/g21.42.232.262.472.202.381.953.181.713. 結(jié)果分析3.1 總述按方法一即文獻(xiàn)所給方法進(jìn)行操作，發(fā)現(xiàn)將引發(fā)劑一參加就冒出大量白煙，并能聞到一股酸味應(yīng)該是丙烯酸：b.p.141，當(dāng)白煙散去后，發(fā)現(xiàn)所有的反響物結(jié)成一塊堅(jiān)硬固體，上面中

13、心位置是黃色其余部位為棕色。推測(cè)應(yīng)該是因?yàn)橐l(fā)劑濃度太大而發(fā)生了暴聚，聚合反響是放熱反響，局部產(chǎn)生大量熱，使丙烯酸揮發(fā)。 后將方案一進(jìn)行改良，即方案二，將所有使用的試劑：?jiǎn)误w、引發(fā)劑、交聯(lián)劑全部都分散在水中，降低其濃度，并改變?cè)噭┑膮⒓禹樞?。攪拌兩小時(shí)后，溶液開(kāi)始慢慢變粘，趁此時(shí)參加交聯(lián)劑，繼續(xù)反響半小時(shí)，即得稍偏黃膠狀物，洗滌后放在105下烘干后，變成黃色有彈性固體。3.2 吸水率與離子濃度的關(guān)系 將表1中序號(hào)為1-7的氯化鈉溶液的濃度對(duì)吸水率作圖。 從圖1可以看出，純水的吸水率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于加有氯化鈉的溶液，說(shuō)明離子的參加能抑制吸水樹(shù)脂對(duì)水的吸收；圖2的曲線看起來(lái)沒(méi)什么規(guī)律，但是濃度為0.6mo

14、l/L的吸水率測(cè)定似乎有些問(wèn)題，去掉這個(gè)點(diǎn)后，那么吸水率對(duì)濃度的變化可以視為先升后降，即有一個(gè)吸水的極大值。這應(yīng)該是因?yàn)殡x子對(duì)樹(shù)脂的吸水能力的影響是兩方面的:一方面是離子濃度越大，對(duì)吸水率的抑制越強(qiáng)；另一方面，離子濃度變大后，使得樹(shù)脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，吸水能力更強(qiáng)。圖1.氯化鈉溶液的濃度對(duì)吸水率變化曲線 出去吸水率較高的水后，再作圖:圖2.氯化鈉溶液的濃度對(duì)吸水率變化曲線去掉純水3.3 pH對(duì)的影響吸水率 由圖三可以看出，吸水率對(duì)pH的變化根本上是直線關(guān)系，pH越大，吸水率越高。其中，在做 pH=13，即0.1mol/L的NaOH溶液的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)有一局部聚合物竟然已經(jīng)被溶解，這應(yīng)該是因?yàn)闃?shù)脂上含有酰胺側(cè)基，而酰胺在堿性條件下易水解: CONH2 + NaOH COONa + NH3圖3.pH對(duì)吸水率變化曲線4.結(jié)論在本實(shí)驗(yàn)中我們用了一種幾乎全部由我們自己摸索出來(lái)的方法制備出了一種吸水樹(shù)脂，但是吸水率只有20左右，在鹽中甚至只有兩三倍，與文獻(xiàn)上介紹的最高能到達(dá)500倍的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差甚遠(yuǎn)，究其原因，應(yīng)該是我們用的各種試劑比例不恰當(dāng)，并且反響時(shí)間過(guò)短有關(guān)。The synthesis and performance of super absorbent resinAbstract: In this experiment, we usedstarch and crylic acid an